在現(xiàn)今幾乎所有的硅片太陽(yáng)能電池中，用Ag作為n型發(fā)射極上的指形電極，而Al用于作為p型基極上的背電極。硅片太陽(yáng)能電池達(dá)到萬(wàn)億瓦數(shù)量級(jí)的主要瓶頸之一是Ag的稀少。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查（U.S. Geological Survey），地球上已知的Ag儲(chǔ)量約為570,000公噸。眾多分析估計(jì)，從硅片太陽(yáng)能電池可能得到的最大功率受Ag儲(chǔ)量的限制。他們得出相似的結(jié)論，即已知Ag儲(chǔ)量將把硅片太陽(yáng)能電池約束在小于1萬(wàn)億瓦時(shí)間平均輸出，這是我們2100年能量需求的很小部分。此外，Ag的價(jià)格自2010年夏季以來(lái)急速上漲，現(xiàn)在已經(jīng)是電池成本的重要部分。若太陽(yáng)能電池工業(yè)繼續(xù)以現(xiàn)在的步伐增長(zhǎng)（年均約50%），對(duì)Ag的需求也將持續(xù)增加，肯定會(huì)使Ag價(jià)更高。因此，為使硅片太陽(yáng)能電池成為未來(lái)能源的重要來(lái)源，必須用低成本地球富有金屬替代Ag。
本文考察了多個(gè)地球富有金屬，目的是確定Ag的合適替代品。結(jié)論是，Cu和Al是Ag的合適替代金屬。討論了Cu和Al替代Ag的一些挑戰(zhàn)。給出了解決Al替代Ag時(shí)碰到的挑戰(zhàn)的初步結(jié)果。
Ag的潛在替代品
確定Ag合適替代品的主要考慮因素是材料的豐度和電阻率。作為指形電極，替代金屬的電阻率必須低且與Ag的電阻率相當(dāng)。若采用較高電阻率的金屬，為了保持同樣的指形電阻，指形電極的寬度或高度就不得不增加。這樣，或者電池效率受損，或者制造難度增加。
作為參考，Ag是所有金屬中電阻率最低的之一，其電阻率為1.59×10-6Ω-cm。表1從低到高列出了不同金屬的電阻率。根據(jù)電阻率，Cu是Ag的最佳替代品，其電阻率僅比Ag高6%。若用Al且指形寬度保持一樣，指高度或高寬比必須增加77%才能保持同樣的指電阻。這頗具挑戰(zhàn)性，不過(guò)仍有潛在的可行性。Ca的電阻率高111%，但Ca與水氣反應(yīng)，故不適宜用作接觸金屬。Ca以上任何金屬的電阻率太高，不宜用于指形電極。
替代金屬的挑戰(zhàn)
從上述討論可得出結(jié)論，Ag的合適替代品有Cu和Al。硅片太陽(yáng)能電池中用Cu或Al作為指電極存在一系列挑戰(zhàn)：
1）抗氧化：Ag在各種溫度下是抗氧化的。這保證了接觸燒結(jié)（一般是750℃）后有低電阻金屬指形電極。在這一溫度下，Cu氧化成高電阻p型半導(dǎo)電的Cu2O和CuO，而Al部分氧化為絕緣的Al2O3。二者均會(huì)顯著增加指電極電阻。Cu或Al指電極的燒結(jié)也許不得不在無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行。
2）阻擋層：Cu和Al二者要求與Si的阻擋層，由于各種不同的原因，Al能與Si直接接觸。因?yàn)樗荢i中的p型雜質(zhì)，必須避免Al與n型發(fā)射極合金化。這似乎可以用阻擋層實(shí)現(xiàn)。Cu是惡名昭著的少數(shù)載流子殺手，會(huì)引起效率的嚴(yán)重?fù)p失。TaN一類的阻擋層是半導(dǎo)體工業(yè)中常用的，避免Cu與Si直接接觸。
3）長(zhǎng)期可靠性低：Cu在普通環(huán)境條件下會(huì)緩慢氧化，產(chǎn)生了對(duì)長(zhǎng)期可靠性的擔(dān)憂。要求對(duì)水密封和氣密封設(shè)計(jì)更加嚴(yán)格的指標(biāo)。這方面Al比較好，因?yàn)锳l的氧化物（Al203）形成高密度保護(hù)層，可防止下面的Al進(jìn)一步氧化。
