分別以出租車及換電公交大巴退役磷酸鐵鋰電池模塊為研究對象，測試并分析了其放電容量分布特性。隨機抽取若干上述公交大巴退役電池模塊拆解成單體電池，從中再隨機抽樣選取12支進(jìn)行2000次容量循環(huán)測試，選取#1～#4電池的容量循環(huán)實驗結(jié)果，研究其容量衰減特性及衰減率，并對退役電池衰減突變現(xiàn)象進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，退役電池剩余容量及容量衰減特性滿足梯次利用要求，但是容量不一致性給電池重組及管理帶來了挑戰(zhàn)，同時個別電池容量存在衰減突變現(xiàn)象，影響梯次利用儲能系統(tǒng)可靠運行。
0 引言
鋰離子電池具有比能量高、高溫特性好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點[1]，廣泛應(yīng)用于各類電動汽車[2-3]。電動汽車對動力電池的性能要求較高，當(dāng)動力電池的容量下降到一定程度后，為了確保電動汽車的動力性能、續(xù)駛里程和運行過程中的安全性能，必須對其進(jìn)行更換。通常，從電動汽車上更換下來的退役動力電池（簡稱“退役電池”），仍具有較高的剩余容量，經(jīng)過篩選和重新配組，可應(yīng)用于運行環(huán)境相對良好、充放電工況相對溫和、對電池性能要求相對較低的儲能場合，實現(xiàn)動力電池的梯次利用[4-6]。退役電池梯次利用的核心技術(shù)主要包括電池分選評估、成組均衡、運行維護(hù)、經(jīng)濟性評估等技術(shù)[6-7]。退役電池重組集成后，目前主要應(yīng)用于低速電動車、助力車、直流電源、微電網(wǎng)等場景，在大規(guī)模儲能技術(shù)領(lǐng)域也有應(yīng)用可能性。相關(guān)研究機構(gòu)從不同技術(shù)及應(yīng)用角度開展了相應(yīng)的研究。
E.L. Schneider等詳細(xì)研究了從大量退役鎳氫動力電池及鋰離子動力電池中挑選可再利用電池的方法，并測試分析了這些電池的性能，發(fā)現(xiàn)其剩余容量十分可觀[8]。郭劍波等發(fā)明了一種電動汽車動力電池梯次利用的分級方法，將電池健康狀態(tài)評估結(jié)果與電池的使用條件結(jié)合起來，對梯次利用動力電池進(jìn)行分級[9]。吳文龍等發(fā)明了一種退役電池梯次利用分選評估方法，并開發(fā)出電池?zé)o損分選檢測技術(shù)，可分選出剩余容量較高的退役電池[10]。張彩萍等測試分析了退役電池循環(huán)過程中容量和內(nèi)阻變化特性，進(jìn)而研究其老化特性，發(fā)現(xiàn)二者離散性的增加伴隨著電池明顯的老化[11]。趙光金等研究出一種退役單體電池可用性評價方法，建立了基于核心關(guān)鍵參量的電池健康狀態(tài)評估方法體系，通過容量、內(nèi)阻、循環(huán)性能及隔膜降解特性篩選可梯次利用的單體電池[12]。Jae Wan Park等開發(fā)了一種退役電池組能量管理單元，該管理單元最大的亮點在于可以準(zhǔn)確評估識別電池模組中性能最差的電池，并采取相應(yīng)的均衡管理措施[13]。Wu-Yang Sean 等開發(fā)了一種高轉(zhuǎn)換效率的退役電池能量管理系統(tǒng)：在電池能管理系統(tǒng)上并聯(lián)超級電容器，為電壓劣化明顯的電池提供尖峰能量，實現(xiàn)電池均衡和能量管理[14]。趙光金等提出了主被動協(xié)同響應(yīng)的退役電池均衡技術(shù)，其中主動均衡采用DC-DC能量轉(zhuǎn)移技術(shù)，被動均衡為傳統(tǒng)的并聯(lián)熱電阻方法，在此基礎(chǔ)上研制出的電池管理系統(tǒng)在充、放電階段均可進(jìn)行能量均衡[15]。
總結(jié)上述研究現(xiàn)狀可知，目前缺少對典型退役電池循環(huán)性能試驗數(shù)據(jù)及其分析結(jié)果的研究，不利于后續(xù)電池梯次利用重組方法及衰減特性的研究。多個早期投運的退役電池梯次利用儲能示范工程多已退運[16]，運行過程中個別電池模塊性能存在衰減加速、突變的現(xiàn)象較為普遍，但是相關(guān)的運行數(shù)據(jù)及典型故障分析未見報道，其分析表征方法還不完善，不利于規(guī)?；荽卫脙δ芗夹g(shù)推廣。
