中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：在動(dòng)力電池起初的發(fā)展階段，磷酸鐵鋰電池由于其非常高的安全性能受到整車廠及消費(fèi)者的青睞。
然而，在現(xiàn)有的政策體系下，磷酸鐵鋰的能量密度已經(jīng)達(dá)不到要求，必須發(fā)展更高能量密度的體系。本文主要探究300 W·h/kg單體電池及相應(yīng)系統(tǒng)的開發(fā)。
01、正極材料
開發(fā)鋰離子電池動(dòng)力電池用高容量正極材料，是解決電動(dòng)車輛用長(zhǎng)壽命、安全型、低成本的高能量密度鋰離子動(dòng)力電池的關(guān)鍵。在諸多正極材料中，高鎳材料由于其高比容量特性而備受關(guān)注（圖1）。
國(guó)外比較先進(jìn)的企業(yè)，如松下和LG化學(xué)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)基于高鎳NCA和 NMC811材料的電池的商業(yè)化應(yīng)用。
而國(guó)內(nèi)的電池企業(yè)，如比亞迪、寧德時(shí)代，在它們的技術(shù)路線規(guī)劃中，也已將高鎳NCM材料作為實(shí)現(xiàn)未來(lái)高比能量動(dòng)力電池的正極材料。
圖1 不同材料體系的能量密度及電動(dòng)車?yán)m(xù)航里程對(duì)比
要想實(shí)現(xiàn)單體電池能量密度達(dá)到300W·h/kg，正極材料的克容量需要達(dá)到210mA·h/g以上。
為了獲得如此高容量的正極材料，高鎳材料中的鎳含量一般要達(dá)到85% （摩爾比）。然而隨著材料中鎳含量的增加，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性會(huì)大幅降低，如圖2所示。鎳含量較高的材料，在釋放高比容量的同時(shí)，其充電狀態(tài)下能脫出更多的鋰離子，因而產(chǎn)生大量的亞穩(wěn)態(tài) Ni4+。
這些高價(jià)態(tài)的鎳離子具有強(qiáng)烈的氧化性，會(huì)引發(fā)電極/電解液界面處的副反應(yīng)。溫度升高時(shí)，這些副反應(yīng)更加明顯。
此外，Ni4+還原后的二價(jià)鎳離子易與鋰離子發(fā)生鋰鎳混排現(xiàn)象而進(jìn)入鋰層。這一過(guò)渡金屬向鋰層的遷移行為，誘導(dǎo)了層狀結(jié)構(gòu)-尖晶石-巖鹽相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并貫穿整個(gè)循環(huán)過(guò)程，使電池性能劣化。
除此之外，材料鎳組分高，表面殘堿度高，吸水性很強(qiáng)，易與空氣中水分、二氧化碳等發(fā)生不可逆的反應(yīng)，直接影響材料的存儲(chǔ)性能、加工性能和克容量性能的發(fā)揮。
圖2 不同 Ni含量三元材料的容量、循環(huán)及熱穩(wěn)定性關(guān)系圖
為了克服這些問(wèn)題，研發(fā)人員采用多種陰、陽(yáng)離子進(jìn)行體相摻雜，來(lái)提升高鎳材料中陰陽(yáng)離子結(jié)合鍵能，以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，達(dá)到提升循環(huán)及存儲(chǔ)性能的效果。
例如，向NCA中摻雜Mg制得的 LiNi0.75Co0.15Al0.05Mg0.05O2，Ni、Li混排現(xiàn)象減少，材料層狀結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定，循環(huán)過(guò)程中的相態(tài)變化得到抑制，阻抗降低，常溫和高溫下NCA材料的循環(huán)性能提升明顯。
此外，對(duì)材料進(jìn)行表面包覆也是一種防止電解液對(duì)正極材料腐蝕、抑制副反應(yīng)發(fā)生、提升材料循環(huán)及存儲(chǔ)穩(wěn)定性的有效方法。氟化物的改性效果較為明顯。
例如，AlF3包覆高鎳三元材料后其以1C在3.0——4.2V循環(huán)1000次，容量保持率仍有86.2%。從產(chǎn)業(yè)化方面來(lái)說(shuō)，日韓企業(yè)尤其是日本的企業(yè)走在了NCA高鎳正極材料產(chǎn)業(yè)化的前列。
例如，日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社、戶田化學(xué)（Toda）和住友金屬（Sumitomo）是NCA材料的主要供應(yīng)商，而韓國(guó)的Ecopro、L&F及GSEM也有產(chǎn)品銷售。國(guó)內(nèi)方面，目前也已有多家企業(yè)通過(guò)自身研發(fā)或者直接引入日韓技術(shù)，大力推進(jìn)NCA的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，如當(dāng)升科技、長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科、深圳貝特瑞等。
除了NCA材料外，NCM材料近年來(lái)也在國(guó)內(nèi)外掀起了一股熱潮，如韓國(guó)的LG公司，其高鎳的NCM產(chǎn)品已經(jīng)量產(chǎn)。國(guó)內(nèi)企業(yè)如寧波金和、廈門鎢業(yè)、湖南瑞翔等也已經(jīng)小批量生產(chǎn)高鎳NCM材料。
