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石墨烯:行業(yè)的顛覆者

作者:中國儲能網(wǎng)新聞中心 來源:東方早報網(wǎng) 發(fā)布時間:2015-05-05 瀏覽:次

中國儲能網(wǎng)訊:石墨烯是目前最為耀眼的前沿材料,是科技界和市場追逐的熱點(diǎn)。在這場石墨烯的角逐中,中國科技界的表現(xiàn)有驚喜,更有似曾相識的不足。

相比美、韓,中國有其明顯缺點(diǎn)。美國有富有活力的科研體系,高水準(zhǔn)的成果和領(lǐng)軍人才批量涌現(xiàn);美國還有專業(yè)高效的科技風(fēng)投。兩相結(jié)合,成就了今日美國科創(chuàng)的優(yōu)勢。反觀中國,半封閉的科研體系正在改革,科技成果的產(chǎn)業(yè)化正在摸索,科技工作者的考核和激勵機(jī)制還未走上正途。

石墨烯:行業(yè)的顛覆者

韓國基本走過了初級模仿的階段,科研體系可以和歐美對接,可以吸納高水準(zhǔn)海外技術(shù)人員。同時,韓國大型企業(yè)找到了自己的科創(chuàng)之路,在一些關(guān)鍵領(lǐng)域展露鋒芒。韓國政府在大型科研項目的組織上展現(xiàn)出其專業(yè)性。反觀中國,科研體系還有制度性障礙,無法吸引全球性人才,官產(chǎn)學(xué)研還未理順,地方政府對科技的投入還處于無序的“縣域競爭”階段。

不過形勢也不是一片灰暗,中航已經(jīng)找到了適合自己的研發(fā)模式,而且我們有基數(shù)龐大的科學(xué)家和科技企業(yè),制度變革也正在發(fā)生著。同時,石墨烯這類顛覆性的科研命題的競賽,注定是一場長跑,我們還有時間。

目前石墨烯在鋰電池的應(yīng)用只有百分之零點(diǎn)幾的添加劑,沒有一家企業(yè)能真正有產(chǎn)品推出來。

從沒有哪個新材料有過石墨烯這樣的風(fēng)頭,它出現(xiàn)在任何行業(yè)都會被視為潛在顛覆者。

石墨烯由單層碳原子以sp2雜化軌道組成的平面薄膜,因為只有一個原子厚,被視為二維材料,是我們?nèi)S世界中的異數(shù)。拜結(jié)構(gòu)特殊之賜,石墨烯是目前最薄、強(qiáng)度最高、導(dǎo)電性能最好的材料,如果愿意,這個清單可以開列很長。由此,石墨烯在儲能、集成電路等領(lǐng)域被寄予厚望。

石墨烯自問世以來一直很有熱度,去年的兩則新聞把這種熱度推上頂峰:特斯拉CEO馬斯克表示,采用了石墨烯的特斯拉汽車,很快能行駛805公里,相比目前電池能量密度增長近70%;西班牙科爾瓦多大學(xué)表示研究出首例石墨烯聚合材料電池,可使得電動車最多能行駛1000公里,而其充電時間不到8分鐘。充電一次可以跑500-600公里。

如果石墨烯在儲能領(lǐng)域發(fā)揮這么大的作用,則困擾電動車的諸多瓶頸一舉突破,新能源時代觸手可及,將大大改寫目前的能源格局,其重要性怎么強(qiáng)調(diào)都不為過。資本市場聞風(fēng)而動,各種概念股漫天飛舞。但是,圍繞這一點(diǎn),爭議尤為激烈。很多專業(yè)人士斥石墨烯為概念炒作,認(rèn)為至少在目前,石墨烯所能發(fā)揮的作用被遠(yuǎn)遠(yuǎn)地夸大,尤其它在儲能領(lǐng)域的作用微乎其微。

不過爭議不妨礙對石墨烯的巨資投入,2013年歐盟委員會拿出10億歐元研究石墨,英國已投入1.21億英鎊資助曼徹斯特大學(xué)研究石墨烯,韓國知識經(jīng)濟(jì)部將向石墨烯領(lǐng)域提供2.5億美元的資助。在中國更是熱得發(fā)燙,重慶、江蘇常州、浙江寧波已經(jīng)出現(xiàn)了規(guī)模龐大的產(chǎn)業(yè)園區(qū)。2012年,工信部在新材料“十二五”規(guī)劃中將石墨烯列入前沿材料目錄。國家自然科學(xué)基金委在2007-2013年期間 資助了1096項與石墨烯有關(guān)的基礎(chǔ)研究計劃??萍疾繃@石墨烯的制備、工藝、材料等方向支持了一批重大專項和科技支撐計劃項目。

高難度的制造工藝

各方重金投入,除了看好其前景,也因為石墨烯是個燒錢的難題。在討論石墨烯如何應(yīng)用于電池之前,獲得合格石墨烯產(chǎn)品是第一關(guān)。石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)是把雙刃劍,給它帶來優(yōu)異特性的同時,為其產(chǎn)業(yè)化帶來了很多很多難點(diǎn),為下游產(chǎn)品的制造增加了難度。