本文以在車用階段充放電使用模式不同的大巴和出租車兩類典型退役電池模塊為試驗對象，研究分析了其初始容量分布特征、離散性以及單體電池容量衰減特性和衰減突變現(xiàn)象。
1 退役電池初始容量性能及其離散性
退役電池存在先天的一致性差，表現(xiàn)在電池間存在比新電池更為明顯的電壓差、內(nèi)阻差及容量差，還表現(xiàn)為電池間前述外特性參數(shù)分布特性不均一。
本文選取了兩組研究樣本。第一個研究樣本來自公交大巴換電模式運行5年后的退役電池。電池為軟包磷酸鐵鋰，單體額定容量22 Ah，電池模塊由單體電池以2串12并組成（模塊規(guī)格：6.4 V，額定容量264 Ah）。
從中選取了56個電池模塊，對其放電容量進(jìn)行了測試，測試方法參考國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 743-2016《電動汽車用鋰子蓄電池》。本實驗中采用的電池容量測試方法如下：在20±5℃條件下，先將電池殘余電量放完，靜置15 min，以0.3 C對電池恒流充電至3.65 V轉(zhuǎn)為恒壓充電，至充電電流降至0.05 C，認(rèn)為電池充滿電。靜置0.5 h后，以0.5 C恒流放電至電壓降到2.8 V，記錄放電電量作為電池的容量。
測試結(jié)果見圖1，由圖1可以看出，電池模塊剩余容量分布在45%～80%，其中，70%及以上剩余容量占61%，80%及以上剩余容量占14%，剩余容量離散性十分突出。
圖1 退役電池樣本1的模塊容量分布圖
Fig.1 Distribution diagram of the capacities for retired power batteries from sample 1
第二個研究樣本來自出租車投運4年后的退役電池。電池為鋁殼磷酸鐵鋰，單體電池額定容量200 Ah，單個模塊由單體電池以8串1并組成（模塊規(guī)格：25.6 V，額定容量200 Ah）。
從中選取了132個電池模塊，對其放電容量進(jìn)行了測試，測試方法與前述樣本1的相同。測試結(jié)果見圖2，從圖中可以看出，模塊最大容量為182.854 Ah，最小容量為150.139 Ah，最大、最小容量差值為32.715 Ah，剩余容量分布在75%～92.5%，均分布在75%及以上區(qū)間。
綜上所述，大巴車和出租車退役電池模塊剩余容量均表現(xiàn)出明顯的離散性。但是，本文中樣本2的剩余容量百分?jǐn)?shù)及剩余容量一致性明顯優(yōu)于樣本1。
圖2 退役電池樣本2的模塊容量分布圖
Fig.2 Distribution diagram of the capacities for retired power batteries from sample 2
新電池配組時通常按容量差不大于±3%的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，若退役電池梯次利用配組時執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)，將有很大比例的電池?zé)o法配組再利用。鑒于退役電池離散性明顯的特征，其電池模塊不可能處于同一容量差區(qū)間內(nèi)，而只有處于同一容量差區(qū)間的電池模塊才可配組使用。以研究樣本1為例，當(dāng)配組標(biāo)準(zhǔn)定為±3%時，有66個模塊（50%比例）處于同一容量差區(qū)間內(nèi)，其余66個模塊則分別分布于5個不同的容量區(qū)間。即若配組標(biāo)準(zhǔn)按容量差不大于±3%的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行時，分布于6個不同容量差區(qū)間內(nèi)的電池模塊無法配組成1組電池以梯次利用，詳見表1。
因此，對于批量退役電池梯次利用，一種技術(shù)路線是通過電池管理技術(shù)彌補電池間的不一致性，另一種技術(shù)路線是在儲能系統(tǒng)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計時采用更多的并聯(lián)支路，使每一支路電池（或電池模塊）數(shù)量較少，有較小的容量差和較好的一致性。
表1 當(dāng)配組標(biāo)準(zhǔn)定為±3%時，退役電池樣本2的模塊容量差分布特征
Table 1 Distribution of the capacities for retired power batteries from sample 2 (when the capacity matching standard is ±3%)