目前高鎳材料主要通過(guò)氫氧化物前驅(qū)體與鋰鹽反應(yīng)制備，而氫氧化物前驅(qū)體采用共沉淀法制備。與常規(guī)三元材料不同的是，高鎳材料由于需要維持較高比例的Ni3+，因此燒結(jié)需要純氧氣氛。
此外，由于Ni3+在高溫下易發(fā)生歧化反應(yīng)，因此燒結(jié)溫度 一般低于800℃，這就要求鋰源需要采用低熔點(diǎn)的氫氧化鋰。
另外，為了使氧氣進(jìn)行更好地?cái)U(kuò)散，高鎳三元材料燒結(jié)時(shí)的裝缽量也低于常規(guī)三元材料。同時(shí)，高鎳材料制備對(duì)燒結(jié)窯爐密封性的要求、對(duì)車間環(huán)境（水分、溫度等）的要求都比較高，這也是其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程相對(duì)較慢的一個(gè)原因。
為了滿足科技部重大專項(xiàng)對(duì)高鎳正極材料的需求，國(guó)軒高科及項(xiàng)目參與單位目前通過(guò)前驅(qū)體的優(yōu)化控制合成及后續(xù)的摻雜及包覆改性，制備出了0.2C克容量大于220mA·h/g的材料，材料首次充放電效率高達(dá)95%，1C循環(huán)50周容量保持率大于95%。
此外，面對(duì)當(dāng)下應(yīng)用需求，國(guó)軒高科還制備了容量略低（210 mA·h/g, 0.2 C）但是循環(huán)穩(wěn)定性更好（98%@50th）的三元材料，目前已用于全電池測(cè)試。目前使用自制的高鎳材料匹配石墨負(fù)極制備的能量密度 250 W·h/kg的軟包全電池1C循環(huán)超過(guò)1500周。
02、負(fù)極材料
在鋰離子電池負(fù)極材料方面，硅被認(rèn)為是最有潛力的新一代高容量鋰離子電池負(fù)極材料。與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料相比，硅具有極高的質(zhì)量比容量（理論比容量高達(dá)4200mA·h/g）。
針對(duì)電池單體能量密度達(dá)到300W·h/kg的要求，負(fù)極材料主要采用高性能氧化亞硅/碳復(fù)合負(fù)極材料，復(fù)合材料的比容量必須高于600 mA·h/g。
但氧化亞硅/碳材料在使用過(guò)程中面臨首次庫(kù)侖效率低、循環(huán)性能差、體積膨脹大、導(dǎo)電性差等技術(shù)難題，必須從氧化亞硅、碳材料及二者的復(fù)合工藝、黏結(jié)劑以及電解液等多方面進(jìn)行綜合改進(jìn)。
2.1 研究?jī)?nèi)容
（1）高性能硅基負(fù)極材料的研發(fā)
重點(diǎn)研究容量較高、循環(huán)性能較好的氧化亞硅負(fù)極材料，包括：
① 氧化亞硅材料界面反應(yīng)機(jī)理研究。分析氧化亞硅材料表面鍵型、結(jié)構(gòu)演變與電解 液反應(yīng)、黏結(jié)劑固化、電子和鋰子遷移動(dòng)力學(xué)之間 的關(guān)系，探索穩(wěn)定氧化亞硅材料結(jié)構(gòu)和 SEI 膜的表 面修飾方法；
② 氧化亞硅的合成工藝。研究宏量制備氧化亞硅材料的新工藝，兼顧產(chǎn)能、批量穩(wěn)定性以及材料成本。尤其是減少氧化亞硅顆粒的表面不 可逆消耗鋰源的硅氧烷鍵（≡≡Si—O—Si≡≡）和硅烷醇基（Si—OH）的生成量，提升氧化亞硅粉材料的 可逆容量和首次庫(kù)侖效率。
（2）硅/碳復(fù)合材料的研發(fā)
硅碳復(fù)合材料的目的是將碳材料的導(dǎo)電性和硅材料的高容量結(jié)合起來(lái)，進(jìn)而充分發(fā)揮硅材料的電化學(xué)性能。包括：
① 硅/碳結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。將氧化亞硅和硬碳、石墨烯、納米碳管和石墨等不同碳材料復(fù)合，研究硅/碳之間的物理和化學(xué)復(fù)合機(jī)制；
② 硅/ 碳協(xié)同作用研究。研究碳種類、復(fù)合機(jī)制對(duì)于硅表面反應(yīng)、電子和離子動(dòng)力學(xué)行為的影響，通過(guò)對(duì)氧化亞硅材料表面進(jìn)行碳復(fù)合，不僅增強(qiáng)電子傳導(dǎo)性， 而且避免硅基體材料和電解液直接接觸，對(duì)材料首次庫(kù)侖效率提升和后期循環(huán)穩(wěn)定性有利；
③ 在硅碳復(fù)合負(fù)極材料與高容量正極材料組成的全電池中，研究正極材料中溶解的金屬離子在硅碳負(fù)極上的沉積行為，及其對(duì)硅碳負(fù)極電化學(xué)性能的影響。
（3）硅基負(fù)極材料的黏結(jié)劑開發(fā)
通過(guò)對(duì)聚合物側(cè)基優(yōu)選和結(jié)構(gòu)組成優(yōu)化，結(jié)合聚合物溶度參數(shù)、粘結(jié)強(qiáng)度與電化學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)，合成具有高彈性的聚丙烯酸類水性黏結(jié)劑，研究乳膠粒子兩親性結(jié)構(gòu)調(diào)控，優(yōu)化黏結(jié)劑對(duì)硅基負(fù)極材料的粘結(jié)強(qiáng)度以及對(duì)銅箔的附著力，從而提高硅基材料的電化學(xué)性能。
2.2 相關(guān)工藝
氧化亞硅材料除首次庫(kù)侖效率偏低外，其電子導(dǎo)電性也較差。因此在實(shí)際應(yīng)用中，為降低材料極化，充分發(fā)揮材料的性能，需要對(duì)SiO進(jìn)行碳包覆。相關(guān)工藝包括：
