中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：負(fù)極材料是鋰離子電池的四大關(guān)鍵材料之一，約占整個(gè)電芯成本的15%。目前，負(fù)極材料仍以石墨類(lèi)為主，但鋰離子電池的發(fā)展方向是高容量、高倍率、高安全性。高容量的主要途徑是使用克容量更高的正、負(fù)極材料，石墨類(lèi)負(fù)極材料日漸不能滿(mǎn)足下游電芯日益增長(zhǎng)的性能要求，所以需要新型的負(fù)極。
新型的負(fù)極材料層出不窮，如鈦酸鋰、不定型碳、硅碳復(fù)合材料、錫基合金、金屬合金、石墨烯等。新型負(fù)極材料各具特色，目前還沒(méi)有哪一種具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，各企業(yè)、機(jī)構(gòu)還在對(duì)各種新型材料進(jìn)行研發(fā)。
石墨類(lèi)負(fù)極材料3－5年內(nèi)仍是主流
高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所(GBII)調(diào)研統(tǒng)計(jì)表明，2013年全球負(fù)極材料總產(chǎn)量達(dá)到5.85萬(wàn)噸。全球負(fù)極材料供應(yīng)呈現(xiàn)兩大發(fā)展趨勢(shì)，即區(qū)域集中和企業(yè)集中趨勢(shì)。
從區(qū)域看，全球負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)基本集中在中日兩國(guó)，兩國(guó)占據(jù)全球負(fù)極材料產(chǎn)量的95%以上。2013年中國(guó)負(fù)極材料企業(yè)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量3.98萬(wàn)噸，全球比重達(dá)68.03%。負(fù)極材料產(chǎn)量主要集中在中日兩國(guó)，GBII認(rèn)為原因主要有：日本是鋰離子電池的先驅(qū)者，擁有核心材料的關(guān)鍵技術(shù)；中國(guó)擁有大量的石墨礦產(chǎn)資源，國(guó)家大力推動(dòng)鋰電產(chǎn)業(yè)發(fā)展。
從企業(yè)看，產(chǎn)能和產(chǎn)銷(xiāo)量亦日益向少數(shù)幾家核心企業(yè)集中，中日兩國(guó)6家核心企業(yè)市場(chǎng)占有率高達(dá)70%左右。日本負(fù)極材料的主要供應(yīng)商是日立化成，日本碳黑，日本JFE，三菱化學(xué)等，其中前三者以人造石墨為主，三菱化學(xué)以天然石墨為主。中國(guó)負(fù)極材料主要供應(yīng)商是深圳貝特瑞和杉杉科技，其中深圳貝特瑞以天然石墨為主，而杉杉科技以人造石墨為主。
高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所( G B I I ) 統(tǒng)計(jì)，2 0 1 3年中國(guó)負(fù)極材料出貨量達(dá)3 9 8 0 0噸，同比增長(zhǎng)40.7%。目前負(fù)極材料仍以石墨為主，2013年國(guó)內(nèi)石墨類(lèi)負(fù)極材料占總產(chǎn)量的8 3 . 4 1 % 。石墨負(fù)極材料分為人造石墨和天然石墨， 其中人造石墨2013年出貨19000噸， 天然石墨出貨1 4 2 0 0噸(表一、圖一)。
石墨類(lèi)負(fù)極材料的價(jià)格近幾年呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢(shì)，而且預(yù)計(jì)未來(lái)幾年這一趨勢(shì)仍將維持。預(yù)計(jì)未來(lái)3年負(fù)極材料均價(jià)會(huì)維持5%－10%的年均跌幅(圖二)。價(jià)格逐年下降，負(fù)極材料的毛利率隨之下滑，2013年國(guó)內(nèi)負(fù)極材料的毛利率在15－20%之間。
據(jù)高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所(GBII)分析，石墨類(lèi)負(fù)極材料均價(jià)之所以持續(xù)下跌，原因有：1、電芯價(jià)格下降，導(dǎo)致負(fù)極材料價(jià)格被迫下降；2、國(guó)內(nèi)石墨類(lèi)負(fù)極材料廠家增多，競(jìng)爭(zhēng)加劇，很多新進(jìn)者以低價(jià)策略獲取市場(chǎng)；3、貝特瑞等大廠涉足上游石墨礦產(chǎn)資源，進(jìn)一步提高自身定價(jià)能力，給小廠造成壓力。
