中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：自從鋰離子電池在1991年產(chǎn)業(yè)化以來(lái)，電池的負(fù)極材料一直是石墨(包括人造及天然石墨)在一統(tǒng)天下。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO) 自從1971年Deschanvres等報(bào)道了其合成方法與晶體結(jié)構(gòu)之后，Colbow等和Ohzuku等對(duì)其進(jìn)行了比較系統(tǒng)的電化學(xué)性能測(cè)試。然而鈦酸鋰作為新型鋰離子電池的負(fù)極材料由于其多項(xiàng)優(yōu)異的性能而受到重視開(kāi)始于20世紀(jì)90年代后期。比如鈦酸鋰材料在鋰離子的鑲嵌及脫嵌過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，晶格常數(shù)變化很小(體積變化< l%)。這個(gè)“零應(yīng)變”電極材料極大地延長(zhǎng)了鈦酸鋰電池的循環(huán)壽命。鈦酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)所特有的三維鋰離子擴(kuò)散通道，具有功率特性優(yōu)異和高低溫性能佳等優(yōu)點(diǎn)。與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V)，這就導(dǎo)致通常在電解液與碳負(fù)極表面上生長(zhǎng)的固液層(SEI)在鈦酸鋰表面基本上不形成。更重要的是在正常電池使用的電壓范圍內(nèi)鋰枝晶在鈦酸鋰表面上難以生成。這就在很大程度上消除了由鋰枝晶在電池內(nèi)部形成短路的可能性。所以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的安全性是目前筆者見(jiàn)到的各種類(lèi)型的鋰離子電池中最高的。業(yè)內(nèi)人士大多數(shù)都聽(tīng)說(shuō)過(guò)由鈦酸鋰取代石墨作為鋰電負(fù)極材料的鋰電循環(huán)壽命可達(dá)數(shù)萬(wàn)次，遠(yuǎn)高于常見(jiàn)的傳統(tǒng)鋰離子電池，僅循環(huán)幾千次就壽終正寢了。
由于多數(shù)專業(yè)鋰電人士從來(lái)沒(méi)有真正動(dòng)手制作過(guò)鈦酸鋰電池產(chǎn)品，或者只是做過(guò)幾次遇到困難(如脹氣)就草草收?qǐng)觥Ｋ运麄儧](méi)能靜下心來(lái)仔細(xì)思考一下，為什么大部分制作完美的傳統(tǒng)鋰離子電池通常只能完成1千～2千次充放電循環(huán)壽命?傳統(tǒng)鋰離子電池循環(huán)壽命短的根本原因中是否源于其中的某一個(gè)基本組件 - 石墨負(fù)極難堪重負(fù)呢?一旦將石墨負(fù)極替換成尖晶石型鈦酸鋰負(fù)極之后，基本相同的鋰離子電池化學(xué)體系就能循環(huán)到幾萬(wàn)乃至幾十萬(wàn)次。另外，在很多人津津樂(lè)道地談?wù)撯佀徜囯姵氐哪芰棵芏绕蜁r(shí)，卻忽略了一個(gè)簡(jiǎn)單而重要的事實(shí)：那就是鈦酸鋰電池超長(zhǎng)的循環(huán)壽命、不同凡響的安全性、優(yōu)異的功率特性以及良好的經(jīng)濟(jì)性。這些特性卻將會(huì)是成就目前正在崛起的大規(guī)模鋰電儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的重要基石。
近10多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)鈦酸鋰電池技術(shù)的研究可謂是風(fēng)起云涌。其產(chǎn)業(yè)鏈可分為鈦酸鋰材料制備、鈦酸鋰電池生產(chǎn)與鈦酸鋰電池系統(tǒng)的集成及其在電動(dòng)車(chē)及儲(chǔ)能市場(chǎng)的應(yīng)用。
1.鈦酸鋰材料
國(guó)際上對(duì)鈦酸鋰材料研究及產(chǎn)業(yè)化方面比較領(lǐng)先的有美國(guó)奧鈦納米科技公司(以下簡(jiǎn)稱“美國(guó)奧鈦”)、日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(簡(jiǎn)稱“石原產(chǎn)業(yè)”)、英國(guó)莊信萬(wàn)豐公司(簡(jiǎn)稱“莊信萬(wàn)豐”)等。其中美國(guó)奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰材料無(wú)論在倍率、安全性、長(zhǎng)壽命及高低溫等方面性能優(yōu)異。但是由于生產(chǎn)方法過(guò)于冗長(zhǎng)精細(xì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，使其在商業(yè)化推廣上難度較大。