中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：富鋰錳基層狀固溶體正極材料現(xiàn)在在國(guó)際國(guó)內(nèi)都熱得發(fā)紫，因?yàn)樗牟牧显O(shè)計(jì)思路和電化學(xué)行為跟其它正極材料有很大區(qū)別，所以筆者將它單獨(dú)拿出來討論。
富鋰錳基層狀固溶體有人叫它L i t h i u m r i c h manganese-based layer oxide compounds，也有人叫它HE-NMC或者LMR-NMC，韓國(guó)和日本鋰電同行叫它Over-lithiuated oxides(OLO)，鑒于日韓在國(guó)際鋰電界的影響力，筆者暫且也稱呼它為OLO。
OLO國(guó)際上一般認(rèn)為這個(gè)材料最早是由美國(guó)ANL的M.M. Thackeray小組開始系統(tǒng)性研究，在2001年申請(qǐng)專利2004年正式提出了富鋰錳基層狀固溶體正極材料這個(gè)概念。不過J.R.Dahn在2001 年JES上的一篇文章其實(shí)也報(bào)道了類似的材料，只不過他當(dāng)時(shí)沒有特別提出這個(gè)概念而已。
最基本的材料設(shè)計(jì)思路，是利用結(jié)構(gòu)單元而不是簡(jiǎn)單的陽離子或者陰離子摻雜來穩(wěn)定層狀材料的晶體結(jié)構(gòu)，這種電化學(xué)惰性的結(jié)構(gòu)單元和層狀材料在晶體結(jié)構(gòu)上具有相容性。這樣，層狀材料就可以充電到更高電壓而釋放更高的容量，同時(shí)能保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。類似的策略，我們也可以在 -Al2O3Na離子導(dǎo)體( -Al2O3尖晶石單元穩(wěn)定的Na2O)和Ag離子導(dǎo)體 Ag44I53(C11H30N33)3(C11H30N33+穩(wěn)定的AgI)看到。ANL最開始研究了i2MnO3穩(wěn)定的層狀(layered- layered)和尖晶石(layered-spinel)兩個(gè)系列的正極材料，但是由于layered-spinel材料容量較低就放棄了，轉(zhuǎn)而集中精力研究layered-layered(OLO)材料。
OLO富鋰錳基固溶體正極材料用xLi[Li1/3Mn2/3]O2?(1–x)LiMO2來表達(dá)，其中M為過渡金屬(Mn, Ni, Co, Ni-Mn等)，分子式也可寫為L(zhǎng)i[Lix/3Mn2x/3?M 1 – x ] O 2。由于富鋰正極材料組分復(fù)雜( M / M n 組合方式以及x 的變化) ， 導(dǎo)致其材料的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，有研究者認(rèn)為它由Li2MnO3和LiMO2兩種層狀材料的固溶體，也有人認(rèn)為在LMO2體相中存在Li2MnO3團(tuán)簇，到目前為止也沒有完全搞清楚。但筆者認(rèn)為，這應(yīng)該與材料的制備方式有很大的關(guān)系。比如即便是采用最有效的共沉淀法，如果工藝參數(shù)不同也會(huì)在前驅(qū)體里造成過渡金屬的分相而達(dá)不到原子級(jí)水平的均勻分布，就更不必說半固相法/固相法了。
OLO材料有著跟其它正極材料很不一樣的充放電機(jī)理，在首次充放電過程中Li離子脫出/嵌入會(huì)導(dǎo)致OLO材料結(jié)構(gòu)變化。一般來說，xLi2MnO3?(1–x)LiMO2首次充電可以分為兩步。第一步，當(dāng)電壓小于4.5 V 時(shí)，隨著Li+的脫出，過渡金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)：xLi2MnO3?(1–x)LiMO2→xLi2MnO3?(1–x)MO2+(1–x)Li。