石墨類(lèi)負(fù)極材料的理論克容量為372mAh/g,市面上性能較好的石墨負(fù)極材料已經(jīng)能達(dá)到360 mAh/g，克容量逐漸趨于極限值。雖然石墨作為負(fù)極材料具有克容量較低、循環(huán)性偏差等劣勢(shì)，但鑒于石墨類(lèi)負(fù)極材料的高性?xún)r(jià)比，其不會(huì)立即被新型材料取代。
高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所(GBII)認(rèn)為，未來(lái)3年，石墨類(lèi)負(fù)極材料仍然是負(fù)極材料的主流，且每年以15%左右的速度增長(zhǎng)。一是因?yàn)樾滦拓?fù)極材料技術(shù)不成熟，還需要很長(zhǎng)一段時(shí)間進(jìn)行性能改進(jìn)；二是因?yàn)樾滦拓?fù)極材料的價(jià)格較高，石墨類(lèi)負(fù)極的價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯；三是負(fù)極材料需要與正極材料、電解液等搭配使用，而目前正極材料的比容量普遍較低。
新型負(fù)極材料在積極研發(fā)中
鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)是高容量、高倍率、高安全性，高容量的主要途徑是使用容量更高的材料。石墨類(lèi)負(fù)極材料克容量逐漸趨于極限值，其不能滿(mǎn)足下游電芯日益增長(zhǎng)的性能要求，所以需要新型的負(fù)極材料。
目前業(yè)內(nèi)關(guān)注得比較多的新型負(fù)極材料有鈦酸鋰、硬碳、硅碳復(fù)合材料、錫基合金、石墨烯、金屬合金等。
綜合來(lái)看，在未來(lái)3－5年內(nèi)，以上幾種非石墨類(lèi)負(fù)極材料可能量產(chǎn)的有鈦酸鋰、硬碳、硅碳復(fù)合材料。
鈦酸鋰(Li4Ti5O12)
鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是由金屬鋰和低電位過(guò)渡金屬鈦組成的復(fù)合氧化物。
鈦酸鋰的特點(diǎn)有：安全性比較高，充放電時(shí)具有極高的熱穩(wěn)定性；長(zhǎng)壽命，零應(yīng)變材料，循環(huán)壽命達(dá)三萬(wàn)次；可快速充電；耐候性強(qiáng)，能在-40℃－60℃充放電。
目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)出售鈦酸鋰的廠商有6家?，F(xiàn)在使用鈦酸鋰負(fù)極材料生產(chǎn)動(dòng)力電池的廠商有微宏動(dòng)力系統(tǒng)(湖州)有限公司和銀隆新能源。重慶恒通電動(dòng)客車(chē)使用的動(dòng)力電池由微宏動(dòng)力供應(yīng)。銀隆集團(tuán)于2010年入股收購(gòu)擁有全球領(lǐng)先的鈦酸鋰技術(shù)的納斯達(dá)克上市公司奧鈦納米技術(shù)有限公司。
鈦酸鋰(Li4Ti5O12)平均電壓平臺(tái)較高(1.55V)，導(dǎo)致比容量較低(理論值為175mAh/g)，限制了其在3C等方面的應(yīng)用。鈦酸鋰電池在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)氣現(xiàn)象嚴(yán)重，存在一定的安全隱患，此外鈦酸鋰(Li4Ti5O12)負(fù)極材料價(jià)格很高。
因此， 鑒于高成本、低克容量及產(chǎn)氣問(wèn)題未徹底解決， 鈦酸鋰(Li4Ti5O12)負(fù)極材料真正走向產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用還需時(shí)日。
硬碳
硬碳是高分子聚合物的熱分解產(chǎn)物，具有很高的可逆比容量，一般為500－700mAh。
硬碳的優(yōu)點(diǎn)主要有：1.優(yōu)異的倍率性能；2.無(wú)明顯的充放電平臺(tái)，可以便于SOC電量的估算；3.材料特別穩(wěn)定，充放電過(guò)程基本不膨脹，因此可以滿(mǎn)足長(zhǎng)循環(huán)的需求。
