中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：CCM(催化劑涂層質(zhì)子交換膜)由質(zhì)子交換膜和陰陽(yáng)極催化層組成。據(jù)公開資料顯示，豐田汽車公司第一代Mirai燃料電池陰陽(yáng)極催化層中至少有一側(cè)采用了轉(zhuǎn)印法制備CCM。本文分享豐田研發(fā)中心實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)印法制備的CCM裂痕現(xiàn)象研究。
催化層是由膜溶液、Pt/C催化劑和分散溶劑混合而成的催化劑漿料經(jīng)歷相關(guān)工藝形成的多孔層。通常，催化層制備工藝分兩種，第一種方法直接將催化劑漿料涂覆在質(zhì)子交換膜或氣體擴(kuò)散層上(CCM或GDE方法)，第二種方法先將催化劑涂覆在轉(zhuǎn)印基質(zhì)上，烘干后通過熱壓再轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上(轉(zhuǎn)印法)。
轉(zhuǎn)印法制備流程
轉(zhuǎn)印法制備過程中，質(zhì)子交換膜不跟液體接觸，有效避免了膜的溶脹(swelling off)問題?！喝剂想姵馗韶洝还娞?hào)發(fā)布的豐田Mirai燃料電池催化層制備深度解析提到豐田第一代Mirai的催化層轉(zhuǎn)印法制備方法。轉(zhuǎn)印法制備過程中，轉(zhuǎn)印基質(zhì)上薄催化劑漿料層的干燥過程易形成裂痕。相關(guān)研究已經(jīng)表明裂痕變化主要取決于催化劑漿料中溶劑種類、催化劑漿料混合時(shí)間、聚合物物和轉(zhuǎn)印基質(zhì)質(zhì)量(或體積)差值。催化層中的裂痕是微孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)燃料電池的性能和耐久性影響較大。
Mirai間歇槽模涂布設(shè)備原理(豐田發(fā)布)
催化層的裂痕對(duì)電池性能也可能存在積極作用。相關(guān)研究中指出具備有序排列裂痕的MEA比傳統(tǒng)MEA性能更佳，主要原因是提高了水傳輸效率。制備催化層過程中產(chǎn)生的裂痕對(duì)性能影響目前還無(wú)法完全掌握。不過，催化層裂痕對(duì)燃料電池耐久性的負(fù)面作用已經(jīng)被廣泛報(bào)道，相關(guān)學(xué)者已經(jīng)通過X射線或FE-SEM等方法觀察到催化劑裂痕對(duì)質(zhì)子膜的負(fù)面作用。由于缺乏對(duì)催化層認(rèn)識(shí)和有效評(píng)估方法，鮮有對(duì)催化層中裂痕的密度程度和形式的相關(guān)報(bào)道和研究。
有關(guān)影響催化層裂痕行為的因素有多種解釋，機(jī)理知之甚少。據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，轉(zhuǎn)印法制備過程中，由于催化劑漿料表面和內(nèi)部干燥速度不等，引起內(nèi)外熱應(yīng)力差別，從而形成裂痕。除此之外，Pt/C催化劑和分散溶劑相互作用、Pt/C催化劑和聚合物相互作用與裂紋觸發(fā)相關(guān)。
CCT(critical crack thickness)指標(biāo)可以用來表征催化劑漿料層干燥過程產(chǎn)生裂痕的臨界值，即在干燥過程中，當(dāng)催化劑漿料層厚度小于該臨界值，則不會(huì)產(chǎn)生裂痕。裂痕來自于諸如團(tuán)塊(clumps)和氣泡(bubbles)之類缺陷處(defects)的應(yīng)力集中。如果不存在上述缺陷，則裂痕很有可能來自于分散溶劑蒸發(fā)期間毛細(xì)力在彼此接觸形成的顆粒團(tuán)(ensembles of particles)上傳播而引起的拉應(yīng)力，當(dāng)該應(yīng)力超過多孔催化層的自身強(qiáng)度，應(yīng)力則以裂痕的形式來釋放能量。
CCT的計(jì)算基于Griffith's conditions，表達(dá)式如下：
其中，E是楊氏模量，υ是泊松比，σ是雙軸拉伸應(yīng)力，Z是表征裂痕的幾何形狀常數(shù)，Gc是臨界應(yīng)變-能量釋放率。