① 采用特定碳源包覆及特定的燒結(jié)工藝，減少氧化亞硅顆粒的表面氧化和氮化，以及材料中不可逆消耗鋰源的硅氧烷鍵和硅烷醇基生成量，一方面增強(qiáng)氧化亞硅材料電子傳導(dǎo)，同時(shí)避免硅基體材料和電解液直接接觸，提升其可逆容量、首次庫(kù)侖效率和消耗穩(wěn)定性；
② 在分子、納米/微米多尺度水平上調(diào)控硅/碳材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)，分析材料微納米結(jié)構(gòu)與宏觀性能的本質(zhì)聯(lián)系，從而實(shí)現(xiàn)其電化學(xué)特性的改善和提高，研究結(jié)構(gòu)不僅能夠指導(dǎo)對(duì)氧化亞硅/碳負(fù)極材料進(jìn)行改善，而且可以為負(fù)極黏結(jié)劑和電解液的選擇提供參考；
③ 綜合運(yùn)用石墨改性技術(shù)和超容量硬碳技術(shù)，制得與氧化亞硅材料最匹配的碳材料，進(jìn)而改善氧化亞硅/ 碳材料的綜合性能。
目前國(guó)內(nèi)外SiO/C材料的供應(yīng)商對(duì)SiO包覆改 性主要集中在軟、硬碳包覆，如瀝青熱解、有機(jī)物熱解、CVD 包覆等。部分供應(yīng)商針對(duì)碳包覆后的樣品進(jìn)行二次聚合物包覆，從而提高氧化亞硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
2.3 產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀
相對(duì)于Si/C負(fù)極來(lái)說(shuō)，SiOx/C負(fù)極因自身具有緩沖機(jī)制和體積膨脹率較小，因此更受商業(yè)應(yīng)用的青睞。
日、韓企業(yè)在SiOx方面申請(qǐng)了較多的專利，其中信越化學(xué)公司的專利主要是關(guān)于SiOx有機(jī)氣體包覆、碳納米管復(fù)合以及預(yù)鋰化，大阪鈦的專利 主要是關(guān)于CVD和噴霧干燥包覆SiOx。
目前國(guó)外只有日本信越、大阪鈦業(yè)等公司的 SiOx在工業(yè)中小批量應(yīng)用，無(wú)定形的硅合金材料和納米硅碳復(fù)合材料剛開始批量試制和評(píng)價(jià)。
國(guó)內(nèi)對(duì)硅碳負(fù)極的研究主要集中在納米材料的合金化、碳復(fù)合、形貌調(diào)控等方面，取得了一定進(jìn)展，但仍落后于日本等國(guó)家。相關(guān)電池材料企業(yè)也加大了對(duì)硅基負(fù)極材料的研發(fā)，如深圳貝特瑞研發(fā)的氧化亞硅負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)了氧化亞硅顆粒表層的均勻碳包覆，且已小規(guī)模量產(chǎn)。然而，動(dòng)力電池用硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能仍需進(jìn)一步提高。
03、電解液
鋰離子電池電解液為離子電池的“血液”，它浸潤(rùn)在正、負(fù)極極片、隔膜以及電池殼體之間的空隙中，主要起到離子導(dǎo)通的作用。
如前文所述，為了實(shí)現(xiàn)300 W·h/kg高能量密度電池體系，我們需要使用高鎳三元正極匹配硅基負(fù)極。然而，高容量的正極或者負(fù)極不可避免地對(duì)電解液提出更高的要求。為了應(yīng)對(duì)挑戰(zhàn)，一般情況下是往電解液中添加添加劑。
本小節(jié)度電將從正極成膜添加劑和負(fù)極成膜添加劑兩個(gè)維度來(lái)闡述高能量密池體系中電解液的相關(guān)信息。
3.1 正極成膜添加劑
高鎳三元正極材料克容量和電壓平臺(tái)較高，從電解液的角度來(lái)看面臨兩個(gè)需要解決的重要問(wèn)題：
① 電解液很容易在高活性的高鎳三元正極材料材料表面氧化分解并釋放有害氣體；
② 高鎳正極材料本身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在電解液中金屬離子容易溶出并 在負(fù)極表面還原沉積，造成不可逆容量衰減。
為了解決這些問(wèn)題，一個(gè)重要途徑是往電解液中添加正極成膜添加劑，其可以優(yōu)于 EC、EMC 等溶劑在電池正極表面被氧化分解，形成正極SEI膜，抑制電解液與正極的副反應(yīng)以及金屬離子溶出現(xiàn)象。常用的正極成膜保護(hù)劑包括硫系、磷系化合物。
例如，1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯（PES）已經(jīng)被證明在三元/石墨電池體系中可以明顯提升電池的循環(huán)性能。另兩種硫系添加劑硫酸乙烯酯 DTD和甲烷二磺酸亞甲酯MMDS作為正極膜保護(hù)劑時(shí)，可以明顯降低三元材料表面成膜阻抗，提高充放電的庫(kù)侖效率。
此外，磷系添加劑亞磷酸三（三甲基硅）酯TTSPi也被證明可以在三元材料表面被選擇性地氧化形成穩(wěn)定的SEI膜，有效抑制金屬離子的溶出，提升三元電池的循環(huán)和倍率性能。雙草酸硼酸鋰LiBOB和二氟草 酸硼酸鋰LiODFB也可以在三元正極材料表面氧化成膜，缺點(diǎn)是 LiBOB的成膜阻抗較高，增加電池的內(nèi)阻。
3.2 負(fù)極成膜添加劑
硅基材料在充放電循環(huán)過(guò)程中體積變化巨大，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)粉化，原有的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞。此外，電解液不斷消耗形成新的SEI膜，最終結(jié)果是電池容量衰減很快、循環(huán)性能很差。
