狹義的三元材料指的是化學(xué)計(jì)量比的鎳鈷猛三組份層狀正極材料，這類材料最早是由華裔學(xué)者劉兆林于1999年在新加坡A-Star下屬的材料研究與工程研究所(IMRE)工作的時(shí)候報(bào)道的，之后國(guó)際上很多課題組都對(duì)這一系列的材料進(jìn)行了非常細(xì)致深入的研究。
而廣義意義上的三元材料包含范圍比較寬，鋰含量非化學(xué)計(jì)量比以及寬組份的多元層狀材料都可以包含在這個(gè)范疇之內(nèi)。
一般來(lái)說(shuō)，國(guó)際上公認(rèn)日本大阪城市大學(xué)的TsutamuOhzuku(小槻勉)和加拿大Dalhousie大學(xué)的J. R. Dahn這兩個(gè)課題組對(duì)三元材料研究得最深入全面，其研究成果對(duì)產(chǎn)業(yè)界的影響也比較廣泛。美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)對(duì)三元材料也有深入的基礎(chǔ)研究，但其研究成果相對(duì)而言對(duì)產(chǎn)業(yè)界影響并不大。
早期NMC的研究主要集中在材料的合成工藝、電化學(xué)性能、晶體結(jié)構(gòu)變化以及反應(yīng)機(jī)理能方面，最近幾年NMC的基礎(chǔ)研究已經(jīng)明顯放緩，人們更多地關(guān)注材料的生產(chǎn)工藝革新、電化學(xué)性能優(yōu)化、安全性、復(fù)合三元材料以及三元材料在高電壓下的應(yīng)用等方面的問(wèn)題。
筆者這里要指出的是，由于美國(guó)3M公司最早申請(qǐng)了三元材料的相關(guān)專利，而3M是按照鎳猛鈷(NMC)的循序來(lái)命名三元材料的，所以國(guó)際上普遍稱呼三元材料為NMC。
但是國(guó)內(nèi)出于發(fā)音的習(xí)慣一般稱為鎳鈷猛(NCM)，這樣就帶來(lái)了三元材料型號(hào)的誤解，因?yàn)槿牧系拿Q比如333、442、532、622、811等都是以NMC的順序來(lái)命名的。而BASF則是因?yàn)橘?gòu)買了美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)的相關(guān)專利，為了顯示自己與3M的“與眾不同”并且拓展中國(guó)市場(chǎng)，而故意稱三元材料為NCM。
三元材料(NMC)實(shí)際上是綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優(yōu)點(diǎn)，由于Ni 、Co和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，因此NMC的性能好于單一組分層狀正極材料，而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料之一。
三種元素對(duì)材料電化學(xué)性能的影響也不一樣，一般而言，Co能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽(yáng)離子混排，提高材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能。但是Co比例的增大導(dǎo)致晶胞參數(shù)a和c減小且c/a增大，導(dǎo)致容量降低。
而Mn的存在能降低成本和改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，但是過(guò)高的Mn含量將會(huì)降低材料克容量，并且容易產(chǎn)生尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。Ni的存在使晶胞參數(shù)c和a增大且使c/a減小，有助于提高容量。但是Ni含量過(guò)高將會(huì)與Li+產(chǎn)生混排效應(yīng)而導(dǎo)致循環(huán)性能和倍率性能惡化，而且高鎳材料的pH值過(guò)高影響實(shí)際使用。
在三元材料中，根據(jù)各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3價(jià)，Co一般認(rèn)為是+3價(jià)，Mn則是+4價(jià)。三種元素在材料中起不同的作用，充電電壓低于4.4V(相對(duì)于金屬鋰負(fù)極)時(shí)，一般認(rèn)為主要是Ni2+參與電化學(xué)反應(yīng)形成Ni4+;繼續(xù)充電在較高電壓下Co3+參與反應(yīng)氧化到Co4+，而Mn則一般認(rèn)為不參與電化學(xué)反應(yīng)。
三元材料根據(jù)組分可以分為兩個(gè)基本系列：低鈷的對(duì)稱型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高鎳的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2兩大類型，三元材料的相圖如上圖所示。此外有一些其它組分，比如353、530、532等等。