石原產(chǎn)業(yè)是亞洲最大的鈦白粉制造商之一，公司在日本、新加坡、臺(tái)灣均有生產(chǎn)基地。石原產(chǎn)業(yè)充分利用其充沛的原材料資源，以濕法工藝成功地開(kāi)發(fā)了多款低成本、高倍率、不同顆粒度的鈦酸鋰產(chǎn)品。其性能相似的產(chǎn)品在價(jià)格比較美國(guó)奧鈦的鈦酸鋰材料有較大的優(yōu)勢(shì)，但比中國(guó)國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品則稍遜一籌。莊信萬(wàn)豐接手了原德國(guó)南方化學(xué)公司擁有的磷酸鐵鋰等材料，但在鈦酸鋰材料的研發(fā)與生產(chǎn)方面投入不足，產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定。
國(guó)內(nèi)在鈦酸鋰材料量產(chǎn)方面已有多家，如四川興能新材料有限公司(簡(jiǎn)稱“四川興能”)、河北銀隆新能源有限公司(簡(jiǎn)稱“河北銀隆”)、湖州微宏動(dòng)力有限公司(簡(jiǎn)稱“湖州微宏”)、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司(簡(jiǎn)稱“深圳貝特瑞”)、湖南杉杉新材料有限公司(簡(jiǎn)稱“湖南杉杉”)以及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰生產(chǎn)廠家。
四川興能是一家專業(yè)生產(chǎn)鈦酸鋰材料的廠家，年產(chǎn)能達(dá)3 000t，鈦酸鋰生產(chǎn)工藝具有客戶適應(yīng)性和穩(wěn)定性，可在不改變現(xiàn)有生產(chǎn)線和設(shè)備的情況下靈活調(diào)整，生產(chǎn)出適合不同客戶要求的鈦酸鋰，并保持產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的穩(wěn)定。興能依靠上游的鋰礦與鈦礦資源，可實(shí)現(xiàn)從原礦到最終材料的協(xié)同生產(chǎn)，由此可實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰產(chǎn)品性能提升和成本降低，避免原料市場(chǎng)波動(dòng)帶來(lái)的影響。
河北銀隆于2011年完成了對(duì)美國(guó)奧鈦納米科技公司53.6%的股權(quán)的收購(gòu)從而成為國(guó)內(nèi)少有的一家同時(shí)擁有鈦酸鋰材料制備、電池生產(chǎn)、鈦酸鋰電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能系統(tǒng)、調(diào)頻調(diào)峰等應(yīng)用的多項(xiàng)核心技術(shù)與30多項(xiàng)專利的企業(yè)。目前北方奧鈦納米技術(shù)有限公司(簡(jiǎn)稱“北方奧鈦”)的鈦酸鋰材料年產(chǎn)能100t并為北方奧鈦和河北銀隆提供高品質(zhì)的納米級(jí)鈦酸鋰。根據(jù)市場(chǎng)需求，該產(chǎn)線將于2015年完成擴(kuò)產(chǎn)至年產(chǎn)能3 000t納米鈦酸鋰材料。河北銀隆新能源還與日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社就新型鈦酸鋰材料的研發(fā)開(kāi)展了戰(zhàn)略合作，材料的成本將隨著其產(chǎn)量的增加而下降，未來(lái)幾年內(nèi)有望接近目前石墨負(fù)極材料的成本價(jià)格。
湖州微宏是目前在國(guó)內(nèi)業(yè)界推廣鈦酸鋰電池技術(shù)和其它快充類(lèi)電池最成功的企業(yè)之一。湖州微宏生產(chǎn)的鈦酸鋰材料主要用于自己生產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品。湖州微宏鈦酸鋰電池產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)不斷擴(kuò)大也對(duì)鈦酸鋰技術(shù)在電動(dòng)車(chē)及儲(chǔ)能市場(chǎng)上的應(yīng)用起到了良好的示范作用。
深圳貝特瑞是目前世界上最大的鋰電碳負(fù)極供應(yīng)商。公司具有強(qiáng)大的研發(fā)團(tuán)隊(duì)，也是鈦酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的起草者之一。深圳貝特瑞強(qiáng)大的銷(xiāo)售網(wǎng)絡(luò)也將在鈦酸鋰市場(chǎng)銷(xiāo)售中占盡先機(jī)，已經(jīng)推出碳包覆鈦酸鋰和無(wú)碳包覆鈦酸鋰的2款產(chǎn)品。然而，目前鈦酸鋰材料并非貝特瑞的主打產(chǎn)品。在鈦酸鋰電池市場(chǎng)尚未全面鋪開(kāi)的情況下，公司還沒(méi)有在鈦酸鋰材料的生產(chǎn)上制定長(zhǎng)遠(yuǎn)的計(jì)劃。
