1、硅碳復(fù)合負(fù)極材料
數(shù)碼終端產(chǎn)品的大屏幕化、功能多樣化后，對(duì)電池的續(xù)航提出了新的要求。當(dāng)前鋰電材料克容量較低，不能滿足終端對(duì)電池日益增長(zhǎng)的需求。
硅碳復(fù)合材料作為未來(lái)負(fù)極材料的一種，其理論克容量約為4200mAh/g,比石墨類負(fù)極的372mAh/g高出了10倍有余。其產(chǎn)業(yè)化后，將大大提升電池的容量。目前各大材料廠商紛紛在研發(fā)硅碳復(fù)合材料，如BTR、杉杉、紫宸、星城等。從專利來(lái)看，截至日前，中國(guó)硅碳復(fù)合材料的專利共269項(xiàng)，其中2012-2014年共186項(xiàng)，占比69%。
現(xiàn)在硅碳復(fù)合材料存在的主要問題有：1、充放電時(shí)，體積膨脹，吸液能力強(qiáng);2、循環(huán)壽命差。目前正在通過包覆、摻雜等手段解決以上問題，且部分企業(yè)已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。
2、鈦酸鋰
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)鈦酸鋰的研發(fā)熱情較高，申請(qǐng)的專利逐年攀升。截至日前，國(guó)內(nèi)共729項(xiàng)鈦酸鋰發(fā)明專利，其中2012-2014年共477項(xiàng)，占比為65%。
鈦酸鋰的優(yōu)勢(shì)主要有：1、循環(huán)壽命長(zhǎng)(可達(dá)10000次以上)，屬于零應(yīng)變材料(體積變化小于1%)，不生成傳統(tǒng)意義的SEI膜;2、安全性高。其插鋰電位高，不生成枝晶，且在充放電時(shí)，熱穩(wěn)定性極高;3、可快速充電。
目前限制鈦酸鋰使用的主要因素是價(jià)格太高，當(dāng)前的均價(jià)為11-16萬(wàn)元/噸，高于傳統(tǒng)石墨。今年國(guó)家將鈦酸鋰大巴的補(bǔ)貼從50萬(wàn)/輛下調(diào)至15萬(wàn)元/輛，這進(jìn)一步限制鈦酸鋰的推廣應(yīng)用進(jìn)程。另外鈦酸鋰的克容量很低，為170mAh/g左右。
只有通過改善生產(chǎn)工藝，降低制作成本后，鈦酸鋰的長(zhǎng)循環(huán)壽命、快充等優(yōu)勢(shì)才能發(fā)揮作用。結(jié)合市場(chǎng)及技術(shù)，鈦酸鋰比較適合用于對(duì)空間沒有要求的大巴和儲(chǔ)能領(lǐng)域。
3、石墨烯
石墨烯自2010年獲得諾獎(jiǎng)以來(lái)，廣受全球關(guān)注，特別在中國(guó)。從2010年以來(lái)，國(guó)內(nèi)掀起了一股石墨烯研發(fā)熱潮，在2010-2014年間國(guó)內(nèi)石墨烯相關(guān)發(fā)明專利直線飆升，截至日前國(guó)內(nèi)申請(qǐng)石墨烯相關(guān)專利為7426項(xiàng)，居全球之首。
石墨烯引發(fā)熱潮，是因?yàn)槠渲T多優(yōu)良性能，如透光性好，導(dǎo)電性能優(yōu)異、導(dǎo)熱性較高，機(jī)械強(qiáng)度高。石墨烯在鋰離子電池中的潛在應(yīng)用有：1、作負(fù)極材料。石墨烯的克容量較高，可逆容量約700mAh/g,高于石墨類負(fù)極的容量。另外，石墨烯良好的導(dǎo)熱性能確保其在電池體系中的穩(wěn)定性，且石墨烯片層間距大于石墨，使鋰離子在石墨烯片層間擴(kuò)散通暢，有利于提高電池功率性能。由于石墨烯的生產(chǎn)工藝不成熟，結(jié)構(gòu)欠穩(wěn)定，導(dǎo)致石墨烯作為負(fù)極材料仍存在一定問題，如首次放電效率較低，約65%;循環(huán)性能較差;價(jià)格較高，明顯高于傳統(tǒng)石墨負(fù)極。2、作為正負(fù)極添加劑，可提高鋰電池的穩(wěn)定性、延長(zhǎng)循環(huán)壽命、增加內(nèi)部導(dǎo)電性能。