應(yīng)用傳統(tǒng)的石墨負(fù)極成膜添加劑-碳酸亞乙烯酯（VC）可以有效地緩解這個(gè)問(wèn)題。由于VC含有不飽和雙鍵，可以在硅基負(fù)極表面優(yōu)于普通的碳酸酯類溶劑被還原，形成具有一定柔性的聚碳酸酯類化合物，亦即柔性SEI膜。這種柔性膜在負(fù)極循環(huán)膨脹收縮的過(guò)程中不受破壞，因而有效提高了硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。
除了VC，氟代碳酸亞乙烯酯（FEC）也被證明是優(yōu)異的硅基負(fù)極成膜添加劑。當(dāng)電解液中不含F(xiàn)EC時(shí)，在硅基負(fù)極表面形成的SEI膜主要由不穩(wěn)定的Si—C以及Si—O鍵組成，在硅基負(fù)極的 體積膨脹過(guò)程中這些化學(xué)鍵很容易斷裂。
然而FEC的加入可以使得SEI膜中含有更穩(wěn)定的Si—F鍵，有效提高了SEI膜結(jié)構(gòu)的致密性和穩(wěn)定性。FEC 的添加劑量對(duì)其應(yīng)用性能影響很大，通常認(rèn)為5%——10%含量的FEC對(duì)硅基負(fù)極性能的優(yōu)化提升效果最好，過(guò)多FEC的加入會(huì)因?yàn)檠趸纸庠赟EI膜中產(chǎn)生更多不良鋰離子導(dǎo)體材料LiF，造成首效率降低和倍率性能下降。
在實(shí)際應(yīng)用中，我們通常會(huì)加入VC與FEC的混合添加劑，通過(guò)兩者之間的協(xié)同效應(yīng)，提升硅基負(fù)極電池的綜合性能。
除了常見的VC以及FEC添加劑以外，酸酐類添加劑、多氟代的碳酸酯類添加劑等也都被嘗試應(yīng)用于硅基負(fù)極電池性能的提升。
需要注意的是，電解液配方組成尤其是添加劑的不同只能從離子遷移率、SEI膜修復(fù)等側(cè)面角度對(duì)全電池的綜合性能進(jìn)行優(yōu)化提升，其不可能從根本上完全彌補(bǔ)現(xiàn)有正、負(fù)極材料的本征缺陷。在開發(fā)高比能電池體系中的高鎳三元材料以及硅基負(fù)極材料時(shí)，也需要同時(shí)考慮提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以 及與電解液的兼容性。
04、隔膜
4.1 隔膜性能要求
鋰離子電池隔膜的主要作用除了阻隔正負(fù)極，防止兩極接觸而短路外還可以提供鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?。鋰離子電池對(duì)隔膜的基本要求：
① 隔膜對(duì)電解液和電極材料要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，由于鋰離子電池電解液為強(qiáng)極性的有機(jī)化合物，因此隔膜必須耐電解液腐蝕，與正負(fù)極接觸時(shí)不發(fā)生反應(yīng)；
② 隔膜要有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，因?yàn)殇囯x子電池使用過(guò)程中的最高電壓可達(dá)到 4.5 V，隔膜處于極強(qiáng)的氧化還原環(huán)境中必須要有一定的化學(xué)穩(wěn)定性；
③ 有高的離子電導(dǎo)率。通常要求離子電導(dǎo)率大于 10-3 S/cm；
④ 隔膜厚度要求。隔膜厚，強(qiáng)度高，抗刺穿能力強(qiáng)，但容量低；厚度薄，離子傳導(dǎo)性好，但隔膜過(guò)薄，其保液能力及電子絕緣性降低，對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響，一般厚度值要求值在25μm以下，另外隔膜厚度均勻性對(duì)電池的循環(huán)也尤為重要；
⑤ 有合適的孔隙率?？紫堵视绊懕Ｒ盒阅?，循環(huán)及安全性能，一般要求40%——50%之間；
⑥ 隔膜孔徑分布?？讖酱?，隔膜對(duì)鋰離子的遷移阻力小， 但隔膜力學(xué)性能及電子絕緣性下降，易短路，孔徑小，增加電池內(nèi)阻，另外孔徑分布不均，容易造成電極/電解液界面電流密度不均，商業(yè)化鋰電池隔膜的孔徑一般在0.03——0.12μm，最大孔徑與最小孔徑之差控制在在 0.01μm以內(nèi)；
⑦ 透氣性要求，透氣率是指一定量的空氣在單位壓差下通過(guò)單位面積隔膜所需的時(shí)間，Gurley值一般要求 200——400s-1，隔膜的透氣主要跟隔膜厚度，孔隙率，孔徑大小及分 布等多種因素有關(guān)，在固定孔結(jié)構(gòu)下，透氣率與電阻成正比關(guān)系；
⑧ 隔膜要有高的機(jī)械強(qiáng)度，一般要求鋰離子電池隔膜抗刺穿強(qiáng)度＞11.8kgf/mm （1kgf=9.80665N）；
⑨ 隔膜要有良好的浸潤(rùn)性，隔膜與電解液之間有較好的的潤(rùn)濕性；
⑩ 隔膜應(yīng)具有良好的尺寸穩(wěn)定性，電解液浸潤(rùn)或高溫時(shí)，隔膜保持平整，無(wú)褶皺及扭曲現(xiàn)象。
最后對(duì)動(dòng)力鋰電池安全性能比較重要的是熱閉合性能，當(dāng)電池過(guò)充或外部短路時(shí)，產(chǎn)生大量的熱將導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度迅速升高，當(dāng)溫度升高到隔膜材料的熔點(diǎn)時(shí)，材料發(fā)生熔融，從而堵住微孔形成熱閉合，阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護(hù)電池的作用，一般PE的閉孔溫度為 125℃，PP為160℃左右。