二維材料之前從來沒有獲得過,石墨烯只是科學(xué)家的一個假想,但在2004年,這個假想由英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫?qū)崿F(xiàn),他們從石墨中分離出石墨烯,兩人也因此獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎,后來曼徹斯特大學(xué)的石墨烯研究項目獲得了英國大筆資助。

他們的制造方法很巧妙,由于石墨的層狀結(jié)構(gòu),每個原子層之間的結(jié)合力相對微弱。若兩塊石墨相互摩擦,就會有一片石墨(包含很多層)被整體剝離。這個特性給了科學(xué)家們靈感,他們想到用“透明膠法”制造二維的石墨烯:如果用足夠強(qiáng)力的透明膠粘住石墨層的兩個面,然后撕開,使之分為兩片,較其本體就薄了很多,然后不斷重復(fù)如上剝離,直到獲得只有一層原子厚的石墨烯。這是個復(fù)雜工程,因為1毫米厚的石墨薄片能剝離出300萬層石墨烯。

在現(xiàn)實(shí)操作中,他們用了光束、電子束和原子力顯微鏡等設(shè)備來操作,遠(yuǎn)非描述的這樣簡單。這一技術(shù)幾乎對具有片層狀結(jié)構(gòu)的材料都一樣適用,他們還成功剝離了氮化硼和幾種二硫化物的二維晶體。

“這種方法能獲得目前最好的產(chǎn)品,但這種方法的難度太大,成本太高,限制了其批量制造的前景。”中科院上海微系統(tǒng)所(下稱中微所)的姜達(dá)研究員對《東方早報·上海經(jīng)濟(jì)評論》記者說,他的小組正在從事石墨烯的基礎(chǔ)研究。記者在其實(shí)驗室對他進(jìn)行了采訪,姜達(dá)用電子顯微鏡展示了他們獲得的石墨烯,顯微鏡下,石墨烯的結(jié)構(gòu)隱約可見。

2014年12月姜達(dá)所在小組關(guān)于石墨烯超導(dǎo)的論文發(fā)表在Nature的子刊上,2015年3月12日,同一部門的唐述杰等人,在國際上首次通過引入氣態(tài)催化劑的方法實(shí)現(xiàn)石墨烯單晶在六角氮化硼表面的高取向快速生長。

據(jù)姜達(dá)介紹,“剝離獲得的石墨烯的質(zhì)量是最好的,但只能獲得非常小的一塊,所以在產(chǎn)業(yè)化中很難實(shí)現(xiàn)。不過,通過這種辦法獲得的石墨烯對于實(shí)驗室中基礎(chǔ)研究是非常好的材料,石墨烯在常溫下的超高導(dǎo)電率,使得電子的傳輸及對外場的反應(yīng)都超級迅速,幾乎達(dá)到了人們夢寐以求的境界。具體在物理性質(zhì)上,即便很小一塊也對科研的幫助非常大,因為以往超導(dǎo)現(xiàn)象是在極低溫下才能顯現(xiàn),石墨烯卻能在高于液氮的溫度下實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)?!?

一個原子厚的二維材料可以在實(shí)驗室獲得,但在生產(chǎn)線上批量獲得,即便有辦法,其成本也增加很多。而且在生產(chǎn)中,獲得的是單層和多層混合的產(chǎn)品,所以目前有很多機(jī)構(gòu)和研究者,把幾個原子層厚但低于5層的薄膜材料也稱為二維材料。這一點(diǎn)存在爭議,蘇州第一元素納米科技公司的董事長董明,在法國波爾多獲得材料博士學(xué)位,美國佐治亞理工學(xué)院的博士后,長期從事納米材料研究,在他看來,只要沒有做到單層碳原子層,就不能稱其為石墨烯,“單層和多層產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)都不對,那它的性質(zhì)也就有很大差異,怎么能都叫石墨烯呢。不能因為做不出來產(chǎn)品,就修改產(chǎn)品概念,那單層和多層干脆就是兩樣?xùn)|西。單層碳原子是以碳碳雙鍵結(jié)合,多層就是石墨鱗片了?!?