在LiMO2的Li層中的Li脫嵌的同時(shí)，Li2MnO3的過渡金屬層中位于八面體位置的Li會(huì)擴(kuò)散到在的Li層中的四面體位置以補(bǔ)充Li離子，并提供額外的鍵能保持氧緊密堆積結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此Li2MnO3可以看作低鋰狀態(tài)時(shí)富鋰材料的一個(gè)蓄水池，具有保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用;第二步，當(dāng)電壓高于4.5V 時(shí)，鋰層和過渡金屬層共同脫出Li+,同時(shí)鋰層兩側(cè)的氧也一起脫出，也就是相當(dāng)于脫出了Li2O，其反應(yīng)式可表示為xLi2MnO3?(1– x)LiMO2→xLiMnO3?(1–x)MO2+ xLi2O。與深度充電時(shí)高氧化態(tài)的Ni4+會(huì)導(dǎo)致顆粒表面氧原子缺失相似，高充電電壓時(shí)富鋰正極材料的電極表面也會(huì)有O2析出。結(jié)果首次充電結(jié)束后凈脫出為L(zhǎng)i2O，在隨后的放電過程中凈脫出的Li2O不能回到OLO的晶格中，這也是OLO材料首次循環(huán)效率偏低的重要原因之一。筆者這里要指出的是，由于OLO結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對(duì)于OLO充放電過程的具體機(jī)理以及額外的容量來源問題目前仍然存在很多爭(zhēng)議，很多細(xì)節(jié)問題仍然有待深入研究。
OLO可以采用很多方法進(jìn)行制備，但是具有工業(yè)意義的合成方法僅限于共沉淀法。共沉淀法根據(jù)沉淀劑的不同又可以分為氫氧化物體系，碳酸鹽體系和草酸鹽體系。如果直接照搬三元材料的氫氧化物共沉淀工藝，制備的OLO電化學(xué)性能并不理想，主要的原因是Mn容易被氧化而導(dǎo)致前驅(qū)體分相，燒結(jié)產(chǎn)物很容易形成 Li2MnO3團(tuán)簇，并且氫氧化物前驅(qū)體太致密。在共沉淀過程中采用N2氣體保護(hù)并且調(diào)整絡(luò)合劑摩爾比可以解決這個(gè)問題，但生產(chǎn)綜合成本會(huì)有所提高。草酸鹽體系則存在成本較高以及廢水的處理問題。就目前而言，電化學(xué)性能好的OLO一般都是采用碳酸鹽共沉淀工藝制備前驅(qū)體。但是碳酸鹽共沉淀法也存在工藝不穩(wěn)定的問題，所以O(shè)LO的生產(chǎn)工藝仍然需要深入研究，產(chǎn)品批次的一致性問題仍然需要改善。
關(guān)于OLO的成分問題，國(guó)際上比較一致的觀點(diǎn)是僅僅使用Ni和Mn是不可能獲得比較好的電化學(xué)性能的。要想獲得比較好的綜合性能，Co是必須的而且含量不能太低(至少10%)。如果考慮到前驅(qū)體階段獨(dú)特的合成工藝，燒結(jié)過程需要50%過量的鋰鹽，以及材料表面包覆改性后處理，那么OLO的整體生產(chǎn)成本并不比普通三元材料具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。
目前OLO最突出的優(yōu)點(diǎn)是高容量和高電壓，0.05C做到250以上接近300的容量很容易。除了高容量和高電壓這兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)以外，OLO其它方面就幾乎都是缺點(diǎn)了。有些問題是可以得到改善，比如首次效率可以通過表面包覆改性或者特殊的表面活化工藝提高到85%接近90%，目前首效已經(jīng)不是很大問題了。倍率目前3C已經(jīng)可以達(dá)到200了，一般的小倍率應(yīng)用也可以。振實(shí)密度目前還較低基本上不能超過1.8。振實(shí)和壓實(shí)不是不能做高，而是做高了影響倍率和容量發(fā)揮而得不償失。跟LNMS相似，OLO的全電池?cái)?shù)據(jù)跟半電池?cái)?shù)據(jù)會(huì)有較大的差異，因此對(duì)于這個(gè)材料而言扣電數(shù)據(jù)僅能參考而已。目前國(guó)際上已經(jīng)有幾家公司可以提供中試級(jí)的OLO樣品，筆者的測(cè)速數(shù)據(jù)顯示BASF的樣品綜合性能較好。2.0-4.8V(扣電)的區(qū)間內(nèi)0.05C可以釋放的容量，1 C和3 C的容量分別為2 5 0mAh/g和200mAh/g，使用Novolyte的特種高壓電解液在全電池里面可以循環(huán)接近300周的水平(70%容量保持率)。