而破膜溫度是指電池內(nèi)部溫度升高到一定程度時(shí)造成隔膜破裂，從而造成電池短路，隔膜發(fā)生破裂時(shí)的溫度即為破膜溫度。
一般PE的斷裂溫度為139℃，PP為 162℃左右，一般動(dòng)力電池要求隔膜具有較低的閉孔溫度，較高的破裂溫度。
4.2 隔膜種類
根據(jù)結(jié)構(gòu)及組成的不同，鋰離子電池隔膜主要分為聚烯烴微孔膜，無(wú)紡布膜及無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜。聚烯烴類隔膜，包括干法PP隔膜、濕法PE隔膜。
干法又稱延伸法，制備工藝包括：流延、退火、復(fù)合、拉伸、分層、分切。干法隔膜簡(jiǎn)單無(wú)污染，且成本較低，但是孔徑及孔隙率較難控制，且TD方向的拉伸強(qiáng)度較低，不適用于高安全性隔膜；
而濕法又稱熱致相分離法，同步拉伸的濕法隔膜TD方向的拉伸強(qiáng)度更強(qiáng)，孔徑、孔隙率及厚度等物化性能更加均勻可控，適合大規(guī)模應(yīng)用。但這聚烯烴類隔膜也同樣存在一些問(wèn)題，耐高溫性能差等。
鑒于上述聚烯烴膜的局限性，無(wú)紡布膜優(yōu)勢(shì)在于具有可設(shè)計(jì)的孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高，保液性好的優(yōu)勢(shì)。但無(wú)紡布隔膜纖維直徑一般為10——20μm，而鋰離子電池隔膜的厚度一般要求為25μm以下，孔徑無(wú)法滿足要求，靜電紡絲技術(shù)可以制備出納米纖維，但是該技術(shù)起步較晚，生產(chǎn)效率低，成本低，因此沒(méi)有得到大規(guī)模應(yīng)用。
無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜是將超細(xì)無(wú)機(jī)顆粒與少量黏結(jié)劑粘結(jié)而成的多孔膜，常見無(wú)機(jī)顆粒有氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等，黏結(jié)劑主要有PVDF、PAN等。
這種復(fù)合膜可以提高電解液的浸潤(rùn)性，及電池安全性能，但是機(jī)械強(qiáng)度較低，無(wú)法滿足電池卷繞及組裝的要求，鑒于以上問(wèn)題，目前采用陶瓷涂覆膜來(lái)改善，涂覆隔膜的優(yōu)勢(shì)：
① 可以改善電解液的浸潤(rùn)性，提高電池的吸液、保液能力，從而提高電池的 安全性能；
② 可以提高電池耐熱性，從而大大提高電池的安全性能；
③ 可大大提高隔膜的耐氧化性，對(duì)PE濕法隔膜尤為明顯；
④ 可中和電解液中少量的HF 及其它雜質(zhì)，防止電池脹氣。
4.3 高比能電池隔膜
為增加高比能電池的安全性能，本項(xiàng)目采用高安全性濕法涂覆隔膜作為高能量密度電芯隔膜，在涂覆陶瓷的基礎(chǔ)上又進(jìn)行了涂膠（圖4），這樣既可以充分發(fā)揮純陶瓷隔膜的優(yōu)勢(shì)外，膠可以將正負(fù)極片粘結(jié)在一起，避免了鋰離子在嵌入，脫嵌過(guò)程中的“死區(qū)”，縮短了鋰離子的傳輸路徑，對(duì)于界面的改善具有重要意義。
另外，有效避免了電池在跌落，碰撞過(guò)程中造成的隔膜與極片的錯(cuò)位現(xiàn)象，降低短路發(fā)生率，提高電池的安全性能，最后可以提高電池的加工性能，方便入殼，從而提高電池制作效率。
圖3 干法隔膜（左）、濕法隔膜（右）
高性能高安全的一些隔膜指標(biāo)如下：高安全性：濕法涂覆隔膜涂層厚度達(dá)到2.5——6μm，涂層厚度偏差小于±5%, 其中無(wú)機(jī)耐高溫層厚度2——4μm，納米復(fù)合材料涂層厚度0.5——1μm；熱收縮：150℃，0.5h 下，MD方向熱收縮2％，TD方向熱收縮1％。
涂覆后的產(chǎn)品電解液潤(rùn)濕能力提高50%以上；透氣性：涂覆后的產(chǎn)品透氣率增加不能超過(guò)原產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的20%，例如：
9μm的隔膜涂覆前透氣率標(biāo)準(zhǔn)為（210±50）s/100mL，
涂覆后產(chǎn)品的規(guī)格值為（240±50）s/100mL；
機(jī)械強(qiáng)度：MD拉伸強(qiáng)度1100 kgf/cm；
TD拉伸強(qiáng)度1100kgf/cm；
穿刺強(qiáng)度：500gf；
熱閉合性能，閉孔溫度：128℃，
破膜溫度：180℃；
水分含量：1000 ppm（1ppm=1X10-6 μg/g）；
涂覆層的表面無(wú)明顯針眼，脫落，雜質(zhì)等缺陷，表面粗糙度均一；
由隔膜制成的電池全部通過(guò)國(guó)際安全性測(cè)試；
電池?zé)釓?fù)合后正極片與涂層的粘結(jié)強(qiáng)度30N/m（熱復(fù)合工藝：溫度70——100℃，壓力1——3 MPa，時(shí)間10——25s）；
涂覆隔膜的克容量發(fā)揮99.5%（與對(duì)應(yīng)的基膜相比）
圖4 高安全性涂覆隔膜涂覆基膜面（a）、橫截面（b）
05、電池體系
5.1 封裝形式