目前已經(jīng)有大量的企業(yè)在產(chǎn)業(yè)化開始了嘗試。重慶墨??萍加邢薰?,在2013年達(dá)到年產(chǎn)100萬片石墨烯薄膜。中國最大的石墨烯粉體生產(chǎn)線在常州第六元素材料科技股份有限公司投產(chǎn)。2014年,常州二維碳素科技有限公司的石墨烯薄膜生產(chǎn)線,達(dá)到10億平方米的產(chǎn)能。

姜達(dá)對目前石墨烯的產(chǎn)業(yè)化謹(jǐn)慎樂觀,“在我看來,國內(nèi)石墨烯領(lǐng)先的研究機(jī)構(gòu)主要是清華和中科院,比如中科院寧波所、中科院金屬所等。做得較好的企業(yè)基本都是和這幾家科研機(jī)構(gòu)有合作。如寧波墨西科技、常州的第六元素、二維碳素等。這都是熱門公司,而且韓國、美國的大企業(yè)也在積極介入,但石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)不是一兩年可以看到的,同樣是碳族材料的碳納米管,1990年代初就被發(fā)現(xiàn)了,但是到現(xiàn)在也沒有像樣的東西出來,已經(jīng)慢慢被人遺忘了。樂觀點(diǎn)講,如果能解決材料質(zhì)量和成本,石墨烯離成功是不太遠(yuǎn)。不過還是要保持清醒,石墨烯雖然在實(shí)驗室能取得很好的結(jié)果,但現(xiàn)在下游產(chǎn)品開發(fā)不太順利,在微電子方面的應(yīng)用也沒有成型的產(chǎn)品。如果下游材料沒有開發(fā)好,只要換一個材料,最終的產(chǎn)品線就要隨之改變很大。現(xiàn)在需要很多人去做下游產(chǎn)品的開拓?!?

董明對石墨烯的產(chǎn)業(yè)化成果持批評態(tài)度,“有的公司宣稱生產(chǎn)了幾百噸,但我沒有看到一家真正拿出達(dá)標(biāo)的產(chǎn)品?!?

目前在江浙有一大批民營企業(yè)進(jìn)入石墨烯行業(yè),據(jù)浙江大學(xué)教授、浙江納米材料開發(fā)應(yīng)用協(xié)會秘書長關(guān)君正介紹,“目前產(chǎn)業(yè)上較為主流的做法是CVD化學(xué)沉降法和氧化還原法,其他方法不如這兩種。這兩種方法最有前途。但現(xiàn)在有很大的難題,由CVD法獲得的石墨烯不是一層原子,有好幾層,目前很多企業(yè)和機(jī)構(gòu)在集中攻關(guān),如果這個問題不解決,石墨烯的質(zhì)量很差;而石墨烯氧化還原法相對容易一點(diǎn),但污染很大,而且層數(shù)也不可控,同時,做出來的產(chǎn)品會在當(dāng)中出現(xiàn)缺口,像漁網(wǎng)一樣有一些空格。”

姜達(dá)的同事,中微系統(tǒng)所的研究員丁古巧從事石墨烯的產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)近三年了,主要從事石墨烯粉體的產(chǎn)業(yè)化研究。目前丁古巧兼任上海新池能源科技有限公司的技術(shù)總監(jiān),在他看來,石墨烯產(chǎn)業(yè)的下游應(yīng)用還是處于前期,只能做一些小應(yīng)用,如生產(chǎn)羽毛球球拍之類的應(yīng)用,市場很小。

“我們已經(jīng)做了三年,2014年之前,我們只做原材料,后來正泰電器入股,現(xiàn)在我們自己做超級電容、電池的應(yīng)用。然后和下游企業(yè)合作,我們現(xiàn)在已經(jīng)開始做電子產(chǎn)品上的應(yīng)用?!?

丁古巧透露,新池能源由正泰電器、中微所以及丁古巧團(tuán)隊三方組建,“出資方對未來三年的投入比較明確。”

2014年12月浙江正泰電器股份有限公司公告稱,“出資1012.5萬元購買上海新池能源科技有限公司80%股權(quán)。新池能源主要從事石墨烯粉體的研發(fā)、生產(chǎn)、銷售和服務(wù)。”

對于如何判斷哪家企業(yè)是真的在做石墨烯,丁古巧的標(biāo)準(zhǔn)很簡單,“如果企業(yè)不能參與市場競爭,不拿出產(chǎn)品,那就是騙人,他們的項目就有很大風(fēng)險。”

金路集團(tuán)是一家折戟石墨烯的上市企業(yè),2014年12月22日,金路集團(tuán)發(fā)布公告,將其與中科院金屬研究所合作的石墨烯項目相關(guān)知識產(chǎn)權(quán)和技術(shù)成果以1848萬元的價格轉(zhuǎn)讓,引發(fā)了幾十名股民訴訟,持有金路集團(tuán)的股民認(rèn)為,金路集團(tuán)此舉存在利益輸送嫌疑。在此之前,金屬所在石墨烯領(lǐng)域是較早著手的院所,實(shí)力一直為外界所看好。而金路集團(tuán)的股價也一路看漲,從2014年年初的4.86元,到2014年年中漲到8.25元。因而在金路集團(tuán)突然宣布放棄石墨烯項目,自然引發(fā)反彈。

而金路集團(tuán)董秘劉邦洪則訴苦,“對于石墨烯這個行業(yè),股民沒有我們接觸得深。烯碳公司2014年全年銷售還不夠一個人工資,實(shí)驗室的技術(shù)走到產(chǎn)業(yè)化還有很長的路,有很大的不確定性。很多機(jī)構(gòu)都沒有到現(xiàn)場去看,到現(xiàn)場看了有很大的差異?!?