CCT此前尚未被應(yīng)用到催化層，那么CCT是否可以當(dāng)做催化層抗裂痕的指標(biāo)呢。相關(guān)研究指出CCT取決于顆粒絮凝狀態(tài)(絮凝是指使水或液體中懸浮微粒集聚變大)。有學(xué)者指出，分散懸浮液得到的催化層CCT要比絮凝懸浮液高出三倍。因此，豐田在研究中主要聚焦Pt/C分散狀態(tài)和催化劑漿料CCT的關(guān)系。
毫無(wú)疑問，催化劑漿料中加入最典型的聚合物Nafion有助于提高漿料的穩(wěn)定性和降低顆粒尺寸(aggregate particle size)。這是因?yàn)镹afion的疏水性骨架牢牢的錨定在疏水性碳表面上，而親水部分被離子化，以賦予碳表面足夠的離子電荷。因此，聚合物可以通過表面包裹來改善Pt/C分散穩(wěn)定性。然而，當(dāng)加入高疏水性溶劑，疏水性Nafion與溶劑之間的接觸面積(或力)增加，導(dǎo)致Pt/C表面上Nafion吸附量降低。豐田為有效改善催化層裂痕現(xiàn)象，研究了影響裂痕行為的因素；為改善Pt/C分散狀態(tài)，疏水性溶劑被加入到催化劑漿料中；檢查CCT作為裂痕指標(biāo)參數(shù)的有效性；通過對(duì)比具有不同裂痕特征的催化劑層的納米結(jié)構(gòu)來解釋裂痕機(jī)理。
催化劑漿料制備
研究中準(zhǔn)備兩種類型催化劑漿料，即添加乙醇類型和添加1-丙醇類型(兩種漿料I/C比都為0.75)。添加乙醇的漿料記為‘E-ink’，添加1-丙醇的漿料記為‘P-ink’，無(wú)添加記為‘Pre-ink’。乙醇和1-丙醇作為催化劑漿料的常用醇類，區(qū)別在于后者疏水性強(qiáng)于前者。先將6.46 g超純水和0.8 g的Pt/C催化劑(TKK)加入20 ml的試管中；用行星混合器/除氣器對(duì)每種漿料進(jìn)行1分鐘抽氣和混合；向混合液中加入1.89g液態(tài)Nafion；采用超聲波均質(zhì)機(jī)對(duì)混合液聲波處理9 min；分別加入2.7g的乙醇或1-丙醇形成E-ink和P-ink；每種漿料10 ml加入高速混合器中，以20 m/s圓周速度旋轉(zhuǎn)，分散處理3分鐘。
催化層制備
涂布實(shí)驗(yàn)采用自動(dòng)涂布機(jī)(BYK Gardner)和間隙涂布機(jī)(YOHSIMITSU)。潔凈玻璃板和Teflon板作為基材。采用間隙涂布機(jī)，以25 um作為涂布間隙(涂布間隔為25~175 um)，以10 mm/s涂布速度在兩種基材上涂布漿料。采用自動(dòng)涂布機(jī)、50和70 um的spacer、間隙涂布機(jī)制備Pre-ink(Pre-ink粘度小無(wú)法獲得和E-ink、P-ink相同厚度的催化層)。間隙涂布機(jī)以10 mm/s涂布速度涂布漿料，以便spacer中去除更多的漿料。干燥實(shí)驗(yàn)在溫度24℃、相對(duì)濕度70-75%的環(huán)境下進(jìn)行1小時(shí)，形成2-18 um不同厚度的催化層。通過涂布和干燥Pre-ink、E-ink、P-ink漿料制備成的催化層，記為Pre-CLs、E-CLs、P-CLs。
催化劑漿料特性結(jié)果
Pre-ink、E-ink和P-ink三種漿料Pt/C的聚合物吸附率分別為97、23和0 %，平均粒徑在550、780和1030 nm。分散溶劑疏水性的增加導(dǎo)致Pt/C吸附的聚合物溶解。由于聚合物在Pre-ink中的吸附作用Pt/C會(huì)充分分散，在E-ink和P-ink中添加溶劑將聚合物從Pt/C中消除，從而導(dǎo)致平均聚集體尺寸(average aggregate size)變大
催化劑漿料粒徑分布