目前，主流的封裝形式主要有三種，即圓柱、方形和軟包。不同的封裝結(jié)構(gòu)意味著不同的特性，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。圓柱型鋰電池采用相當(dāng)成熟的卷繞工藝，自動(dòng)化程度高，產(chǎn)品傳品質(zhì)穩(wěn)定，成本相對(duì)較低。
圓柱型鋰電池有諸多型號(hào)，比如常見的有14650、17490、18650、21700、26650等。圓柱型鋰電池在日本、韓國(guó)鋰電池企業(yè)中較為流行，中國(guó)國(guó)內(nèi)也有相當(dāng)規(guī)模的企業(yè)生產(chǎn)圓柱型鋰電池。
方形鋰電池通常是指鋁殼或鋼殼方形電池，方形電池的普及率在國(guó)內(nèi)很高。國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池廠商多 采用電池能量密度較高的鋁殼方形電池為主，因?yàn)榉叫坞姵氐慕Y(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，不像圓柱電池采用強(qiáng)度較高的不銹鋼作為殼體及具有防爆安全閥的等附件，所以整體附件重量要輕，相對(duì)能量密度較高。
但由于方形鋰電池可以根據(jù)產(chǎn)品的尺寸進(jìn)行定制化生產(chǎn)，所以市場(chǎng)上有成千上萬(wàn)種型號(hào)，而正因?yàn)樾吞?hào)太多，工藝很難統(tǒng)一。
軟包鋰電池使用軟包裝材料（鋁塑復(fù)合膜）進(jìn)行封裝。軟包裝材料是軟包鋰電池中最關(guān)鍵、技術(shù)難度最高的材料。軟包裝材料通常分為三層，即外阻層（一般為尼龍 BOPA 或 PET 構(gòu)成的外層保護(hù) 層）、阻透層（中間層鋁箔）和內(nèi)層（多功能高阻隔層）。
軟包電池的包裝材料和結(jié)構(gòu)使其擁有一系列優(yōu)勢(shì)，比如安全性能好，軟包電池在結(jié)構(gòu)上采用鋁塑膜包裝，發(fā)生安全問(wèn)題時(shí)，軟包電池一般會(huì)鼓氣裂開，而不像鋼殼或鋁殼電芯那樣發(fā)生爆炸；
重量輕，軟包電池重量較同等容量的鋼殼鋰電池輕40%，較鋁殼鋰電池輕20%；
內(nèi)阻小，軟包電池的內(nèi)阻較鋰電池小，可以極大的降低電池的自耗電；循環(huán)性能好，軟包電池的循環(huán)壽命更長(zhǎng)，100次循環(huán)衰減比鋁殼少4%——7%；設(shè)計(jì)靈活，外形可變?nèi)我庑螤?，可以更薄，可根?jù)客戶的需求定制，開發(fā)新的電芯型號(hào)。
軟包電池的不足之處是一致性較差，成本較高，容易發(fā)生漏液。然而，成本高可通過(guò)規(guī)?；a(chǎn)解決，漏液則可以通過(guò)提升鋁塑膜質(zhì)量來(lái)解決。
隨著市場(chǎng)的進(jìn)一步擴(kuò)大和對(duì)續(xù)航里程要求的不斷提升，整車企業(yè)對(duì)動(dòng)力電池在能量密度、制造成本、循環(huán)壽命和產(chǎn)品附加屬性等方面都提出了更高的要求。因此在 300 W·h/kg 項(xiàng)目中，將主要采用軟包作為封裝形式。
5.2 制備工藝
制備工藝主要有卷繞和疊片兩種形式。卷繞工藝下制備的電池（下文簡(jiǎn)稱“卷繞式電池”）正負(fù)極通常只有單一極耳，而疊片工藝下制備的電池（以下簡(jiǎn)稱“疊片式電池”）由于多個(gè)小極片并聯(lián)，因而疊片工藝的內(nèi)阻較低。
同樣由于極耳的差異，卷繞式電池倍率性能較差，難以大電流完成放電，而疊片電池倍率性能較好，更容易在短時(shí)間內(nèi)完成大電流放電。
相似地，由于內(nèi)阻高極化大，卷繞式電池一部分電壓被消耗于電池內(nèi)部極化，因而其放電平臺(tái)略低。
而疊片式電池更接近材料的自身放電平臺(tái)。能量密度方面，由于體積比容量較低以及放電平臺(tái) 較低這兩個(gè)原因，致使卷繞式電池能量密度也不及疊片式電池。
厚度方面，由于卷繞式電芯內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一，極耳處、隔膜收尾處、電芯的兩邊都是容易超厚的位置，因而厚度難以控制。而疊片式電池，電芯內(nèi)部結(jié)構(gòu)一致，電池各個(gè)部位厚度也相應(yīng)的一致，因此容易控制其厚度。
同樣的原因，由于卷繞式電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一，充放電時(shí)電芯內(nèi)部反應(yīng)程度、速率不均。
故對(duì)于較厚的卷繞電池而言，大倍率充放電后或者循環(huán)多次后，有變形的可能。而疊片式電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)統(tǒng)一，反應(yīng)速率相對(duì)一致，即使厚電芯也不容易變形。
電池形狀方面，卷繞式電池形狀單一，只能做成長(zhǎng)方體電池。而疊片式電池尺寸靈活，可以根據(jù)電池尺寸來(lái)設(shè)計(jì)每個(gè)極片尺寸，從而可以做成任意形狀。
然而卷繞式電池操作方便。不論是人工卷繞還是半自動(dòng)全自動(dòng)卷繞，都可以較快速且高質(zhì)量的完成，生產(chǎn)控制相對(duì)簡(jiǎn)單。而疊片式電池操作復(fù)雜。
人工疊片費(fèi)時(shí)費(fèi)力；半自動(dòng)或者全自動(dòng)設(shè)備由于機(jī)械制造難度大門檻高又一時(shí)難以普及。其生產(chǎn)控制較繁瑣。每個(gè)電池有幾十個(gè)極片，檢測(cè)、轉(zhuǎn)運(yùn)、統(tǒng)計(jì)等都是難點(diǎn)。兩種工藝間的比較簡(jiǎn)單概括于表 1。