目前還難以得出結(jié)論，在硅片太陽(yáng)能電池中Cu或Al那一種金屬是指電極更好的替代品。盡管如此，仍能對(duì)它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)作出分析。Cu的最大優(yōu)點(diǎn)是電阻率低，這導(dǎo)致與Ag比較的陰影損失很小。它可以電鍍，這是保證低成本的工藝解決方案。在小電池上的效率已顯示有17.2%，商用尺寸的電池上達(dá)18.4%。Cu的主要缺點(diǎn)是要求有阻擋層。Ni和Ti均得到良好的效果。Ni可電鍍，但Ti不行。由于Cu的氧化，Cu的長(zhǎng)期可靠性是另一個(gè)要顧及的問(wèn)題。此外，若引入電鍍，工業(yè)應(yīng)有經(jīng)驗(yàn)學(xué)習(xí)曲線。
就Al來(lái)說(shuō)，盡管與n型Si的合金化必須避免，但它能與Si直接接觸。因氧化長(zhǎng)期遠(yuǎn)景看低的問(wèn)題對(duì)Al比較好。絲網(wǎng)印刷對(duì)Al來(lái)說(shuō)是成熟工藝，原則上它能應(yīng)用于Al指形電極。Al的主要優(yōu)點(diǎn)是Si與Al之間的肖特基勢(shì)壘高度能用工程方法獲得低接觸電阻，本文將加以討論。對(duì)Cu來(lái)說(shuō)，接觸電阻由阻擋層金屬確定，其他考慮因素（如Cu擴(kuò)散性）常常決定阻擋層金屬的選擇。另一方面，較高電阻率的Al要求較高高寬比的指形電極，對(duì)目前的絲網(wǎng)印刷工藝提出挑戰(zhàn)。關(guān)于Al指形電極的R&D還沒(méi)有開(kāi)始。
作為Ag替代品的Al
若能實(shí)現(xiàn)高高寬比，作為Ag 指形電極的替代品，Al比Cu更具吸引力。這方面有二個(gè)原因。一個(gè)是在Al和n型Si間呈現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄低的肖特基勢(shì)壘0.08eV，這確保了低接觸電阻。另一個(gè)是直至400℃，Al和Si間的界面反應(yīng)可得到抑制。用價(jià)補(bǔ)Si(100)表面可獲得這些結(jié)果。
價(jià)補(bǔ)鈍化
“價(jià)補(bǔ)（valence mending）”的概念是Kaxiras提出的，旨在解除半導(dǎo)體表面的懸空鍵。對(duì)于Si(100)表面，價(jià)補(bǔ)是用硫或硒的單原子層實(shí)現(xiàn)的。在新生Si(100)表面，每一表面原子占據(jù)二個(gè)懸空鍵，如圖1(a)所示。這些懸空鍵是表面態(tài)的起源，它們釘扎表面費(fèi)米能級(jí)。在金屬/Si界面，費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)使肖特基勢(shì)壘高度與金屬功函數(shù)沒(méi)什么關(guān)系，主要受表面態(tài)（或更恰當(dāng)?shù)卣f(shuō)是界面態(tài)）的控制。硫或硒的單原子層淀積在Si(100)表面時(shí)，它們?cè)诙€(gè)Si原子間橋接，很好地中止了Si(100)上的懸空鍵，如圖1(b)所示。我們已有論文報(bào)道過(guò)硫或硒用于Si(100)表面的價(jià)補(bǔ)鈍化，然而，對(duì)于萬(wàn)億瓦級(jí)光伏應(yīng)用，硫比硒豐富得多。
電學(xué)上，中止Si(100)表面上的懸空鍵使表面態(tài)最小化，這一直是巴丁時(shí)代以來(lái)半導(dǎo)體技術(shù)最為精彩的一頁(yè)。使表面態(tài)最小的重要結(jié)果是莫特-肖特基（Mott-Schottky）理論將被更嚴(yán)格遵守，即金屬與Si之間的肖特基勢(shì)壘高度將主要由金屬功函數(shù)與Si電子親和勢(shì)決定。在n型價(jià)補(bǔ)后的Si(100)表面上淀積低功函數(shù)金屬就能實(shí)現(xiàn)低肖特基勢(shì)壘。我們?cè)谟蠥l 的Se鈍化n型Si(100)表面上展示了創(chuàng)紀(jì)錄低的肖特基勢(shì)壘。
實(shí)驗(yàn)是在低劑量1015cm-3Sb摻雜n型Si(100)硅片上進(jìn)行的。鈍化后，在硅片上用電子束蒸發(fā)和剝離（lift-off）工藝制作直徑200μm的Al圓點(diǎn)。重要的是，鈍化后的濺射工藝要緩和，因?yàn)闉R射淀積能破壞鈍化層。圖2說(shuō)明確定Se鈍化n型Si(100)上Al勢(shì)壘高度的激活能測(cè)量，以及斜率給出的勢(shì)壘高度。取決于偏壓，勢(shì)壘高度在0.06-0.10eV間變化，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Al/n型Si接觸長(zhǎng)期建立的值0.72eV。