當(dāng)粘度降低時(shí)，催化劑漿料均發(fā)生剪切稀化(shear-thining)行為。這意味著催化劑漿料中形成了團(tuán)聚(agglomerates)，并且剪切稀化是由于剪切導(dǎo)致的團(tuán)聚破裂而產(chǎn)生的。在剪切率全域內(nèi)，Pre-ink漿料粘度最低，其次是隨著分散介質(zhì)疏水性的增加分別對(duì)應(yīng)的E-ink和P-ink。粘度的增加與聚合物在Pt/C中的吸附速率有關(guān)。添加溶劑會(huì)通過從Pt/C中消除聚合物并增加游離聚合物量而產(chǎn)生團(tuán)聚。在應(yīng)變?nèi)騼?nèi)，Pre-ink對(duì)應(yīng)的G'最低，其次是E-ink和P-ink。在所有催化劑漿料中，在低應(yīng)變區(qū)域具有彈性的團(tuán)聚到高應(yīng)變區(qū)域時(shí)顯示出斷裂和流動(dòng)。低應(yīng)變區(qū)的儲(chǔ)能模量反映了團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，而P-ink形成了最堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在低應(yīng)變區(qū)域中，儲(chǔ)能模量明顯高于損耗模量，這也表明在P-ink中形成了Pt/C網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
漿料流變特性(a:剪切率vs粘度；b:應(yīng)變vs模量)
催化層特性結(jié)果
由于涂在PTFE基材上的催化劑層難以處理，無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確的CCT測(cè)量(即使輕柔操作，PTFE基材也容易彎曲或變形，不可避免地會(huì)影響破裂條件)。為避免這些問題，該研究采用在剛性玻璃基板上涂覆的方法進(jìn)行CCT測(cè)量。對(duì)于2 um和8 um厚度Pre-CL催化層，沒有發(fā)現(xiàn)裂痕現(xiàn)象。12 um厚Pre-CLs催化層產(chǎn)生U形裂痕，該裂痕為primary cracks(裂痕分為PC(primary cracks)、SC(secondary cracks)和DC(cracks caused by critical defects))。18 um厚Pre-CLs催化層產(chǎn)生網(wǎng)格裂痕。
對(duì)應(yīng)不同厚度的催化層圖像
對(duì)于E-CL催化層，2 μm厚度未觀察到裂紋，在8 μm厚度觀察到帶有團(tuán)塊的V型DC裂痕。從觸發(fā)形成DC裂痕及其周圍區(qū)域的團(tuán)塊EDX測(cè)量中可以看出，團(tuán)塊是由Pt/C或聚合物形成的。從E-ink中除去團(tuán)塊后，CCT結(jié)果為12.0 μm。對(duì)于P-CL催化層，2 μm厚度同樣未觀察到裂紋，在 8μm厚度觀察到了多個(gè)I型和V型裂紋。18 μm厚度形成精細(xì)的網(wǎng)格圖案。盡管P-ink漿料中存在團(tuán)塊，但DC型裂痕仍然很少。因此，在過濾P-ink漿料前后，CCT幾乎不變。
裂痕類別(a:E-CLs(8 μm);b:P-CLs(8 μm);c:P-CLs(8 μm);d:P-CLs(12 μm);e:P-CLs(12 μm))
產(chǎn)生裂紋的原因可能是小孔、Pt/C和聚合物團(tuán)塊，針孔或密度不均。由于應(yīng)力的發(fā)展，裂紋開始向不同的方向傳播。形狀變化機(jī)制如下：在各向同性應(yīng)力作用下，I型裂紋在垂直主應(yīng)力的方向傳播。當(dāng)裂紋尖端處的主應(yīng)力方向由于抗斷裂性(fracture resistance)而變化時(shí)，I形裂紋會(huì)擴(kuò)展為U形。在不均勻的微觀結(jié)構(gòu)(如小缺陷)產(chǎn)生的各向異性應(yīng)力下，I形裂紋變?yōu)閂形裂紋。T形和Y形裂紋是現(xiàn)有I形和V形裂紋的SC裂痕雛形(釋放另一個(gè)方向的拉應(yīng)力)。因此，多個(gè)I形裂紋表明P-CLs表現(xiàn)出脆性破壞，而U形裂紋表明E-CLs和Pre-CLs具有較高的斷裂韌性。P-CL的V型和Y形裂紋表明，P-CL包含共聚焦顯微鏡無(wú)法看到的小缺陷。
CCT(臨界裂紋厚度)差異示意圖(a:通過聚合物吸附分散良好的的催化劑漿料(E-ink)在E-CL中產(chǎn)生均一的Pt/C和聚合物物分布；b:催化劑漿料(P-ink)具有結(jié)構(gòu)化的團(tuán)聚體網(wǎng)絡(luò)，可產(chǎn)生致密的聚集體，并具有小的Pt/C裸孔和P-CL中的自組織游離聚合物)
