中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：4月24-26日，由中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)儲(chǔ)能應(yīng)用分會(huì)主辦的第九屆中國(guó)國(guó)際儲(chǔ)能大會(huì)在浙江省杭州市洲際酒店召開(kāi)。在4月25日下午的“儲(chǔ)能電池與技術(shù)應(yīng)用（下）”專(zhuān)場(chǎng)，蘇州大學(xué)能源學(xué)院教授鄭洪河在會(huì)上分享了主題報(bào)告《鋰離子電池電解液與添加劑的發(fā)展和優(yōu)化》，以下為演講實(shí)錄：
鄭洪河：大家下午好！我是蘇州大學(xué)的鄭洪河，我今天給大家匯報(bào)的內(nèi)容是關(guān)于儲(chǔ)能電池電解液添加劑方面的工作。
我們都知道，電解液很關(guān)鍵，電解液我們稱(chēng)作是電池的血液，一方面電解液是連接正負(fù)極的橋梁，另一方面電解液還是離子的遷移傳遞的介質(zhì)，從近程來(lái)看，是一個(gè)有序的體系，從遠(yuǎn)程來(lái)看又是一個(gè)均勻無(wú)序的體系，所以關(guān)于電解液的研究這些年也一直是電池的核心內(nèi)容之一。
我今天給大家匯報(bào)的，一個(gè)是研究背景，再一個(gè)是關(guān)于添加劑的一些工作。電解液這幾年我們都知道發(fā)展還是很快的，特別是產(chǎn)業(yè)界的發(fā)展，在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用這些方面都進(jìn)展很迅速。電解液實(shí)際上在電池里面我們都知道很關(guān)鍵，特別是跟安全性也是密切相關(guān)的，當(dāng)然跟其他的性能也有很多的關(guān)系。
舉個(gè)例子，鋅錳電池到今天走過(guò)了四代，三代都跟電解液有關(guān)系，只有一次跟材料的革新有關(guān)，這也說(shuō)明我們電解液的變化，從氯化氨為主的電解液到氯化鋅為主的電解液、再到氫氧化鉀電解液的體系，每次電解液的變化都會(huì)導(dǎo)致能量和功率的大幅度提升。
鋰離子電池的電解液走到今天，我們總結(jié)也叫三代，但這三代不是那么明顯，第一代就是在鋰離子電池誕生之前，我們叫鋰電池，金屬鋰電池主要是PC基的電解液，PC+DME這一系列為主，后來(lái)鋰離子電池誕生最初我們?nèi)匀皇羌杏赑C電解液，是PC+DMC、PC+DEC這些，后來(lái)由于石墨體系的廣泛應(yīng)用，PC不能滿(mǎn)足石墨的要求，開(kāi)始發(fā)展EC級(jí)的電解液，最開(kāi)始是EC+DMC、EC+DEC，現(xiàn)在，EC基礎(chǔ)之上各種功能的添加劑開(kāi)始廣泛出現(xiàn)，所以現(xiàn)在添加劑是很關(guān)鍵的一塊。
電解液的發(fā)展這些年也在朝著不同的方向在前進(jìn)，特別是我們要發(fā)展高電壓的，我們要發(fā)展寬液程的、發(fā)展高穩(wěn)定性的、發(fā)展高安全性的、發(fā)展長(zhǎng)循環(huán)性能的這些電解液體系。添加劑為什么很關(guān)鍵？添加劑目前來(lái)講，作為電池這個(gè)產(chǎn)業(yè)里面，我們說(shuō)特別是作為鋰離子電池的電解液產(chǎn)業(yè)里面，做電解液的公司都知道，實(shí)際上現(xiàn)在真正的主要盈利點(diǎn)是在添加劑上，因?yàn)槿軇﹥r(jià)格太透明了，鋰鹽價(jià)格太透明了，添加劑就非常關(guān)鍵，真正的電解液企業(yè)基本上都要擁有自己的一些添加劑技術(shù)，這才是他生存和發(fā)展依靠的主要力量，另外也是他引以自豪的一點(diǎn)。所以我們這里給大家談一談添加劑這塊。
從添加劑的作用機(jī)制來(lái)講，一方面有調(diào)整電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)功能，調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)就可以調(diào)整它的界面行為，就可以調(diào)整它工作的傳導(dǎo)離子的機(jī)制。比如說(shuō)我們這些添加劑，具備高的DN值，這一系列的添加劑，由于DN值比較高，可以?xún)?yōu)先溶劑化，這個(gè)過(guò)程當(dāng)中這些添加劑是可以改變電解液當(dāng)中的鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而使得電解液的性能得到提高的這些添加劑。這里我不再詳細(xì)講了，可以看出這種東西的加入使得鋰離子和溶劑分子之前的相互作用，就是圖“肩膀”那兒可以增大、可以縮小，可以導(dǎo)致成膜的行為發(fā)生變化，也可以導(dǎo)致電性能到改善。
還有一些添加劑可以使用競(jìng)爭(zhēng)化的離子，引入離子和鋰離子進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)性溶劑化，從而改變電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，也可以看到它的溶劑化狀態(tài)，從拉曼廣譜可以看到溶劑狀態(tài)的改變，由于這些狀態(tài)的改變也是使得電性能得到顯著的提高。這種離子液體可以改變團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，改變離子溶劑化的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。這里面有一些數(shù)據(jù)，可以看到這些加入以后，可以使得鋰離子的溶劑化數(shù)從小調(diào)到大、再?gòu)拇笳{(diào)到小，可以改變他的溶劑化數(shù)，在溶劑化數(shù)的改變過(guò)程中他的電性能也會(huì)改變，他的界面行為也會(huì)得到改變，這都是添加劑的作用。這種就是我們說(shuō)要改變它的溶劑化行為的一個(gè)作用。