目前石墨烯粉體材料已經(jīng)能夠在市場上銷售,它被應(yīng)用于涂料添加、防腐涂料。但董明覺得這些應(yīng)用和人們初期對石墨烯的高期望值相背離,“涂料是低端應(yīng)用,市場不大,即便如此它還是目前僅有的幾個可以推向市場的應(yīng)用。而之前石墨烯講的都是高大上的故事。要是真有成果,應(yīng)該會出來一個大企業(yè)把整個行業(yè)壟斷了。但現(xiàn)在只是大家看到了一個苗頭,有這個方向,很多人是跟著起哄的。”

雖然目前的粉體類的應(yīng)用比較基礎(chǔ),但對于石墨烯企業(yè)意義重大,畢竟能夠產(chǎn)生現(xiàn)金流。常州第六元素材料科技股份有限公司(下稱第六元素)是較早進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè),其首席科學(xué)家朱彥武向記者介紹了第六元素的策略,“比較科學(xué)的路徑肯定先按市場需要來,先做相對明確和容易實(shí)現(xiàn)的,要先有造血功能?!?

朱彥武目前是中國科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系的教授,曾經(jīng)在美國得州大學(xué)奧斯丁分校進(jìn)行博士后研究,師從全球石墨烯領(lǐng)域領(lǐng)軍人物Rodney S Ruoff教授,Ruoff教授在金剛石、富勒烯、納米碳管和石墨烯領(lǐng)域成果豐碩。

朱彥武稱,第六元素已經(jīng)和Ruoff教授達(dá)成協(xié)議,Ruoff教授將和第六元素做一些緊密合作。

以上各種紛繁復(fù)雜的研發(fā)模式中,比較引人注目的是科學(xué)家們以院所為基地,再和企業(yè)進(jìn)行股份合作,甚至也有院所的科研團(tuán)隊和風(fēng)投直接合作。這顯然異于早先科學(xué)家完全離開院所下海創(chuàng)業(yè)的模式,大大降低了創(chuàng)業(yè)難度。

走入市場的石墨烯

石墨烯目前最接近量產(chǎn)且“高大上”的應(yīng)用是電子觸摸屏,電子觸摸屏由上下兩片石墨烯透明電極和中間規(guī)則排列的大量微小的絕緣體組成。手指壓按觸摸屏?xí)r,上下兩片石墨烯扭接觸到一起,產(chǎn)生電信號,手指離開,兩片石墨烯自動分離。對這些電信號進(jìn)行數(shù)據(jù)處理實(shí)現(xiàn)觸屏操作。2010年,韓國三星公司和成均館大學(xué)在研究一個63厘米寬的純石墨烯,并用該石墨烯制造了柔性觸摸屏。

采用這項技術(shù)的手機(jī)具有更好的觸控性能、更長的待機(jī)時間以及更優(yōu)的導(dǎo)熱性能。這也是一項很有難度應(yīng)用,對此姜達(dá)解釋稱,“在石墨烯材料制備出來后轉(zhuǎn)移到透明玻璃上,成為電極,由于石墨烯很薄,這個工藝很復(fù)雜,如果不太在意成本是可以做出來的,但要大規(guī)模推向市場,成本可能還是最主要的障礙?!?

中國企業(yè)在這方面也有所表現(xiàn),兩個地方政府主推的石墨烯園區(qū)表現(xiàn)不俗。3月2日,重慶墨??萍加邢薰荆ㄏ路Q重慶墨希)與嘉樂派(影馳)科技有限公司發(fā)布了石墨烯手機(jī),重慶市長黃奇帆出席發(fā)布儀式。該手機(jī)采用5.5英寸石墨烯觸控屏,售價為2499元,僅售3萬部,購買需要事先預(yù)訂。嘉樂派是家電腦顯卡制造商。據(jù)重慶墨希宣稱,它們的石墨烯薄膜生產(chǎn)成本已從1000元人民幣/平方米下降至100元人民幣/平方米。

據(jù)公開資料,重慶墨希由上海南江(集團(tuán))有限公司與中科院重慶綠色智能技術(shù)研究院共同出資成立。

關(guān)君正認(rèn)為,重慶墨希是國內(nèi)較有實(shí)力的石墨烯制造企業(yè),排名應(yīng)該為國內(nèi)前三。這一說法也得到丁古巧的證實(shí),“中科院重慶研究所可以做到大尺寸石墨烯。目前中科院重慶研究院已經(jīng)制備出國內(nèi)首片15英寸的單層石墨烯,達(dá)到了國內(nèi)最高水平之列。國內(nèi)目前領(lǐng)先的公司有常州第六元素、寧波墨西科技、常州二維碳素,無錫格非等企業(yè)。”