國(guó)內(nèi)其他鈦酸鋰材料生產(chǎn)或相關(guān)的廠家還有湖南杉杉、安徽天康股份有限公司(簡(jiǎn)稱“安徽天康”)、合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司、中鹽紅四方股份有限公司、安徽威力能源新材料有限公司、蘇州智創(chuàng)電能儲(chǔ)存科技有限公司、鹽光科技(嘉興)有限公司、深圳天驕科技有限公司、深圳金科特種材料有限公司、東莞深泓實(shí)業(yè)有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、河北強(qiáng)能鋰電科技股份有限公司、黑龍江遠(yuǎn)方新能源科技開(kāi)發(fā)有限公司、錦州朋大鈦白粉制造有限公司等企業(yè)。
2.鈦酸鋰電池及其在電動(dòng)車(chē)和儲(chǔ)能方面的應(yīng)用
國(guó)際上能夠批量生產(chǎn)鈦酸鋰電池的廠家并不多，主要以美國(guó)奧鈦納米技術(shù)公司與日本東芝集團(tuán)為代表。鈦酸鋰電池的應(yīng)用市場(chǎng)主要有電動(dòng)車(chē)(巴士、軌道交通等)、儲(chǔ)能市場(chǎng)(調(diào)頻、電網(wǎng)質(zhì)量、風(fēng)場(chǎng)等)及工業(yè)應(yīng)用(港口機(jī)械、叉車(chē)等)。
美國(guó)奧鈦的鈦酸鋰電池制造方面有其獨(dú)特的核心技術(shù)，在國(guó)際上大規(guī)格鈦酸鋰電池制造方面仍處于領(lǐng)先地位，并已解決了所謂的“脹氣”問(wèn)題。目前其第4代65 Ah單體鈦酸鋰電池已用于儲(chǔ)能系統(tǒng)，在65 C循環(huán)上萬(wàn)次仍無(wú)明顯的容量衰減。在鈦酸鋰電池系統(tǒng)應(yīng)用方面，奧鈦為美國(guó)加州提供的Proterra混合電動(dòng)巴士已于2008年投入運(yùn)行至今。其燃油經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)為106.4 kg/L遠(yuǎn)高于普通柴油發(fā)電機(jī)的23.8 kg/L。公司為夏威夷自然能源所的10.5 MW風(fēng)力發(fā)電場(chǎng)提供了1 MW的存儲(chǔ)系統(tǒng)并與當(dāng)?shù)仉娋W(wǎng)的并網(wǎng)，同時(shí)提供為期3年的技術(shù)支持服務(wù)。此鈦酸鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)主要用于調(diào)控可再生能源的電壓波動(dòng)，并將機(jī)組的負(fù)荷變化率控制在1 MW/min以內(nèi)。奧鈦還為美國(guó)能源企業(yè)AES 提供的2套用于電網(wǎng)調(diào)頻能量存儲(chǔ)系統(tǒng)分別從2009年5月和2010年4月開(kāi)始運(yùn)行至今。奧鈦的1 MW大容量高功率儲(chǔ)能機(jī)組是目前在美國(guó)電網(wǎng)(PJM，ILP)中唯一得到2年多實(shí)地商業(yè)運(yùn)作和性能質(zhì)量檢驗(yàn)通過(guò)的大容量鈦酸鋰電池產(chǎn)品。儲(chǔ)能系統(tǒng)循環(huán)次數(shù)超過(guò)500 000次，充放電總電量超過(guò)3 300 MWh，系統(tǒng)容量損失小于2%，且功率并沒(méi)有明顯的衰減。
日本東芝批量生產(chǎn)以“SCiB”為品牌的鈦酸鋰電池。其中3.2 Ah、10 Ah及20 Ah鋁殼方形電池主要用于電動(dòng)摩托、電動(dòng)汽車(chē)及汽車(chē)啟停電池。SCiB電池有著快速充電和長(zhǎng)壽命的優(yōu)勢(shì)，10 min即可充電90%以上，反復(fù)充放電3 000次電量容量衰減不足10%，已經(jīng)批量應(yīng)用于“EV--neo”電動(dòng)摩托車(chē)上。在儲(chǔ)能方面，東芝借日本新陽(yáng)光計(jì)劃之東風(fēng)正在將鈦酸鋰電池應(yīng)用到大規(guī)模儲(chǔ)能電站及家庭儲(chǔ)能系統(tǒng)。另一家日本企業(yè)村田已開(kāi)發(fā)了采用5V鎳錳酸鋰為正極的新型鈦酸鋰電池。其電壓差為3.2 V，能量密度可達(dá)到130 Wh/kg，超過(guò)了目前磷酸鐵鋰電池的水平。