鑒于石墨烯當(dāng)前的批量生產(chǎn)工藝不成熟、價(jià)格高昂、性能不穩(wěn)定，石墨烯將率先作為正負(fù)極添加劑在鋰離子電池中使用。
4、富鋰錳基正極材料
高容量是鋰電池的發(fā)展方向之一，但當(dāng)前的正極材料中磷酸鐵鋰的能量密度為580Wh/kg,鎳鈷錳酸鋰的能量密度為750Wh/kg，都偏低。富鋰錳基的理論能量密度可達(dá)到900Wh/kg，成為研發(fā)熱點(diǎn)。截至日前，國(guó)內(nèi)富鋰錳基發(fā)明專利66篇，絕大多數(shù)在2012-2014年間申請(qǐng)。
富鋰錳基作為正極材料的優(yōu)勢(shì)有：1、能量密度高;2、主要原材料豐富。由于開發(fā)時(shí)間較短，目前富鋰錳基存在一系列問題：1、首次放電效率很低;2、材料在循環(huán)過程析氧，帶來(lái)安全隱患;3、循環(huán)壽命很差;4、倍率性能偏低。
目前解決這些問題的手段有包覆、酸處理、摻雜、預(yù)循環(huán)、熱處理等。富鋰錳基雖然克容量?jī)?yōu)勢(shì)明顯，潛力巨大，但限于技術(shù)進(jìn)展較慢，其大批量上市還需時(shí)間。
5、動(dòng)力型鎳鈷錳酸鋰材料
一直以來(lái)，動(dòng)力電池的路線存在很大爭(zhēng)議，因此磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等路線都有被采用。國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池路線以磷酸鐵鋰為主，但隨著特斯拉火爆全球，其使用的三元材料路線引起了一股熱潮。
磷酸鐵鋰雖然安全性高，但其能量密度偏低軟肋無(wú)法克服，而新能源汽車要求更長(zhǎng)的續(xù)航里程，因此長(zhǎng)期來(lái)看，克容量更高的材料將取代磷酸鐵鋰成為下一代主流技術(shù)路線。
從目前的工業(yè)水平及技術(shù)進(jìn)度來(lái)看，鎳鈷錳酸鋰三元材料最有可能成為國(guó)內(nèi)下一代動(dòng)力電池主流材料。今年以來(lái)，國(guó)內(nèi)陸續(xù)推出三元路線的電動(dòng)車，如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ等，單位重量密度較磷酸鐵鋰電池有很大提升。
隨著三元?jiǎng)恿﹄妱?dòng)車在國(guó)內(nèi)逐漸形成銷量，GBII動(dòng)力三元材料銷量將大增，其總需求量在明年有望超過鈷酸鋰的需求量。
6、碳納米管
碳納米管不屬于新東西，其之前作為儲(chǔ)氫材料被廣泛研究，但其用在鋰電池內(nèi)的時(shí)間卻較晚。2009年就有碳納米管出售，由于價(jià)格太高，幾乎無(wú)人問津。如今隨著工藝改進(jìn)，成本下降，及鋰電內(nèi)部體系的更高要求，碳納米管逐漸被電芯企業(yè)認(rèn)可。
如今鋰電池的容量和功率越來(lái)越高，碳納米管的優(yōu)異性能派上用場(chǎng)。碳納米管作為鋰電池導(dǎo)電劑的優(yōu)勢(shì)有：1、導(dǎo)電性能優(yōu)異，其電阻率為2-6*10-4?.cm;2、具有100:1左右的長(zhǎng)徑比，在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中充當(dāng)“導(dǎo)線”;3、機(jī)械強(qiáng)度和力學(xué)性能優(yōu)異，能有效地增強(qiáng)活性材料的韌性和抗應(yīng)變能力，從而提高電極的循環(huán)壽命;4、優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性，碳納米管室溫下的熱傳導(dǎo)性可達(dá)到6000w/m/k,能有效傳遞電池充放電時(shí)集聚的熱量，特別是高倍率情形下。
隨著高容量和高倍率電芯的興起，碳納米管將獲得廣泛的應(yīng)用。
7、涂覆隔膜