臨界裂紋厚度將取決于干燥期間的拉伸應(yīng)力和催化劑層的抗斷裂性。拉伸應(yīng)力的形成機(jī)理如下：Pt/C催化劑在E-ink漿料中分散良好且穩(wěn)定，聚合物的空間和靜電穩(wěn)定作用可確保其在干燥過程中具有更好的杠桿作用(leveling effect)，從而使孔逐漸致密化，具有很小波動(dòng)的分層結(jié)構(gòu)形成。相反，在P-ink漿料中，Pt/C的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在涂覆后立即形成。干燥期間，由于Pt/C顆粒上不存在聚合物，因此為保持Pt/C顆粒的致密聚集體，孔徑減小。干燥后的催化劑層保持較小的主孔和波動(dòng)較大的分層結(jié)構(gòu)。
初級(jí)孔大小和數(shù)量變化與應(yīng)力導(dǎo)致的裂縫密切相關(guān)。毛細(xì)壓力在結(jié)構(gòu)化的團(tuán)聚網(wǎng)絡(luò)(structured agglomerate network)上發(fā)展，應(yīng)力則主要是由孔隙中液相的毛細(xì)壓力引起的。溶劑在干燥的早期階段蒸發(fā)，而水在干燥結(jié)束階段仍殘留。因此，可以認(rèn)為干燥結(jié)束時(shí)E-ink和P-ink漿料的表面張力相近。通過水銀孔隙率法觀察到P-CLs中有較小的多孔結(jié)構(gòu)，表明較高的毛細(xì)壓力和較大應(yīng)變引起的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生。
催化劑層的抗斷裂性機(jī)理如下：通過聚合物吸附方式分散良好的催化劑漿料在具有高斷裂韌性的催化劑層中產(chǎn)生均勻的Pt/C和聚合物分布。吸收到Pt/C中的聚合物可促進(jìn)顆粒對(duì)之間的粘合強(qiáng)度增加，聚合物則充當(dāng)粘合劑。因此，由于Pt/C中聚合物的存在，E-CLs的抗斷裂性要高于P-CLs。
此外，就應(yīng)力集中而言，催化層的不均勻微觀結(jié)構(gòu)也與破裂有關(guān)。E-ink漿料的粘度低，在干燥過程中具有更好的流平性(leveling flow)。這使干燥后催化層空隙(void)較少和表面不均勻現(xiàn)象最小化，限制了開裂。在P-ink漿料中，聚合物從Pt/C中消除，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有流平性。因此，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和分散溶劑蒸發(fā)引起的漿料層收縮導(dǎo)致了表面不平整和大空隙。且由于Pt/C上不存在聚合物，因此P-CL中也存在自組織的游離聚合物。這些缺陷中的應(yīng)力集中現(xiàn)象，例如空隙和團(tuán)塊，很可能會(huì)產(chǎn)生裂紋。
總結(jié)
通過在Pre-ink中添加兩種疏水性不同的溶劑，Pt/C顆粒的聚合物吸附速率降低，平均粒徑增大。粘度和儲(chǔ)能模量隨著分散溶劑疏水性提高而增加。研究證明聚合物可從Pt/C中消除，并且可以通過添加疏水性溶劑形成團(tuán)聚物(agglomeates)。E-CL和Pre-CL的CCT比P-CL大4倍，表明聚合物與Pt/C之間親和力較差導(dǎo)致了CCT值降低。針對(duì)CCT值差異，提出了以下機(jī)制：Pt/C在E-ink漿料中分散良好且穩(wěn)定，并且聚合物的空間和靜電穩(wěn)定性可確保干燥過程中的流平性更好，從而允許形成波動(dòng)較小的層狀結(jié)構(gòu)。相反，在P-ink漿料中，Pt/C的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在涂覆后立即形成。由P-ink形成的催化劑層在Pt/C的聚集體中保持較小的主孔，并形成了具有較大波動(dòng)的分層結(jié)構(gòu)。因此，可以通過使聚合物吸附到催化劑漿料的Pt/C中以及由此產(chǎn)生的分散狀態(tài)來控制裂紋行為。防止催化劑層破裂的措施包括增加Pt/C與聚合物之間的親和力，并為催化劑漿料創(chuàng)造更好的流平性。同時(shí)也表明，CCT是研究催化劑層開裂行為的有用指標(biāo)。