2 退役電池衰減加速特征
圖3 1C充放電條件下退役磷酸鐵鋰單體電池衰減特性及循環(huán)壽命
Fig.3 Capacity fading acteristic and lifetime for retired power LiFePO4batteries in 1C ging/disging condition[5]
之前的研究已發(fā)現(xiàn)，退役電池在壽命結(jié)束前衰減呈加速特征[5,15]。如圖3所示[5]，退役軟包磷酸鐵鋰單體電池在1 C充放電條件下循環(huán)700次，剩余容量為80%左右，循環(huán)700次以后電池容量下降非常明顯，到780 次時剩余容量僅剩2 Ah左右。
2.1 實驗方法及條件
以前述電池樣本1為研究對象，從近200個退役電池模塊中隨機抽取5個模塊，將這5個退役電池模塊拆成單體電池，共計120支單體電池，從中隨機抽取12支（#1～#12），開展性能循環(huán)測試，共計循環(huán)2000次左右。
容量測試參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 743-2016，結(jié)合所選用電池樣本的基本參數(shù)和出廠技術(shù)測試要求進(jìn)行。實驗中采用的電池容量測試方法如下：在20±5℃條件下，先將電池殘余電量放完，靜置15 min，以0.3 C對電池恒流充電至3.65 V轉(zhuǎn)為恒壓充電，至充電電流降至0.05 C，認(rèn)為電池充滿電。靜置0.5 h后，以0.5 C恒流放電至電壓降到2.8 V，記錄放電電量作為電池的容量。
分別研究其循環(huán)性能和容量衰減特性，容量衰減特性計算如公式（1）所示
式中，Rn為退役電池第n次循環(huán)的容量衰減率；C0為退役電池初始放電容量；Cn為退役電池第n次循環(huán)的放電容量。
2.2 退役電池衰減特性
以#2～#4電池的容量循環(huán)測試數(shù)據(jù)為樣本，研究分析了其衰減特性，初始放電容量分別為17.7、17.6 Ah及17.9 Ah。與新電池比，剩余容量分別為80.5%、80%、81.4%。經(jīng)過近2000次循環(huán)后，其放電容量分別下降至16.4、16.5 Ah及16.7 Ah，與新電池比，剩余容量分別為74.5%、75%及75.9%。#2～#4退役單體電池的容量循環(huán)曲線見圖4、圖5及圖6。
由圖可見，在退役電池循環(huán)衰減過程中，其充放電容量與循環(huán)次數(shù)總體呈線性關(guān)系，但每發(fā)生一次容量衰減突變（即容量循環(huán)曲線的尖峰處），都會伴隨有較為明顯的容量下降趨勢（雖然經(jīng)歷衰減突變后，其充放電容量都會有小幅上升）。直至下一次的容量衰減突變發(fā)生，電池充放電容量將開始下一階段的明顯下降趨勢，如此往復(fù)循環(huán)。
圖7為#2～#4電池的容量衰減率曲線，由圖可見，退役電池容量衰減率與循環(huán)次數(shù)呈線性關(guān)系。循環(huán)近2000次后，其中#2電池的衰減率最大為7.38%，其次分別為#4電池（6.77%）和#3電池（6.33%）。
圖4 #2退役單體電池的容量循環(huán)曲線
Fig.4 Capacity fading acteristic for #2 retired power cell in ging/disging condition
圖5 #3退役單體電池的容量循環(huán)曲線
Fig.5 Capacity fading acteristic for #3 retired power cell in ging/disging condition
綜上所述，在循環(huán)過程中，雖然退役電池不可避免存在性能衰減的現(xiàn)象，但是從其衰減后的剩余容量及容量衰減率看，退役電池具有較為理想的梯次利用價值。
2.3 退役電池容量衰減突變現(xiàn)象
在隨機循環(huán)測試的12支退役單體電池中， #1電池在循環(huán)過程中出現(xiàn)容量衰減突變?yōu)? mAh的現(xiàn)象。#1電池的初始放電容量為17.7 Ah，與新電池比，剩余容量為80.5%。在1243次循環(huán)之前，電池充放電容量與循環(huán)次數(shù)出現(xiàn)很好的線性關(guān)系，與#2～#4電池一樣，每發(fā)生一次容量衰減突變，都會伴隨有較為明顯的容量下降趨勢。在循環(huán)至1243次時，放電容量突然降至0.12 Ah，與新電池比，剩余容量為0.55%。此后繼續(xù)衰減至接近0 Ah，如圖8所示。