表1 卷繞和疊片工藝比較
由于疊片電池較高的能量密度及其它一系列優(yōu)點(diǎn)，為了實(shí)現(xiàn) 300W·h/kg 高能量密度電池體系，本項(xiàng)目最終采用疊片工藝進(jìn)行電池制備。除了采用軟包封裝及疊片工藝外，在電池體系的設(shè)計(jì)時(shí)，還可以通過(guò)集流體減薄等方式實(shí)現(xiàn)電池的高能量密度。
06、整車 PACK
實(shí)現(xiàn)電池系統(tǒng)的高比能，在應(yīng)用高能量密度電芯的同時(shí)，需要重點(diǎn)開展系統(tǒng)輕量化的研究工作。以科技部2017年新能源汽車試點(diǎn)專項(xiàng)對(duì)乘用車動(dòng)力電池系統(tǒng)的要求，系統(tǒng)能量密度需要200 W·h/kg， 2018年指標(biāo)則是210W·h/kg。
這意味著即使采用 300 W·h/kg 能量密度的電芯，系統(tǒng)的成組效率也要達(dá)到 66.7%——70%。即電芯在系統(tǒng)中重量比占7成左右，因此輕量化是電池系統(tǒng)開發(fā)的重點(diǎn)方向。圖 5 給出的是一款電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)件的設(shè)計(jì)目標(biāo)。
與目前電池系統(tǒng)相比，重點(diǎn)需要在箱體輕量化、模組機(jī)-電-熱一體化設(shè)計(jì)、液冷系統(tǒng)輕量化等多個(gè)方面開展工作。箱體輕量化方面，主要開展鋁合金、鎂合金等輕質(zhì)有色金屬型材焊接成型、沖壓成型及壓鑄等工藝技術(shù)的開發(fā)驗(yàn)證。
模組機(jī)-電-熱一體化設(shè)計(jì)方面，結(jié)合軟包電芯的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境，采用塑膠件+散熱鋁板一體化的模塊設(shè)計(jì)，保障模組剛度的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)熱量的有效傳遞。液冷系統(tǒng)輕量化方面，逐步由鋁擠壓型材液冷板設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)向了口琴管式 及吹塑成型式等輕質(zhì)液冷板設(shè)計(jì)。
圖 5 電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)件重量分配設(shè)計(jì)目標(biāo)
安全性是動(dòng)力電池系統(tǒng)應(yīng)用的重中之重。一般來(lái)講，能量密度越高，其安全系數(shù)相對(duì)越低。特別是高比能量密度的三元電池?zé)崾Э貢r(shí)，其會(huì)噴發(fā)出高溫可燃?xì)怏w及高溫噴發(fā)物，同時(shí)產(chǎn)生起火燃燒的狀況。因此對(duì)于系統(tǒng)而言，如何保障電池單體發(fā)生熱失控后的系統(tǒng)安全性也是需要研究的重點(diǎn)。目前，電池系統(tǒng)熱失控的安全防護(hù)研究主要集中在：
首先，電池及模組間進(jìn)行隔熱設(shè)計(jì)，有效延緩乃至阻止熱失控電池對(duì)相鄰電池及模組的加熱作用，同時(shí)結(jié)合液冷等高效散熱手段，保障相鄰電池及模組的熱平衡，使其保持在安全的溫度范圍；
其次，通過(guò)對(duì)電池失效因子（如CO等特征氣體）的檢測(cè)及合理的控制策略的設(shè)計(jì)，在電池?zé)崾Э厍鞍l(fā)出判斷預(yù)警，提升系統(tǒng)的安全性；
再次，可通過(guò)內(nèi)置輕質(zhì)滅火器，對(duì)電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的火焰進(jìn)行有效的撲滅，降低系統(tǒng)失效風(fēng)險(xiǎn)。
最后，由于電池?zé)崾Э貢r(shí)會(huì)在短時(shí)間內(nèi)噴出大量氣體，造成系統(tǒng)內(nèi)壓急速升高，可設(shè)計(jì)相應(yīng)的泄壓系統(tǒng)，在保障電池系統(tǒng)有效泄壓的同時(shí)，排除高溫噴發(fā)物，降低對(duì)系統(tǒng)的加熱作用。
圖6 電池系統(tǒng)安全防護(hù)策略
07、BMS 主動(dòng)均衡
作為新能源汽車ECU三大件之一的電池管理系統(tǒng)（BMS），其安全性已被完全納入整車 PACK 的安全性。BMS系統(tǒng)核心功能之一是利用均衡技術(shù)，包括主動(dòng)均衡和被動(dòng)均衡，消除電池組中單體電池的不一致性。對(duì)于高能量密度體系來(lái)說(shuō)，電池的一致性顯得尤為重要。
在 PACK 大電流放電與充電的過(guò)程中，由于單體性能參數(shù)的不一致性，個(gè)別單體的發(fā)熱量較大，按照這種狀態(tài)的發(fā)展，單體的不一致性會(huì)進(jìn)一步拉大。
在主動(dòng)均衡技術(shù)的介入下，可以減小這些單體的放電與充電的電流，從而在一定意義上平衡整組PACK的熱場(chǎng)，進(jìn)而可以最大限度地維持單體電池的一致性，延長(zhǎng)PACK壽命。然而，區(qū)別于被動(dòng)均衡技術(shù)，對(duì)主動(dòng)均衡技術(shù)的各方面要求都比較高，具體表現(xiàn)如下。