朱彥武稱,第六元素也已經(jīng)開始做手機(jī)的薄膜屏,“現(xiàn)在可以滿足曲面設(shè)備和柔性手機(jī)的要求,屏幕的大小不受限制了,4英寸、7英寸都可以做,要根據(jù)不同的訂單來切,整個膜可以做到A4紙那么大,若有需要還可以做更大?!敝劣趦r格,朱彥武表示,根據(jù)不同需要,在面膜上加了電路、模組,具體價格各異。

重慶是石墨產(chǎn)業(yè)重鎮(zhèn),其石墨烯產(chǎn)業(yè)已完成基礎(chǔ)薄膜材料、智能終端產(chǎn)業(yè)鏈等項目布局。在重慶石墨烯產(chǎn)業(yè)園,已有多家涉及智能終端、顯示觸控、鋰電池、合金材料的企業(yè)落戶。黃奇帆在2014年曾稱,到2020年,重慶將實(shí)現(xiàn)新材料產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值達(dá)到1000億元人民幣以上規(guī)模。

中科院重慶綠色智能技術(shù)研究院稱,下一步重點(diǎn)瞄準(zhǔn)人體健康監(jiān)測、可穿戴式智能設(shè)備、智能傳感設(shè)備、石墨烯柔性傳感器等。

江蘇常州是另外一大石墨烯重鎮(zhèn),3月13日,常州國家石墨烯新材料高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化基地正式獲批并落戶常州西太湖科技產(chǎn)業(yè)園。這是全國首個“國字號”石墨烯產(chǎn)業(yè)化基地。園區(qū)內(nèi)已有石墨烯相關(guān)企業(yè)25家,初步形成石墨烯產(chǎn)業(yè)集群。西太湖科技產(chǎn)業(yè)園所處的武進(jìn)區(qū),已累計投資石墨烯相關(guān)平臺載體及產(chǎn)業(yè)化服務(wù)設(shè)施建設(shè)超過20億元。

其中的江蘇二維碳素與上海中微所有很多交流,據(jù)丁古巧介紹,該公司去年賣出了價值千萬的石墨烯膜材料,可以用到腕表等智能可穿戴設(shè)備上,“柔性材料國外已經(jīng)做得很好了,國內(nèi)也已經(jīng)有很好的進(jìn)展,陸續(xù)有產(chǎn)品出來。內(nèi)部消息已經(jīng)拿到了很大訂單,產(chǎn)品線已經(jīng)有一些了。”

相較于江、浙、重慶地方政府的大手筆投入,上海在石墨烯方面顯得較為冷靜,丁古巧笑著說,“沒有辦法,上海的院所太多,人才太多,大家都有實(shí)力,哪個學(xué)科都重要,也有很多有潛力的項目,政府該重點(diǎn)支持哪個?所以上海的態(tài)度不像其他地方那么激進(jìn),對重點(diǎn)項目有必要的支持,但不會像外地那樣壓上很多資源。像寧波就那么幾個團(tuán)隊,只要政府支持,一下就可以投入上億,那就很厲害了。”但丁古巧對一些跟風(fēng)企業(yè)的未來不看好,“太多企業(yè)盲目跟風(fēng)了,很多民營企業(yè)不懂,一下投入幾億,但短期無法見效,這時候錢投太多反而成為壓力,資金成本太高,可能會遇到問題。今年肯定要死掉一大批企業(yè),但總有一些可以出來。目前粉體類的產(chǎn)業(yè)化比較順利,很多公司已經(jīng)開始賣粉體賺錢了?!痹谥形⑺年惲惺依飻[放著一瓶瓶石墨烯黑色粉末,拿在手中輕如無物。據(jù)介紹,這么一大瓶粉體只有幾克。

此外,據(jù)董明介紹,中航集團(tuán)的材料研究所的石墨烯研究成績不俗,“他們的單層石墨烯拿到了大直徑的膜,是用合成的手段做出來的。”

2013年2月21日《中國航空報》中航工業(yè)航材院宣布,已突破制備大尺寸、高質(zhì)量石墨烯薄膜的技術(shù)難題,掌握了襯底材料表面晶粒定向受控生長和化學(xué)氣相沉積(CVD)反應(yīng)氣體分壓配比等關(guān)鍵專利技術(shù),在銅箔表面制備出超過12英寸的石墨烯薄膜;更大尺寸的石墨烯薄膜制備技術(shù)也已突破,近期將批量生產(chǎn),使大尺寸、高質(zhì)量石墨烯薄膜的工程化制備成為現(xiàn)實(shí),標(biāo)志著石墨烯制備進(jìn)入了“膜時代”。