國(guó)內(nèi)在鈦酸鋰電池生產(chǎn)方面已有多家，如湖州微宏、河北銀隆、天津市捷威動(dòng)力工業(yè)有限公司(簡(jiǎn)稱“天津捷威”)、四川興能、中信國(guó)安盟固利電源技術(shù)有限公司(簡(jiǎn)稱“中信國(guó)安盟固利”)、湖南杉杉及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰電池生產(chǎn)廠家。湖州微宏自2006年成立以來(lái)一直致力于鈦酸鋰技術(shù)開(kāi)發(fā)。公司對(duì)其鈦酸鋰電池生產(chǎn)需要的鈦酸鋰材料、隔膜、電解液以及正極材料進(jìn)行了垂直整合。近年來(lái)為了適應(yīng)市場(chǎng)需求，湖州微宏具備了日產(chǎn)8萬(wàn)只10 Ah的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能以及2倍于的鈦酸鋰電池的多元正極鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能。截至2014年底，湖州微宏的10 min快速充電電池系統(tǒng)已裝備了超過(guò)3 000輛混合動(dòng)力為主的電動(dòng)大巴，主要銷(xiāo)往英國(guó)、荷蘭及中國(guó)重慶等地。在儲(chǔ)能市場(chǎng)方面，湖州微宏分別在美國(guó)的佛蒙特州及中國(guó)重慶安裝了用于電網(wǎng)調(diào)頻及電網(wǎng)需求管理的LpTOTM鈦酸鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)。
河北銀隆目前量產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品有20 Ah和65 Ah軟包電池以及25 Ah、30 Ah和55 Ah圓柱電池，性能指標(biāo)已達(dá)到美國(guó)奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰電池。電池100% DOD的循環(huán)次數(shù)超過(guò)16 000次，10 % DOD則達(dá)到160 萬(wàn)次。這幾款電池均已通過(guò)北方汽車(chē)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)鑒定試驗(yàn)所(201所)的第3方檢測(cè)。在應(yīng)用方面，銀隆新型純電動(dòng)公交車(chē)使用了圓柱形、壽命長(zhǎng)、充放電快的鈦酸鋰電池，續(xù)航里程可達(dá)30～80 km,快速充電只需6～10 min,也可用夜間谷電慢充30～60 min充滿。該系列車(chē)型已經(jīng)成功地投放于廣東湛江、河北邯鄲、石家莊等地公交系統(tǒng)。銀隆專為北京公交設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的仿古鐺鐺車(chē)于2014年9月投入商業(yè)化運(yùn)營(yíng)。該車(chē)還被指定為北京APEC會(huì)議的官方指定用車(chē)。在儲(chǔ)能市場(chǎng)，銀隆分別與國(guó)家電網(wǎng)和南方電網(wǎng)合作承擔(dān)了儲(chǔ)能方面的863國(guó)家項(xiàng)目，為張北風(fēng)光儲(chǔ)輸示范站和深圳寶清電池儲(chǔ)能站分別提供了2個(gè)2 MWh和一個(gè)600 kWh鈦酸鋰系統(tǒng)的部分模塊、電池箱設(shè)計(jì)以及系統(tǒng)解決方案。
天津捷威得到了美國(guó)奧鈦的鈦酸鋰電池生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓，并結(jié)合自己多年來(lái)在聚合物軟包動(dòng)力電池生產(chǎn)方面的技術(shù)積累而獨(dú)居特色。公司成功地突破了脹氣難題，已具備批量生產(chǎn)大規(guī)格單體鈦酸鋰電池的技術(shù)及能力，電池容量達(dá)到60 Ah，累計(jì)出貨量為2 000萬(wàn)Ah。該電池可以承受10 C以上連續(xù)充放電，壽命達(dá)到2萬(wàn)次以上，溫度范圍為-40～60℃。主要應(yīng)用于快充大巴和調(diào)頻的儲(chǔ)能電站。
四川興能采用改性鈦酸鋰為負(fù)極量產(chǎn)了以20 Ah LTO/NCM軟包電池產(chǎn)品以及錳泰龍系列新型鈦酸鋰電池產(chǎn)品。其在10 C的倍率充電與放電分別為：90%與73%。其5 C充放電經(jīng)上萬(wàn)次循環(huán)容量未見(jiàn)明顯衰減。除此之外，天津大學(xué)推出了400Ah磷LFP/LTO圓柱形鋰離子電池，中信國(guó)安盟固利、湖南杉杉及安徽天康等公司均有小批量的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)。