但是從技術(shù)角度來說，OLO材料有幾個(gè)問題目前還很難解決，甚至可以說是無法解決：
OLO材料的循環(huán)性目前還是一個(gè)很大的問題。由于OLO在循環(huán)過程中存在著層狀向尖晶石的不可逆相轉(zhuǎn)變過程，富鋰材料在首次循環(huán)后其組成中有一部分是以LiMnO2的形式參與電化學(xué)循環(huán)過程的，由于結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差。有報(bào)道顯示，OLO的循環(huán)性與庫侖效率以及在高電位區(qū)間的停留時(shí)間和溫度有很大的關(guān)聯(lián)。
筆者個(gè)人認(rèn)為，跟LMO的情況類似Mn的溶解也應(yīng)該是影響OLO循環(huán)性的一個(gè)重要因素，而且溶解在高電壓和高溫下會(huì)更加明顯。當(dāng)然，電解液氧化造成的界面阻抗增加也是其循環(huán)性惡化的一個(gè)重要原因?？梢姡琌LO循環(huán)性差是多方面問題的綜合體現(xiàn)。OLO的循環(huán)性目前比較好的結(jié)果是在全電池里面100% DOD循環(huán)200-300次而已，再進(jìn)一步提高的難度就比較大了。
O L O存在明顯的電壓衰減問題(v o l t a g efade)，電壓衰減在前幾周較明顯，隨后的循環(huán)中減小，并且隨著測(cè)試溫度和充電電壓的身高而更加嚴(yán)重。造成的原因目前還不是很清楚，可能與材料的失序和重排造成的缺陷，過渡金屬的遷移以及過高的充電電壓都有關(guān)系。電壓衰減問題將給電池模塊的BMS設(shè)計(jì)帶來了相當(dāng)?shù)碾y度?！發(fā)ayered- layerdd-spinel” composition 有可能緩解這個(gè)問題，但筆者認(rèn)為這個(gè)idea在工業(yè)上比較難實(shí)現(xiàn)。OLO同時(shí)又存在電壓滯后問題(voltagehysteresis)，這樣使得它相對(duì)于其他正極材料而言能量效率比較低(請(qǐng)注意庫侖效率和能量效率的區(qū)別)，這對(duì)于電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能的應(yīng)用將是個(gè)大問題。導(dǎo)致voltage fade 與voltage hysteresis的原因可能有一定的關(guān)聯(lián)，但它們是兩個(gè)完全不同的概念。同時(shí)具有這兩個(gè)問題是OLO跟其它正極材料在電化學(xué)行為上的顯著不同點(diǎn)。
OLO的安全性問題很大，在首次充電過程中就伴隨著氧氣的釋放。常規(guī)碳酸脂基電解液在4.6V以上分解比較厲害，電解液的氧化導(dǎo)致OLO產(chǎn)氣問題非常嚴(yán)重，并且OLO本身在DSC上的放熱溫度比LCO還低。與OLO相關(guān)的安全性問題，目前研究得還不是很多。筆者要強(qiáng)調(diào)的是，不管是對(duì)以3C小電池還是大型動(dòng)力電池而言，安全性是高于其他任何性能指標(biāo)處在第一位的。表面包覆改性可以在一定程度上改善OLO的安全性，目前效果比較理想的是AlPO4和 AlF3包覆，但包覆在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)上仍然比較困難。
