中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：布魯克黑文實(shí)驗(yàn)室的王馮教授鄭將陰極材料樣品諸如XRD衍射儀的樣品托里，地點(diǎn)為NSLS II。組里的其他成員(從左到右)為Jianming Ba, Eric Dooryhee 和Sanjit Ghose。
鋰離子電池在我們的生活中扮演著非常重要的角色，它為我們的手機(jī)、筆記本、平板電腦或是其他電子設(shè)備提供能源，這樣這些電子產(chǎn)品才能隨身攜帶而不用時(shí)時(shí)刻刻連接電源。鋰離子電池甚至可以用來(lái)驅(qū)動(dòng)汽車。但要制造生產(chǎn)壽命長(zhǎng)、能量密度大、效率高的鋰離子電池，科學(xué)家們勢(shì)必要找到一種比目前性能更加優(yōu)良的電池材料。
在美國(guó)能源部的布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Brookhaven National Laboratory)，其中有一個(gè)科研團(tuán)隊(duì)對(duì)一系列過(guò)渡金屬氟化物材料進(jìn)行了研究，過(guò)渡金屬氟化物材料可被用于制造鋰電池的陰極。他們發(fā)現(xiàn)，在氟化鐵中摻雜銅離子能使該材料儲(chǔ)存更多的鋰離子，容量大概是傳統(tǒng)陰極材料的三倍。而且，測(cè)試數(shù)據(jù)表明這種材料制得的陰極的能量效率也會(huì)更高。
該研究成果發(fā)表在《自然通訊》上。
在鋰離子電池中，鋰離子是在正負(fù)極之間不停往返的。當(dāng)電池處于放電狀態(tài)時(shí)，鋰離子被負(fù)極接受，電池向外供能。當(dāng)負(fù)極再也接收不到鋰離子時(shí)，就代表著電池里的電已經(jīng)用完了。然后，當(dāng)電池再次充電時(shí)，陰極中的鋰離子就會(huì)返回陽(yáng)極。這樣一來(lái)，決定電池性能的一個(gè)關(guān)鍵因素就是它能儲(chǔ)存多少鋰離子。目前的陰極材料(通常由鋰制成，會(huì)摻雜金屬或氧化物)的儲(chǔ)存能力并不強(qiáng)。
過(guò)渡金屬氟化物通常由氟元素和一種或多種金屬元素組成，比如鐵和銅，它擁有比傳統(tǒng)電極材料更大的容量?？赡艿脑蚴莾?chǔ)存原理不同。傳統(tǒng)的電極材料在分子層與層之間儲(chǔ)存離子，也就是“嵌入式儲(chǔ)存”，而金屬氟化物是通過(guò)可逆的電化學(xué)反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存離子，稱為轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這是一個(gè)多步反應(yīng)過(guò)程，金屬氧化物失去電子，和氟離子之間的化學(xué)鍵斷開(kāi)，然后鋰離子電池和氟離子成鍵，當(dāng)然，這個(gè)過(guò)程是可逆的。
然而，金屬氟化物存在著明顯的弊端，因此離在電池上的應(yīng)用還很遙遠(yuǎn)，以氟化銅(CuF2)為，雖然它具有非常高的容量，但是它的電化學(xué)活性卻很低，除此之外，它的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是不可逆的。至于其他金屬氟化物材料，像氟化鐵(FeF2 和 FeF3)，雖然它的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是可逆的，但它的儲(chǔ)存容量卻很低，能量效率也并不高。
“關(guān)于金屬氟化物的研究由很多，但是跟氟化物合金轉(zhuǎn)化反應(yīng)相關(guān)的研究卻并不是很多，”論文的第一作者，布魯克黑文可持續(xù)能源技術(shù)部的物理學(xué)家王馮說(shuō)道。“我們?cè)谵D(zhuǎn)化反應(yīng)方面有重大的突破，并且找到了解決阻礙金屬氟化物材料發(fā)展的問(wèn)題的方法，為進(jìn)一步的研究開(kāi)辟了一條新的途徑?！?
論文共同作者有：布魯克海文實(shí)驗(yàn)室的金成旭,王麗萍和蘇東;韓國(guó)首爾大學(xué)的劉捷生和孫承業(yè);還有HRL實(shí)驗(yàn)室的John Vajo，John Wang和Jason Graetz。該研究的設(shè)備由國(guó)家同步光學(xué)中心(NSLS，現(xiàn)為NSLS-II)和功能納米材料中心提供。他們的工作建立在兩篇發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)》和《自然通訊》上的文章之上，這兩篇論文是關(guān)于FeF2 在電池中應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)的，并可能實(shí)驗(yàn)高可逆程度的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
以這些研究成果為基礎(chǔ)，該研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)始用FeF2來(lái)制備電極，后來(lái)在鐵晶格摻雜了銅原子。他們合成了許多鐵銅比例不同的樣品，并做“真實(shí)測(cè)試”(在實(shí)際條件下做對(duì)照試驗(yàn))，對(duì)比它們的活性和結(jié)構(gòu)性質(zhì)?！安东@”銅原子的鐵晶體能同時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，并且能在需要時(shí)進(jìn)行可逆的還原反應(yīng)。而且，這一反應(yīng)能在非常低的滯后電壓下發(fā)生。使用測(cè)量參數(shù)是反應(yīng)消耗體系儲(chǔ)存量的多寡;簡(jiǎn)而言之，它是反應(yīng)陰極在充電過(guò)程中能量效率高低的參數(shù)。
“測(cè)得的滯后電壓如此之低，這出乎我們的意料。事實(shí)上，這已經(jīng)是在金屬氟化物中所發(fā)現(xiàn)的最低電壓了，這說(shuō)明這種材料制得的陰極完全可能具備非常高的能量效率，”王馮說(shuō)。“廣義上
“這項(xiàng)的成果的意義不僅僅在于對(duì)鋰離子電池研發(fā)的推動(dòng)，更在于它創(chuàng)造性地將in situ X射線成像技術(shù)應(yīng)用在了研究前沿材料的化學(xué)反應(yīng)上，”布魯克黑文可持續(xù)能源技術(shù)部的主任，J. Patrick Looney如是說(shuō)。“利用in-operando和in-situ技術(shù)來(lái)設(shè)計(jì)和研發(fā)新材料是我們布魯克黑文實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)遠(yuǎn)的目標(biāo)，美國(guó)能源部對(duì)此非常地重視?！?