硬碳的缺點(diǎn)主要有：1.成本較高，遠(yuǎn)高于石墨；2.首次效率低，不可逆容量損失太大；3.壓實(shí)密度低；4.加工較難；5.高溫性能會(huì)比石墨差。
吳宇化學(xué)的硬碳在市面上得到較好應(yīng)用，國(guó)內(nèi)貝特瑞、杉杉科技等材料廠商也有研發(fā)硬碳。結(jié)合硬碳材料的特點(diǎn)，它相對(duì)更適合用于混合動(dòng)力汽車(chē)用動(dòng)力電池。目前已有HEV動(dòng)力電池廠商采用硬碳作為負(fù)極材料。如本田推出的思域HEV,日產(chǎn)風(fēng)雅HEV。
硬碳在動(dòng)力電池上具有一定的優(yōu)勢(shì)，日本的硬碳應(yīng)用技術(shù)比較成熟，而國(guó)內(nèi)硬碳的應(yīng)用幾乎是空白?？傮w來(lái)說(shuō)，硬碳用于動(dòng)力電池比較合適，但要實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，還需很長(zhǎng)一段時(shí)間。
硅碳復(fù)合材料
硅碳復(fù)合材料是由硅和石墨復(fù)合而成的。硅的克容量特別高， 達(dá)3700mAh/g，為石墨的十倍左右。在充放電時(shí)，硅會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的體積膨脹，膨脹率達(dá)400%。硅的循環(huán)型較差、倍率較低，所以硅很難單獨(dú)作為負(fù)極材料使用，通常需要與石墨進(jìn)行復(fù)合、改性，然后才有可能作為負(fù)極材料。
現(xiàn)在硅碳復(fù)合材料的改性方法主要有納米化和復(fù)合化。國(guó)內(nèi)外很多企業(yè)對(duì)硅碳復(fù)合材料展開(kāi)了研發(fā)。國(guó)內(nèi)負(fù)極材料廠商，如貝特瑞、杉杉科技、江西紫宸、大連麗昌、北京有色金屬研究總院均有研發(fā)、布局硅碳復(fù)合材料。國(guó)外的日本信越、日本吳宇化學(xué)、美國(guó)安普瑞斯也有研發(fā)類(lèi)似產(chǎn)品，日本方面現(xiàn)在能提供小批量樣品。
據(jù)2013年12月新聞報(bào)道，貝特瑞的新型負(fù)極材料——硅碳復(fù)合負(fù)極材料已獲得三星認(rèn)證通過(guò)，目前正在籌備擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。美國(guó)安普瑞斯擁有高容量硅負(fù)極的核心技術(shù)，2012年安普瑞斯入駐中國(guó)南京。據(jù)安普瑞斯的工程師透露，安普瑞斯2014年的重點(diǎn)目標(biāo)之一，是實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極的規(guī)模生產(chǎn)。
總結(jié)
綜合來(lái)看， 鈦酸鋰循環(huán)性能突出、安全性高，但其循環(huán)過(guò)程中的產(chǎn)氣問(wèn)題還需進(jìn)一步解決，且克容量較低，限制其在3C領(lǐng)域的應(yīng)用，只能用在對(duì)體積沒(méi)有要求的儲(chǔ)能或動(dòng)力汽車(chē)上。其價(jià)格也較高，鈦酸鋰產(chǎn)業(yè)化還需要很長(zhǎng)一段時(shí)間。
硬碳克容量較高，循環(huán)性不錯(cuò)，但其與國(guó)內(nèi)正極材料、隔膜等體系吻合度不是太高，且價(jià)格較貴，所以硬碳在國(guó)內(nèi)大批量使用還需時(shí)日。
硅碳復(fù)合材料的克容量?jī)?yōu)勢(shì)明顯，其膨脹、循環(huán)可以通過(guò)復(fù)合化、納米化加以改進(jìn)，但現(xiàn)在技術(shù)仍然不成熟，還需進(jìn)一步改進(jìn)提高，預(yù)計(jì)在5年內(nèi)硅碳復(fù)合材料的使用量會(huì)有所突破。
由于出色的高性?xún)r(jià)比，石墨類(lèi)負(fù)極材料在接下來(lái)3－5年仍占據(jù)市場(chǎng)主流，需求量以15%左右的速度增長(zhǎng)，而新型負(fù)極材料還處于研發(fā)導(dǎo)入期，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程不會(huì)太快。