① 主動(dòng)均衡模式下，BMS 系統(tǒng)處于大電流的工作狀態(tài)下。大電流會(huì)導(dǎo)致電池包局部溫升過(guò)大，造成部分電池加速老化，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致PACK燃燒事故。
部分阻抗較高的元器件長(zhǎng)期工作在較高的溫度下也會(huì)產(chǎn)生熱量，熱量聚集的結(jié)果就會(huì)導(dǎo)致溫升效應(yīng)，也會(huì)使電池性能下降，甚至失效。
因此，主動(dòng)均衡除了對(duì)單體電壓采集的精度有較高要求外，大電流對(duì)單體的影響也是需要考慮的重要問(wèn)題?；谝陨戏治?，具有較低溫升及更高安全性的主動(dòng)均衡產(chǎn)品是其未來(lái)發(fā)展的重要方向。
② 區(qū)別于被動(dòng)均衡，主動(dòng)均衡電路具有更高的復(fù)雜度，包括元器件的種類、數(shù)量、ASIC的功能。特別是對(duì)于一些具有特殊功能的ASIC和大功率的分立元器件，如果設(shè)計(jì)不當(dāng)或者管控不嚴(yán)， 這些器件會(huì)大幅度降低產(chǎn)品的可靠性。
例如，在能量轉(zhuǎn)換電路中，大功率變壓器是能量轉(zhuǎn)換的中介，其性能的穩(wěn)定性對(duì)于產(chǎn)品的可靠性的重要性不言而喻。但此變壓器的缺點(diǎn)是重量大、韌性差，所以在劇烈的振動(dòng)條件下，其較容易被損壞。低可靠性是限制主動(dòng)均衡發(fā)展的又一重要因素。
③ 效率是主動(dòng)均衡特有的屬性。從工作原理的角度上來(lái)說(shuō)，區(qū)別于被動(dòng)均衡，主動(dòng)均衡是對(duì)單體能量進(jìn)行轉(zhuǎn)移，在此轉(zhuǎn)移的過(guò)程中會(huì)有部分能量的損耗，能量損耗的占比就體現(xiàn)出了主動(dòng)均衡效率的高低。
均衡過(guò)程中 能量損失的大小直接關(guān)系到整車的續(xù)航里程。從提 高整車?yán)m(xù)航里程的角度出發(fā)，對(duì)于主動(dòng)均衡，提高 均衡效率是其未來(lái)發(fā)展的又一重要方向。
④ 相比較被動(dòng)均衡，主動(dòng)均衡承載了更高級(jí)別的成本壓力，這也是近幾年來(lái)限制主動(dòng)均衡發(fā)展的重要因素。為 了滿足整車廠對(duì)產(chǎn)品極高性價(jià)比的要求，在維持并滿足產(chǎn)品性能的同時(shí)，供應(yīng)商也在激烈地打價(jià)格戰(zhàn)。低成本也是發(fā)展主動(dòng)均衡 BMS產(chǎn)品的重要方向。
⑤ 從新能源整車的發(fā)展方向得知，電池 PACK包占整車質(zhì)量與體積的比例需要越來(lái)越低。除了提高電池的能量密度與體積密度之外，BMS 的體積與質(zhì) 量也同時(shí)需要被縮減。因而小型化也是主動(dòng)均衡BMS產(chǎn)品的重要方向。
08、云平臺(tái)
除了構(gòu)建高安全高性能的電池包之外，還可以通過(guò)云平臺(tái)實(shí)現(xiàn)設(shè)備遠(yuǎn)程故障診斷分析、技術(shù)創(chuàng)新及節(jié)約效能等功能，不斷提高電池系統(tǒng)的應(yīng)用水平。
通過(guò)構(gòu)建統(tǒng)一的平臺(tái)，開放的系統(tǒng)架構(gòu)和數(shù)據(jù)平臺(tái)，基于智能化、一體化構(gòu)建面向企業(yè)的不同監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)應(yīng)用、大數(shù)據(jù)分析應(yīng)用。
云設(shè)備（IaaS）基礎(chǔ)設(shè)施作為服務(wù)（計(jì)算、存儲(chǔ)、網(wǎng)絡(luò)）；軟件平臺(tái) PaaS 作為中間件、應(yīng)用服務(wù)器、數(shù)據(jù)庫(kù)的服務(wù)；應(yīng)用SaaS作為應(yīng)用、信息和數(shù)據(jù)服務(wù)。國(guó)軒遠(yuǎn)程監(jiān)控平臺(tái)數(shù)據(jù)從2012年開始，已存儲(chǔ)5年的國(guó)軒電池運(yùn)行數(shù)據(jù)，目前正在搭建包括生產(chǎn)、運(yùn)營(yíng)、售后及客戶關(guān)系的多方大數(shù)據(jù)云平臺(tái)。
圖7 遠(yuǎn)程監(jiān)控平臺(tái)系統(tǒng)架構(gòu)圖
總結(jié)
動(dòng)力電池是一個(gè)全方位的產(chǎn)品，做好動(dòng)力電池性能的平衡也是一個(gè)系統(tǒng)性工程。材料的選型、化學(xué)體系的優(yōu)化是實(shí)現(xiàn)高能量密度的關(guān)鍵，但是電池的循環(huán)壽命和安全性能則受到影響，因此，必須從材料、隔膜、電解液以及電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等多方位優(yōu)化以提高電池循環(huán)性能，同時(shí)建立從材料、電池、模組到電池系統(tǒng)多級(jí)的防護(hù)措施以保證動(dòng)力電池的安全可靠性……
本文來(lái)源：高安全高比能量動(dòng)力鋰離子電池系統(tǒng)路線探索 合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司 ;作者：曹勇，嚴(yán)長(zhǎng)青，王義飛，李道聰，林少雄，梁大宇，代北北，胡攀攀，卞林，楊續(xù)來(lái)，徐興