創(chuàng)紀(jì)錄低的勢(shì)壘高度應(yīng)導(dǎo)致Al和n型Si間極低的接觸電阻。輕摻雜與重?fù)诫sSi的接觸電阻分別由下面二式給出：
任一情況中，接觸電阻是勢(shì)壘高度的指數(shù)函數(shù)。例如，Si中摻雜為1×1019cm-3時(shí)，勢(shì)壘高度從0.6到0.4 eV適度地減少0.2eV就使接觸電阻降低4個(gè)數(shù)量級(jí)！這就是降低n型Si上肖特基勢(shì)壘能大大減少接觸電阻的原因。低接觸電阻對(duì)接觸面積有限的指形電極是很重要的。它也能緩解由于Al電阻率較高而造成的指形電極電阻增加。更加重要的是，低接觸電阻能在輕摻雜Si上實(shí)現(xiàn)，提供了硅片電池設(shè)計(jì)更多靈活性。
在Si(100)表面中止懸空鍵的另一結(jié)果是抑制了表面的化學(xué)活性。這就是抑制Al與Si合金化的機(jī)理，也抑制了無(wú)意中Si 的p型摻雜。
實(shí)驗(yàn)是通過(guò)檢驗(yàn)在Se鈍化Si(100)表面上Ni硅化進(jìn)行的。在二片Si(100)硅片上淀積50nm Ni膜，一片有Se鈍化，另一片沒(méi)有Se鈍化。在N2中400-700℃間加熱這些樣品60秒 進(jìn)行硅化，用透射電子顯微鏡檢查Ni/Si界面。結(jié)果示于圖3。對(duì)于沒(méi)有Se且在400℃下退火的控制樣品，觀察到硅化，結(jié)果在Ni和Si間有二層硅化物堆疊（圖3(a)）。這證實(shí)了Foll等人早先對(duì)于Ni硅化的TEM研究。他們的結(jié)論是，二層堆疊分別為Ni2Si和NiSi。500℃退火后，單層NiSi出現(xiàn)在控制樣品的Ni/Si界面（圖3(b)）。但是，鈍化樣品的表現(xiàn)完全不同。400℃退火后（圖3(d)），Ni與Se鈍化Si(100)表面間沒(méi)有硅化而且界面陡削。500℃退火后，Ni與Se鈍化Si(100)表面間仍然沒(méi)有明顯的反應(yīng)（圖3(e)）。僅僅在600℃退火后，Ni與Se鈍化Si(100)反應(yīng)形成單層NiSi（圖3(f)）。因此，Ni/Se鈍化Si(100)界面的熱穩(wěn)定性是～400℃。
上述結(jié)果說(shuō)明，直到400℃均能防止Al與Si合金化，或直到400℃能抑制n型Si的無(wú)意p型摻雜。由于目前Al漿一般在750℃燒結(jié)，需要開(kāi)發(fā)新的低溫Al漿，用于以低于400℃燒結(jié)溫度的n側(cè)接觸。若p側(cè)Al漿仍然在750℃燒結(jié)，對(duì)于這樣的全Al硅片太陽(yáng)能電池就必須采用二步燒結(jié)工藝：第一次燒結(jié)在750℃用于p側(cè)接觸，第二次燒結(jié)在400℃用于n側(cè)接觸。二步燒結(jié)工藝似乎比目前的一步燒結(jié)工藝成本較高，不過(guò)，這或許是我們?yōu)榱嗽诠杵?yáng)能電池中避免用Ag不得不付出的代價(jià)。
結(jié)論
Si太陽(yáng)能電池達(dá)到萬(wàn)億瓦級(jí)規(guī)模的主要瓶頸之一是Ag的稀缺。根據(jù)材料的豐度和電阻率，得出的結(jié)論是，Cu和Al是指形電極Ag的合適替代品。討論了Cu或Al替代Ag的一些挑戰(zhàn)，包括抗氧化、接觸電阻和阻擋層。過(guò)去有關(guān)這一課題的大多數(shù)工作集中于Cu，我們提出用價(jià)補(bǔ)鈍化作為Al替代Ag時(shí)碰到的挑戰(zhàn)的解決方案。 得到的初步結(jié)果支持我們的看法，這些結(jié)果包括：Al與Se鈍化n型Si(100)表面間創(chuàng)紀(jì)錄低的0.08eV肖特基勢(shì)壘，直至～400℃ Se鈍化Si(100)表面和Ni之間硅化的抑制。用價(jià)補(bǔ)鈍化有可能構(gòu)建全Al接觸硅片太陽(yáng)能電池，用于低成本萬(wàn)億瓦規(guī)模的部署。