圖6 #4退役單體電池的容量循環(huán)曲線
Fig.6 Capacity fading acteristic for #4 retired power cell in ging/disging condition
圖7 #2～#4退役單體電池的容量衰減率曲線
Fig.7 Capacity fading rates for #2～#4 retired power cells in disging condition
圖8 #1退役單體電池循環(huán)容量衰減曲線
Fig.8 Capacity fading and it’s mutation acteristic for #1 retired power cell in ging/disging condition
#1退役電池的容量衰減率曲線見圖9，在循環(huán)至1242次之前，其衰減率平均為4.4%，且在1242次之前，容量衰減率與循環(huán)次數(shù)間保持較好的線性關(guān)系。循環(huán)至1243次及以后，容量衰減率突然增大近100%。
在本次抽樣實驗研究中，12支單體電池循環(huán)2000次左右后，僅#1電池出現(xiàn)了上述衰減突變現(xiàn)象，發(fā)生概率為8.3%。由此可見，退役電池性能衰減在2000次內(nèi)突變是不可預(yù)測的現(xiàn)象，但存在發(fā)生可能性，且發(fā)生概率不低。這種容量衰減突變現(xiàn)象對梯次利用儲能系統(tǒng)可靠運行是較大的挑戰(zhàn)，一方面需要研究電池容量跳水等性能衰減、突變預(yù)警技術(shù)，另一方面應(yīng)設(shè)計靈活的儲能系統(tǒng)電氣拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，以便可以隔離突然失效電池所在支路，保證尚未失效支路可以正常工作。
圖9 #1退役單體電池容量衰減率曲線
Fig.9 Capacity fading rate for #1 retired power cell in disging condition
3 結(jié)論
（1）純電動大巴和純電動出租汽車兩類退役磷酸鐵鋰電池模塊容量測試結(jié)果表明，退役電池模塊間容量差均較為明顯，離散性突出，不利于電池重組。
（2）以退役單體電池為研究對象，抽樣測試了12支單體電池的循環(huán)性能，2000次充放電循環(huán)試驗數(shù)據(jù)表明，絕大多數(shù)退役電池仍具有較好的循環(huán)性能，其容量衰減與循環(huán)次數(shù)呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系，其容量衰減率不超過8%，具有較理想的梯次利用價值。
（3）退役單體電池2000次充放電循環(huán)試驗數(shù)據(jù)表明，個別退役電池存在容量突變?yōu)榱愕默F(xiàn)象，本文研究抽樣樣本中，其發(fā)生概率為8.3%。為保證退役電池儲能系統(tǒng)可靠性，應(yīng)針對性開展容量跳水預(yù)警技術(shù)研究。
作者：
趙光金1,2，邱武斌1,2
（1. 國網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院，河南省 鄭州市 450052；2. 國家電網(wǎng)公司電網(wǎng)廢棄物資源化處理技術(shù)實驗室，河南省 鄭州市 450052）
國家電網(wǎng)公司科技項目（52170217000L）。
參考文獻(xiàn)
[1]Etacheri V., Marom R., Elazari R., et al. Challenges in the Development of Advanced Li-Ion Batteries: a Review[J].Energy Environ. Sci., 2011, 4: 3243-3262.
[2]Guo Yuguo, Hu Jinsong, Wan Lijun. Nanostructured Materials for Electrochemical Energy Conversion and Storage Devices[J]. Adv. Mater., 2008, 20: 2878-2287.