4年前從美國歸國的燕紹九博士是中航工業(yè)航材院石墨烯及應(yīng)用研究中心核心成員,他在石墨烯增強(qiáng)金屬納米復(fù)合材料的研究被中航集團(tuán)譽(yù)為“中國發(fā)明、世界領(lǐng)先”,而廣為宣傳。記者對航材院石墨烯團(tuán)隊進(jìn)行了采訪,據(jù)他們介紹,中航院解決了反應(yīng)源氣體與載氣分壓配比、CVD反應(yīng)室爐溫均勻性、轉(zhuǎn)移介質(zhì)和載體匹配性、目標(biāo)物與石墨烯薄膜兼容性等四大難題。并能在使用石墨烯膜時保證其完整性、潔凈度和其他產(chǎn)品性能。對石墨烯薄膜層數(shù)進(jìn)行單層、多層或混合層的結(jié)構(gòu)控制,實(shí)現(xiàn)了大尺寸、高質(zhì)量石墨烯薄膜批量化生產(chǎn)。目前他們的石墨烯薄膜產(chǎn)能每天可達(dá)數(shù)百片?!霸?015年1月28日召開的基礎(chǔ)院2015年度工作會上,石墨烯制備與應(yīng)用研究團(tuán)隊榮獲基礎(chǔ)院2014年度‘科技創(chuàng)新獎’?!?

石墨烯電池雞肋之爭

相對于石墨烯手機(jī)屏幕和粉體材料,石墨烯在鋰電池領(lǐng)域才是有終極幻想的重量級應(yīng)用,也是股市重度炒作的概念,但同時也是目前更具爭議的話題。丁古巧認(rèn)為,“這個行業(yè)要想做大,還是要做有高附加值的產(chǎn)品,石墨烯的重量級應(yīng)用是鋰離子電池和超級電容,因為電池采購商可以容忍較高的價格,市場容量也大。在這里才可以有大市場?!?

不過,對于西班牙科爾瓦多大學(xué)宣稱的成果,丁古巧態(tài)度謹(jǐn)慎,“那只是實(shí)驗推算,真正要做到這一點(diǎn)有很大的難度?!?

但他還是看好石墨烯在鋰電池應(yīng)用方面的前景“特斯拉的表態(tài)很重要,他們已經(jīng)拿到了實(shí)物,能跑400-500公里,當(dāng)然量產(chǎn)的結(jié)果不好說。但這是很重要的標(biāo)志性事件。畢竟特斯拉是有世界性影響力的企業(yè)”。

在鋰電池復(fù)合材料方面,丁古巧透露寧波墨西科技有限公司的投入很大,有一定進(jìn)展,“他們是由中科院出來的一撥人創(chuàng)立的。但下游產(chǎn)品開發(fā)的門檻較高,我們也開始了電池方面的材料研發(fā),已經(jīng)有原材料給下游的企業(yè)使用了,效果還不錯?!?

記者采訪了一家為比亞迪和其他電池制造商供應(yīng)石墨烯材料公司的李姓負(fù)責(zé)人,他對記者稱,目前石墨烯在鋰電池的應(yīng)用只有百分之零點(diǎn)幾的添加劑,石墨烯要想成為主流材料是有一些可能,但目前沒有一家企業(yè)能真正有產(chǎn)品推出來。即便如此,就有很多公司敢說自己在做石墨烯電池。他的公司有一些產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入中試階段,但他并不悲觀,“估計今年開始石墨烯產(chǎn)品會進(jìn)入走量階段?!?

為弄清楚動力電池新材料研究的熱點(diǎn),記者采訪了汽車技術(shù)供應(yīng)商巨頭博世中國技術(shù)與研究中心的高級經(jīng)理張敬君博士,他目前負(fù)責(zé)博世中國的新能源電池研究,他說:“目前動力電池的正極材料的熱點(diǎn)聚焦于磷酸鐵鋰、三元材料、NCA(超級電池)。其中磷酸鐵鋰不導(dǎo)電,只有把石墨烯做成納米材料包到磷酸鐵鋰上才可以導(dǎo)電,才能有很好的功率。同時想辦法增加電池的導(dǎo)電率,充放電較快。但是這個方案有技術(shù)難點(diǎn),石墨烯要包得很好,使用的材料要少,還要使電池有更大的容量?!?

張敬君認(rèn)為,目前主流的三元材料電池主要的努力方向是降低鈷的含量,因為鈷很貴。現(xiàn)在已經(jīng)有很大的進(jìn)展,起初,三元電池中鋰、鈷、鎳三者之比為1:1:1,后來這個比例是5:2:3,到現(xiàn)在做得最好的能達(dá)到8:1:1。鋰電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)是硅材料如何替代石墨,這樣可以獲得很高的容量,理論上可以達(dá)到現(xiàn)在電池容量的10倍左右,但目前實(shí)際上只有2倍左右,而且大部分和硅與石墨在一起混用。

在張敬君看來,目前石墨烯對動力電池的貢獻(xiàn)不足,只能用作導(dǎo)電添加劑,原來導(dǎo)電添加劑需要電池總重量的2%左右,現(xiàn)在只需要0.5%的石墨就可以了,而且充電速率也更快。但用量實(shí)在太少。

“不管三元材料還是磷酸鐵鋰把石墨烯包上去都不好操作。石墨烯在其他地方可能會有突破,但是在鋰電池上的應(yīng)用,我覺得前途不大,因為石墨烯是不能儲鋰電子,或說儲存得很少?!?