與這項(xiàng)工作相關(guān)的專利在今年一月份的時(shí)候已經(jīng)申報(bào)成功，專利名為：“鋰離子充電電池的高能量電極”。這項(xiàng)專利將這種金屬氟化物材料定位為一種低成本的鋰離子電池電極材料，并具有潛在的市場(chǎng)應(yīng)用前景。正如論文中已經(jīng)提到過(guò)的，專利的申請(qǐng)材料中也詳細(xì)描述了材料的制備和測(cè)試過(guò)程。不過(guò)申請(qǐng)材料中還包括了這種材料合成方法的細(xì)節(jié)，和將其應(yīng)用于電池陰極的步驟。
布魯克海文商業(yè)化與戰(zhàn)略合作辦公室的主任，Connie Cleary說(shuō)：“利用同步回旋加速器能夠測(cè)試新電池的反應(yīng)歷程，這是一件非常激動(dòng)人心的事情，同時(shí)，這也加快了我們尋找高能量密度的電池材料的步伐，我們終有一天能夠研制出壽命更長(zhǎng)、效率更高和更加耐用的電池的，這項(xiàng)研究的目的正在于此，并且可能已經(jīng)找到了能提高可充電池穩(wěn)定性的方法?！?
陰極性能的測(cè)試方法
樣品被制成電極，在電池的充放電過(guò)程中測(cè)試它們的電化學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果表明，體系的電化學(xué)性能由發(fā)生在鐵銅電極上的氧化還原反應(yīng)決定。
具體來(lái)說(shuō)，該復(fù)合電極沒(méi)有表現(xiàn)出純FeF2電極在反應(yīng)過(guò)程出現(xiàn)的電壓驟降，這說(shuō)明樣品中轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生所需的能量降低了。而還原過(guò)程的測(cè)試數(shù)據(jù)表明銅原子的峰一個(gè)又一個(gè)周期的重復(fù)出現(xiàn)，這說(shuō)明反應(yīng)具有相當(dāng)?shù)目赡娉潭?，跟純CuF2電極有所區(qū)別。
他們還利用NSLS 的in-operando X射線光譜吸收技術(shù)深入研究還原反應(yīng)歷程，以及對(duì)其之前測(cè)試數(shù)據(jù)的驗(yàn)證。X射線束在電池充放電的時(shí)候穿過(guò)樣品，這時(shí)會(huì)有一部分X射線被吸收，吸收譜圖會(huì)讓科學(xué)家“看見(jiàn)”電池中發(fā)生了什么。這項(xiàng)技術(shù)具有元素特異性，意味著它只會(huì)返回一種元素的信息，比如銅。
X射線數(shù)據(jù)顯示，在放電過(guò)程中，也就是鋰離子進(jìn)入陰極的過(guò)程中，銅先發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，接著鐵在更低的電壓下發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。銅-鐵和鐵-氟化物之間的鍵斷開(kāi)，和鋰離子結(jié)合，與此同時(shí)，銅和鐵自由原子間會(huì)形成金屬鍵。在充電過(guò)程中，銅-鐵鍵會(huì)重新形成，這可以從X射線譜圖的強(qiáng)峰中看出來(lái)，幾乎和具有很好可逆程度的傳統(tǒng)材料具有一樣的峰形，峰的位置也基本一樣。
X射線譜圖的數(shù)據(jù)還能告訴我們，在第一次充放電周期后，銅原子在第二個(gè)周期內(nèi)發(fā)生了什么變化。研究人員據(jù)此發(fā)現(xiàn)了一個(gè)問(wèn)題，銅離子會(huì)溶解，這將導(dǎo)致電池性能的下降。他們同時(shí)還提出了一個(gè)可能的解決方案，比如在電極表面覆蓋涂層，讓電極在高電勢(shì)或高勢(shì)壘下變得更穩(wěn)定。這些改進(jìn)將在以后的研究中應(yīng)用。
王教授和他的團(tuán)隊(duì)計(jì)劃繼續(xù)研究這種新型銅基氟化物在電池方面的應(yīng)用，利用世界上最先進(jìn)的同步加速光學(xué)中心—NSLS II以及布魯克黑文實(shí)驗(yàn)室的新設(shè)備。
王教授稱：“我們決定要仔細(xì)地研究這些材料在重復(fù)地吸收和釋放鋰離子后活性降低的原因，據(jù)此找到解決的辦法。NSLS-II 最新的XPD儀器是將充放電過(guò)程中樣品的表面和立體結(jié)構(gòu)成像的最佳設(shè)備，它非常適合用于材料的in-situ和原位研究?！?