[3]Manthiram A., Vadivel Murugan A., Sarkar A., et al.Nanostructured Electrode Materials for Electrochemical Energy Storage and Conversion[J]. Energy Environ. Sci., 2008,1: 621-638.
[4]Zhao Guangjin, Wu Wenlong, Qiu Wubin, et al. Secondary Use of PHEV and EV Lithium-Ion Batteries in Stationary Applications as Energy Storage System[J]. Advanced Materials Research, 2012, 528: 202-205.
[5]王剛，趙光金. 動力鋰電池梯次利用與回收處理（第一版）[M]. 北京：中國電力出版社，2015.Wang Gang, Zhao Guangjin. Reuse and Recycling of Lithium-Ion Power Batteries(First press)[M]. Beijing: China Electric Power Press, 2015(in Chinese).
[6]Neubauer J., Pesaran A.. The Ability of Battery Second Use Strategies to Impact Plug-in Electric Vehicle Prices and Serve Utility Energy Storage Applications[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196:10351-10358.
[7]Lih Wen-Chen, Yen Jieh-Hwang, Shieh Fa-Hwa, et al. Second Use of Retired Lithium-Ion Battery Packs from Electric Vehicles: Technological Challenges, Cost Analysis and Optimal Business Model[J]. 2012 International Symposium on Computer, Consumer and Control, 2012, 103:381-384.
[8]Schneider E.L., Oliveira C.T., Brito R.M., et al. Classification of Discarded NiMH and Li-Ion Batteries and Reuse of the Cells Still in Operational Conditions in Prototypes[J]. Journal of Power Sources, 2014, 262:1-9.
[9]郭劍波，劉道坦，王松岑，等. 一種電動汽車動力電池梯次利用的分級方法：ZL 2011 1 0410608.8[P]. 2014-03.Guo Jianbo, Liu Daotan, Wang Songcen, et al. A Classification Method for Reuse of EV’s Power Batteries: ZL 2011 1 0410608.8[P]. 2014-03(in Chinese).
[10]吳文龍，趙光金，郭靜娟，等. 一種動力電池梯級利用分選評估方法：ZL 2012 1 0267131.7[P]. 2014-04.Wu Wenlong, Zhao Guangjin, Guo Jingjuan, et al. A Sorting and Assessing Method for Retired Power Batteries Reuse: ZL 2012 1 0267131.7[P]. 2014-04(in Chinese).
[11]Jiang Yan, Jiang Jiuchun, Zhang Caiping, et al. Recognition of Battery Aging Variations for LiFePO4Batteries in 2nd Use Applications Combining Incremental Capacity Analysis and Statistical Approaches[J]. Journal of Power Sources, 2017,360: 180-188.
[12]趙光金，吳文龍. 一種退役動力鋰電池可用性評價方法：ZL 2014 1 0433190.6[P]. 2017-01.Zhao Guangjin, Wu Wenlong. A Usability Evaluation Method for Retired Power Lithium-Ion Batteries: ZL 2014 1 0433190.6[P]. 2017-01(in Chinese).
[13]Tong Shijie, Fung Tsz, Klein Matthew P., et al. Demonstration of Reusing Electric Vehicle Battery for Solar Energy Storage and Demand Side Management[J]. Journal of Energy Storage,2017, 11: 200-210.
[14]Chiang Yi-Hsien, Sean Wu-Yang, Wu Chien-Hsun.Development of a Converterless Energy Management System for Reusing Automotive Lithium-Ion Battery Applied in Smart-Grid Balancing[J]. Journal of Cleaner Production, 2017,156: 750-756.
[15]趙光金，吳文龍. 串聯(lián)蓄電池組的主動被動協(xié)同混合均衡電路及均衡方法：ZL 2014 1 0338200.8[P]. 2016-08.Zhao Guangjin, Wu Wenlong. Active and Passive Combined Equalization Circuit and Method of Series Battery Packs: ZL 2014 1 0338200.8[P]. 2016-08(in Chinese).
[16]Zhao Guangjin. Reuse and Recycling of Lithium-ion Power Batteries(First press)[M]. Singapore: Wiley, 2017,05.
原標(biāo)題:退役磷酸鐵鋰電池容量一致性及衰減特征研究