對于特斯拉或西班牙高校的研究成果的傳聞,張敬君認(rèn)為石墨烯在超級電容器上應(yīng)用是可以的,但容量密度沒有宣稱的那么大,可以使得電池的功率很大。不要鋰離子進(jìn)入材料內(nèi)部,只要吸附在材料表面就可以,所以石墨烯在電容器上應(yīng)用是可以的,充放點(diǎn)的速率較高。

在他看來,用了碳納米管或石墨烯,加快電池放電速度不難實(shí)現(xiàn),但是充電有問題,石墨本身性質(zhì)限制了鋰離子,添加了電子導(dǎo)體,并沒有鋰離子,不能明顯改善碳負(fù)極的效果,但是能增加導(dǎo)熱性能,有可能讓熱傳導(dǎo)編號,降低電池充電溫升有幫助,要改善充電還要對電池負(fù)極也做出改變,僅僅添加導(dǎo)電材料不行。

對于西班牙高校獲得的高速充電的成果,董明則從電站符合承載的角度認(rèn)為難以成為現(xiàn)實(shí)應(yīng)用,他做了一道簡單電站充放的推算,“如果按其宣稱,充一次電跑1000公里,在車的輕量化做得不錯的前提下,需要消耗150度電,也就是150千瓦小時,假如充電效率是100%,如果用六七分鐘充滿,就要大約1500千伏安的充電機(jī)組,如果在上海有很多輛車同時充電,上海的電網(wǎng)就癱瘓了?!?

對于石墨烯對提升鋰電池導(dǎo)電率,董明認(rèn)為在原理層面有說不通的地方,“電池的導(dǎo)電速度是鋰離子決定的,如果想快充電,需要把鋰離子電導(dǎo)率和石墨電子電導(dǎo)率同時提高,如果添加石墨烯增加了電子電導(dǎo)率,但是沒有增加鋰離子的電導(dǎo)率,快充是不可能實(shí)現(xiàn)的。電子和鋰離子的傳導(dǎo)率要相平衡,如果電子跑得快,鋰離子跑得慢就比較安全,要是反過來,就有安全隱患,會造成電極短路。所以說電池非常復(fù)雜,要相互匹配,不是說僅僅加一點(diǎn)石墨烯就能讓電池性能大大提高?!?

董明稱:“石墨烯在電池里的用量不過總重量的2%,這個量不能讓任何一家企業(yè)吃飽飯。我一直關(guān)注導(dǎo)電添加劑,經(jīng)過我的調(diào)研,三五年內(nèi),它只能是個故事 ,我覺得碳管還是更有利一些,因為日本的碳納米管在電池上的應(yīng)用是每年百噸、千噸級別的,碳納米管在國內(nèi)也有幾十噸級別的應(yīng)用。另外成本相對較低,價格較低,很多企業(yè)是用得起的,也有一定效果,也不限于電池,在橡膠、陶瓷、合金等材料都有應(yīng)用。”

記者最后采訪了在韓國的Ruoff教授,對于產(chǎn)業(yè)化以及關(guān)于特斯拉等問題,這位石墨烯領(lǐng)軍人物沒有正面回答,不過他的表態(tài)值得玩味,他表示他看好石墨烯在油墨、石墨烯填充的聚合物、透明導(dǎo)電薄膜,類似塑料電子的導(dǎo)電基板,以及其他一些高強(qiáng)度的應(yīng)用,并未提及石墨烯在鋰電池方面的應(yīng)用前景。他還表示,許多科學(xué)家都在石墨烯薄片,氧化石墨烯薄片,還原石墨烯薄片和其他化學(xué)改性石墨烯薄片在不同有機(jī)溶劑中的分散液制備方面取得了進(jìn)展。

同時記者聯(lián)系上了正跟隨Ruoff教授做博士后研究的中國留學(xué)生張旭,據(jù)他介紹,在Ruoff教授的指導(dǎo)下,他們開始嘗試合成出沒有報道過的碳材料,完全新的碳結(jié)構(gòu),也就是說已經(jīng)不是石墨烯了?!暗玆uoff教授還是很關(guān)注石墨烯,我們的合成經(jīng)常要從石墨烯出發(fā)?!?

誰能贏

對于中國企業(yè)在電池新材料方面的研發(fā)能力,張敬君表示看好,“中國的企業(yè)和機(jī)構(gòu)的電池材料的研究和海外相比較,不太落后,海外一旦有新東西做出來,國內(nèi)的企業(yè)或機(jī)構(gòu)會很快也做出來,可以做到技術(shù)跟隨?!?