OLO的溫度性能和倍率性能并不理想。雖然的高溫性能不錯(cuò)的，但是低溫性能則比較差，這與OLO的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)隨溫度的變化規(guī)律有關(guān)。但是對(duì)于鋰離子電池而言，高溫總是有害的因而要盡可能避免。OLO的倍率性能則主要取決于材料的離子擴(kuò)散系數(shù)，而富鋰固溶體材料的離子擴(kuò)散系數(shù)較低，使得其倍率性能并不理想。
電解液的匹配問題。OLO材料的工作電壓窗口較高，目前商業(yè)化的碳酸脂基電解液并不能滿足需要，電解液在高電位下氧化非常嚴(yán)重，使得此類材料在全電池中存在嚴(yán)重的產(chǎn)氣問題而帶來安全隱患。筆者認(rèn)為，電解液將是制約OLO實(shí)際應(yīng)用的瓶頸因素。
以上我們分析了OLO材料面臨的技術(shù)難題，那么我們接下來分析一下這個(gè)材料的應(yīng)用市場(chǎng)定位問題。由于OLO具有高電壓高容量的優(yōu)點(diǎn)，很多人首先想到的是在3C高容量小電池上的應(yīng)用。
雖然OLO在質(zhì)量能量密度上有一定優(yōu)勢(shì)，但是因?yàn)镺LO的壓實(shí)密度較低，其體積能量密度只能達(dá)到4.35V LCO的水平而比4.4V LCO要低。OLO沒有電壓平臺(tái)并且電壓變化區(qū)間高達(dá)1.5V，筆者實(shí)在是想不出來有哪種民用電子設(shè)備可以承受如此大的工作電壓范圍，所以筆者到目前為止也沒搞明白這個(gè)材料會(huì)在那個(gè)領(lǐng)域派上用場(chǎng)。當(dāng)然從理論上來說，可以通過DC/DC轉(zhuǎn)換來提升電壓，但一般而言直流轉(zhuǎn)換會(huì)造成10-20%的能量損失。所以，如果考慮到直流轉(zhuǎn)換器的效率和成本以及OLO自身的體積能量密度等因素，OLO材料在小型高容量型電池上的應(yīng)用前景依舊并不明朗。那么動(dòng)力電池領(lǐng)域呢?筆者在上面羅列的OLO的5大技術(shù)難題，在短時(shí)間之內(nèi)都是很難解決的，所以筆者并不認(rèn)為OLO可以應(yīng)用在動(dòng)力電池領(lǐng)域。
那么是不是說OLO就完全沒有實(shí)際應(yīng)用的可能呢?理論計(jì)算表明，只有當(dāng)正極材料的容量超過200以上，高容量負(fù)極才會(huì)在電池的整體能量密度上體現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。OLO跟Si/C復(fù)合負(fù)極材料搭配可以達(dá)到300wh/kg以上的高能量密度，這在軍用宇航等特殊場(chǎng)合還是有些應(yīng)用價(jià)值的，當(dāng)然其市場(chǎng)不會(huì)太大。綜上所述，筆者個(gè)人認(rèn)為，由于OLO自身的技術(shù)瓶頸以及市場(chǎng)定位等方面的原因，OLO在2020年前產(chǎn)業(yè)化的可能性仍然很低。
小結(jié)：
以上我們綜合分析了有希望應(yīng)用在高容量消費(fèi)電子類小型鋰離子電池上的正極材料，我們可以看到它們的應(yīng)用除了材料自身的技術(shù)原因以外，其實(shí)很大程度上受到外部因素的制約，比如高壓電解液的開發(fā)以及市場(chǎng)的培育發(fā)展等等因素。在鋰電領(lǐng)域，一般而言，一種新材料從首次發(fā)現(xiàn)報(bào)道到實(shí)際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，基本上都得一二十年的時(shí)間甚至更長(zhǎng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于人們預(yù)期，這其中總是充滿了無數(shù)艱辛和微小的技術(shù)進(jìn)步。對(duì)現(xiàn)有材料的進(jìn)一步改進(jìn)和新材料的探索，仍然是鋰電正極材料研發(fā)的基本方向。
原標(biāo)題:JFD：為什么富鋰錳基正極材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用不現(xiàn)實(shí)？