鋰電池的發(fā)展趨勢(shì)是高容量、高倍率，在性能不斷提高的同時(shí)，對(duì)安全性也提出了新的要求。隔膜對(duì)鋰電池的安全性至關(guān)重要，這要求隔膜具有良好的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性，以及反復(fù)充放電過程中對(duì)電解液保持高度浸潤(rùn)性。目前的隔膜是聚乙烯和聚丙烯材質(zhì)，這兩類隔膜的熔點(diǎn)分別為130℃和150℃，它們?cè)谳^高溫度時(shí)容易收縮或熔融，引起正極和負(fù)極之間的直接接觸，導(dǎo)致短路，從而導(dǎo)致如電池爆炸類意外事故。
因此涂覆隔膜應(yīng)運(yùn)而生，涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。涂覆隔膜的作用是：1、提高隔膜耐熱收縮性，防止隔膜收縮造成大面積短路;2、涂覆材料熱傳導(dǎo)率低，防止電池中的某些熱失控點(diǎn)擴(kuò)大形成整體熱失控。
隨著高電壓鋰電芯的發(fā)展及對(duì)鋰電池安全性的日益重視，高端數(shù)碼產(chǎn)品將廣泛使用采用一面涂陶瓷一面涂膠的濕法涂層隔膜，高端動(dòng)力電池則采用濕法陶瓷隔膜。
8、陶瓷氧化鋁
在涂覆隔膜中，陶瓷涂覆隔膜主要針對(duì)動(dòng)力電池體系，因此其市場(chǎng)成長(zhǎng)空間較涂膠隔膜更大，其核心材料陶瓷氧化鋁的市場(chǎng)需求將隨著三元?jiǎng)恿﹄姵氐呐d起而大幅提升。
近兩年陶瓷涂層隔膜的專利增長(zhǎng)較快，截至日前關(guān)于陶瓷涂覆隔膜的發(fā)明專利24篇，其中19篇系2013-2014年申請(qǐng)。
用于涂覆隔膜的陶瓷氧化鋁的純度、粒徑、形貌都有很高要求，日本、韓國(guó)的產(chǎn)品較成熟，但價(jià)格比國(guó)產(chǎn)的貴一倍以上。因此國(guó)內(nèi)目前多家企業(yè)在研發(fā)陶瓷氧化鋁，希望減少進(jìn)口依賴。
9、高電壓電解液添加劑
提高電池能量密度乃鋰電池的趨勢(shì)之一，目前提高能量密度方法主要有兩種：一種是提高傳統(tǒng)正極材料的充電截止電壓，如將鈷酸鋰的充電電壓提升至4.35V、4.4V。但靠提升充電截止電壓的方法是有限的，進(jìn)一步提升電壓會(huì)導(dǎo)致鈷酸鋰結(jié)構(gòu)坍塌，性質(zhì)不穩(wěn)定;另一種方法則是開發(fā)充放電平臺(tái)更高的新型正極材料，如富鋰錳基、鎳鈷酸鋰等。
正極材料的電壓提升后，需要與之配套的高電壓電解液。添加劑對(duì)電解液的高電壓性能起到關(guān)鍵性作用，其成為近年來(lái)的研發(fā)重點(diǎn)。截至日前，國(guó)內(nèi)共56篇高電壓電解液添加劑相關(guān)發(fā)明專利，2012-2014年共50篇，占比94%。
10、水性粘結(jié)劑
目前正極材料主要使用PVDF做粘結(jié)劑，用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解。負(fù)極的粘結(jié)劑體系中有SBR、CMC、含氟烯烴聚合物等，也會(huì)用到有機(jī)溶劑。在電極片制作過程中，需要將有機(jī)溶劑烘干揮發(fā)，這既污染環(huán)境，又危害員工健康。干燥蒸發(fā)的溶劑需用特殊的冷凍設(shè)備收集并加以處理，且含氟聚合物及其溶劑價(jià)格昂貴，增加了鋰電池的生產(chǎn)成本。另外，SBR/CMC粘結(jié)劑在加工過程中易粘輥，且難以用于正極片制備，使用范圍受到限制。
出于環(huán)保、降低成本、增加極片性能等需求考量，水性粘結(jié)劑有望得到廣泛應(yīng)用。截至目前“鋰電池水性粘結(jié)劑”相關(guān)發(fā)明專利62篇，其中2011-2014年共49篇，占比79%。
目前雖然水性粘結(jié)劑的粘結(jié)性等性能與PVDF、SBR相比仍存在差距，且成本較傳統(tǒng)粘結(jié)劑偏高，但隨著技術(shù)的不斷提升，水性粘結(jié)劑的市場(chǎng)需求會(huì)越來(lái)越大，并逐步進(jìn)行對(duì)SBR、PVDF的替代。
原標(biāo)題:10大鋰電材料將決定行業(yè)發(fā)展方向