他承認(rèn)這方面的研究美國是最強(qiáng)的,國內(nèi)企業(yè)沒有太充裕的資本和精力去做研究,反而高校有很多錢做材料研究,但做的成果是為了發(fā)文章,要是院所高校由企業(yè)去牽引,那效果就大不一樣了。

美國石墨烯研發(fā)力量之強(qiáng),從記者所接觸的幾家較為突出的中國企業(yè)的科研帶頭人就可見端倪,大多數(shù)企業(yè)的領(lǐng)軍人物都是美國海歸,而且美國的石墨烯頂級科學(xué)家層出不窮,最近在網(wǎng)上遭到熱炒的浙大最年輕“博導(dǎo)”陸盈盈也是在美國康奈爾大學(xué)從事石墨烯相關(guān)研究。

和韓國相比,中國的石墨烯研究也不占上風(fēng),張旭分析稱,“韓國有一些頂級的原創(chuàng)工作,發(fā)表在《Nature》或者《Science》上,而我們似乎缺乏。中韓差距不算太大,差距主要還是來自于實(shí)驗思路?!?

從統(tǒng)計數(shù)據(jù)看,韓國在石墨烯研究處于世界相對領(lǐng)先地位。據(jù)統(tǒng)計,2004-2010年間,在石墨烯研究領(lǐng)域,韓國發(fā)表的學(xué)術(shù)論文數(shù)占總論文數(shù)的4.3%,僅次于美國、歐盟、中國和日本。一些代表性工作,例如利用化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD) 在金屬鎳基底上生長薄層石墨烯,具有世界級的影響力。2014年,來自韓國三星先進(jìn)技術(shù)研究院及成均館大學(xué)的科學(xué)家在沉積鍺的單晶硅基板上生長出超大尺寸、無缺陷的單層單晶石墨烯,在石墨烯的國際專利申請方面,韓國的產(chǎn)出更為可觀。申請專利數(shù)排名前十的機(jī)構(gòu)中,有三家來自韓國,其中三星公司的專利數(shù)排名世界第一。申請專利數(shù)排名前十的科學(xué)家中,有七名來自韓國。韓國在石墨烯領(lǐng)域的領(lǐng)先地位是與國家級的戰(zhàn)略支持和以三星電子為代表的企業(yè)界的大力配合是分不開的。

相較于中國石墨烯中小企業(yè)無序群起,韓國政府制定了詳細(xì)發(fā)展規(guī)劃,由大公司負(fù)責(zé)實(shí)施。他們重點(diǎn)推動石墨烯在觸摸面板、有機(jī)發(fā)光二極管、電致變色智能窗、電動汽車二次電池、高壓大功率超級電容器、超輕強(qiáng)復(fù)合材料、高性能阻氣膜、電磁波屏蔽、環(huán)保型抗氧化鋼板等9大領(lǐng)域的應(yīng)用。韓國政府為搶占石墨烯制高點(diǎn),設(shè)立IBS(Institute for Basic Science,基礎(chǔ)科學(xué)院),是韓國旨在發(fā)展基礎(chǔ)科學(xué)成立的類似德國馬克斯-普朗克研究所的機(jī)構(gòu)。

韓國石墨烯的發(fā)展進(jìn)程中,Philip Kim是起到重要啟示作用的關(guān)鍵人物,Philip Kim從首爾大學(xué)畢業(yè)后在哈佛大學(xué)獲得博士學(xué)位?,F(xiàn)在為美國哥倫比亞大學(xué)教授,2005年,他在《Nature》上發(fā)表了一篇關(guān)于石墨烯的論文,其成果只比獲得諾獎的英國團(tuán)隊落后幾個月。張旭認(rèn)為這對韓國的石墨烯發(fā)展的影響,如同日本人飯島澄男最先發(fā)現(xiàn)碳納米管(此說有爭議)對日本納米管發(fā)展的影響,后來日本人在碳納米管方面做了很多領(lǐng)先工作。

朱彥武也認(rèn)可此說,“韓國大公司在這方面的積累很深厚,他們的專利布局非常早,力量更雄厚,他們是國家戰(zhàn)略整體布局?!倍抑鞆┪湔J(rèn)為,在動力電池材料的競爭中,石墨烯的應(yīng)用充滿了不確定性,鋰電池的正極材料還有很多選擇,現(xiàn)在除非有全新的技術(shù),把石墨烯用作電池的主要材料,否則它一直是添加劑。

在這場重要而又充滿懸念的競賽中,誰最終能搶得先機(jī),一直作為追隨者的中國,會不會迷失在那些不確定性中。懸念似乎還在,不過誰是石墨烯角力的最終贏家,華為任正非有這樣的論述:“我認(rèn)為這個時代將來最大的顛覆,是石墨烯時代顛覆硅時代,但是顛覆需要有繼承性發(fā)展,在硅時代的成功佼佼者最有希望成為石墨烯時代中的佼佼者。因為現(xiàn)在芯片有極限寬度,硅的極限是七納米,已經(jīng)臨近邊界了,石墨已經(jīng)是技術(shù)革命前沿邊了。但邊沿機(jī)會還是硅時代的領(lǐng)先公司。不可能完全憑空出來一個小公司,然后就領(lǐng)導(dǎo)了時代脈搏,而且石墨烯這個新技術(shù)在世界上的發(fā)展也不是小公司能做到的?!?

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