我們現(xiàn)在用的比較多的就是氟代添加劑，現(xiàn)在發(fā)展也是很快速，包括幾種，一種是氟帶碳酸脂類(lèi)、一種是氟類(lèi)，比如我們使用了一些氟帶碳酸酯，我們看到由于添加劑的使得包括阻抗行為等都得到了提高。提升的機(jī)理在哪里，一方面可以看到表面狀態(tài)，我們用AFM看看表面力學(xué)性能到底改變了沒(méi)有，可以看到，沒(méi)有使用添加劑的時(shí)候它的表面，這種叫楊氏模量的分布，楊氏模量的分布很寬，就說(shuō)明表面是疏松的結(jié)構(gòu)，探針打到不一樣的地方楊氏模量不一樣。使用添加劑以后呢？探針打上去以后楊氏模量范圍很窄，說(shuō)明界面就非常緊湊、非常致密，這是改變性能的一個(gè)很關(guān)鍵的原因。對(duì)正極也有影響，對(duì)整體電能提升也會(huì)有貢獻(xiàn)，一個(gè)是正極的表面，一個(gè)是長(zhǎng)期循環(huán)性能，都得到了改善。
現(xiàn)在研究比較多的，基于硫就是環(huán)狀磺酸酯類(lèi)系列的添加劑，這些添加劑近年來(lái)比較是很快的。一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)就是它和鋰離子的優(yōu)先溶劑化能力比較強(qiáng)，另外本身有一個(gè)很強(qiáng)的成膜能力，所以這塊的發(fā)展是很迅速，三元以及磷酸鐵鋰電池當(dāng)中都得到了一定的應(yīng)用，還有其他的不同種類(lèi)的都很多，我這里不詳細(xì)講了。這一系列都屬于磺酸類(lèi)的添加劑，添加到電解液里面我們看到電池的提升，可以用一元的、可以用二元的、可以用三元的，對(duì)整體電池進(jìn)行考量，就可以看到復(fù)合添加劑的使用，特別是含有磺酸基團(tuán)的復(fù)合添加劑，對(duì)提高電池的壽命、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性都還是有幫助的。這是另外一個(gè)體系，也可以看到我們使用不同的復(fù)合添加劑，對(duì)它的性能也有明顯的提升。
這個(gè)屬于硅基系列的添加劑，大家可能現(xiàn)在接觸的相對(duì)比較少，我們主要是把它用在跟硅負(fù)極相溶性的改變和提升。這類(lèi)的添加劑，我們把它用在硅負(fù)極上就可以提升性能，這些添加劑本身含有硅氧烷，可以改變硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，這里面可以看到加進(jìn)去這種添加劑以后，硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能夠得到提升。
這種就是引入氟代的官能團(tuán)，使得硅的性能得到明顯的提升，它的循環(huán)穩(wěn)定性從原來(lái)不好也可以得到一些改善。這是另外一種含硅氧烷的添加劑，也是在硅負(fù)極的應(yīng)用上可以改善。目前看來(lái)，這類(lèi)添加劑用在硅負(fù)極上，有些效果，但還需要進(jìn)一步提升。
我們把磺酸酯類(lèi)也用在硅負(fù)極這塊，磺酸酯種類(lèi)也有很多，這種東西在石墨表現(xiàn)有很好的作用，當(dāng)然在硅負(fù)極表面也有很好的作用，一方面可以改善循環(huán)性能，另外一方面改善倍率性能，優(yōu)化降低界面的阻抗。電解液對(duì)硅炭復(fù)合電極，使用磺酸酯類(lèi)的添加劑以后，特別是使用DTD可以使得硅負(fù)極的性能有明顯的提升。
這是關(guān)于添加劑，功能很多，除此之外還有磷級(jí)的添加劑，這也是比較廣泛發(fā)展的磷酸脂類(lèi)的添加劑，因?yàn)榱姿嶂?lèi)同時(shí)也有重要的阻燃作用。剛開(kāi)始人們沒(méi)有關(guān)注它，因?yàn)樽枞甲饔檬潜容^好的，但是對(duì)電池的電性能破壞作用比較大，后來(lái)人們?cè)谶@個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化它的結(jié)構(gòu)，引入一些比較優(yōu)良結(jié)構(gòu)的觀能團(tuán)，使得它對(duì)電性能的降低得到了抑制，同時(shí)又保證了它的阻燃性，這些體系在未來(lái)電解液的發(fā)展、未來(lái)電池安全性提高方面都會(huì)起到作用。
最后的結(jié)論就是，電解液還是需要發(fā)展，這個(gè)發(fā)展，一方面有添加劑的功勞，但是我一直認(rèn)為，主體溶劑還是要革新、還是要革命，這方面我們也做了一些工作，今天我們主要是匯報(bào)添加劑這塊。
現(xiàn)在大家聽(tīng)到的電解液的種類(lèi)也很多，上午王子冬主任講的我很贊同，大家千萬(wàn)不要認(rèn)為一種東西可以一統(tǒng)天下，比如現(xiàn)在大家喊的全固態(tài)，第一，我不持否定態(tài)度，我也相信這是一個(gè)新生事物，但是全固態(tài)什么都能干也不大現(xiàn)實(shí)，我們相信液電池在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)還是有它的生存和發(fā)展的空間，大家還是要正確看待每種體系干自己的事，你能做多大的市場(chǎng)、做多大的份額，還要量力而行，根據(jù)自身的特點(diǎn)決定，不是一個(gè)配方能夠治百病。
我的報(bào)告就是這些，謝謝大家！