對(duì)稱型三元材料的Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1，以維持三元過(guò)渡金屬氧化物的價(jià)態(tài)平衡，代表性的產(chǎn)品是333和442系列三元材料，這個(gè)組分系列在美國(guó)3M專利保護(hù)范圍內(nèi)。
這類材料由于Ni含量較低Mn含量較高晶體結(jié)構(gòu)比較完整，因此具有向高壓發(fā)展的潛力，筆者在“消費(fèi)電子類鋰離子電池正極材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展探討”一文里已經(jīng)進(jìn)行了比較詳細(xì)的討論。
從高鎳三元NMC的化學(xué)式可以看出，為了平衡化合價(jià)，高鎳三元里面Ni同時(shí)具有+2和+3價(jià)，而且鎳含量越高+3價(jià)Ni越多，因此高鎳三元的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有對(duì)稱型三元材料穩(wěn)定。在這兩大系列之外的其它一些組分，一般都是為了規(guī)避3M或者ANL、Umicore、Nichia的專利而開發(fā)出來(lái)的。比如532組分原本是SONY 和松下為了規(guī)避3M的專利的權(quán)宜之計(jì)，結(jié)果現(xiàn)在NMC532反倒成了全球最暢銷的三元材料。
三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對(duì)于LFP和LMO 電池而言有較大的提升。近幾年，三元材料動(dòng)力電池的研究和產(chǎn)業(yè)化在日韓已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為NMC動(dòng)力電池將會(huì)成為未來(lái)電動(dòng)汽車的主流選擇。
一般而言，基于安全性和循環(huán)性的考慮，三元?jiǎng)恿﹄姵刂饕捎?33、442和532這幾個(gè)Ni含量相對(duì)較低的系列，但是由于PHEV/EV對(duì)能量密度的要求越來(lái)越高，622在日韓也越來(lái)越受到重視。
三元材料的核心專利主要掌握在美國(guó)3M公司手里，阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)也申請(qǐng)了一些三元材料(有些包含于富鋰錳基層狀固溶體)方面的專利，但業(yè)界普遍認(rèn)為其實(shí)際意義并不及3M。
國(guó)際上三元材料產(chǎn)量最大的是比利時(shí)Umicore，并且Umicore和3M形成了產(chǎn)研聯(lián)盟。此外，韓國(guó)L&F，日本Nichia (日亞化學(xué))，Toda Kogyo( 戶田工業(yè)) 也是國(guó)際上主要的三元材料生產(chǎn)廠家，而德國(guó)BASF則是新加入的三元新貴。
值得一提的是，國(guó)際上四大電芯廠家(S O N Y、Panasonic、Samsung SDI 和LG)在三元材 料和鈷酸鋰正極材料方面，都有相當(dāng)比例的inhouse產(chǎn)能，這也是這四家大廠相對(duì)于全球其它電芯廠家技術(shù)大幅領(lǐng)先的一個(gè)重要體現(xiàn)。
1、三元材料的主要問(wèn)題與改性手段
目前NMC應(yīng)用于動(dòng)力電池存在的主要問(wèn)題包括：
(1)由于陽(yáng)離子混排效應(yīng)以及材料表面微結(jié)構(gòu)在首次充電過(guò)程中的變化，造成NMC的首次充放電效率不高，首效一般都小于90%;
(2)三元材料電芯產(chǎn)氣較嚴(yán)重安全性比較突出，高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性還有待提高;
(3)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率低，使得材料的倍率性能不是很理想;
(4)三元材料是一次顆粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，由于二次顆粒在較高壓實(shí)下會(huì)破碎，從而限制了三元材料電極的壓實(shí)，這也就限制了電芯能量密度的進(jìn)一步提升。針對(duì)以上這些問(wèn)題，目前工業(yè)界廣泛采用的改性措施包括：
雜原子摻雜。為了提高材料所需要的相關(guān)方面的性能(如熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能或倍率性能等)，通常對(duì)正極材料進(jìn)行摻雜改性研究。但是，摻雜改性往往只能改進(jìn)某一方面或部分的電化學(xué)性能，而且常常會(huì)伴隨著材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。
NMC根據(jù)摻雜元素的不同可以分為：陽(yáng)離子摻雜、陰離子摻雜以及復(fù)合摻雜。很多陽(yáng)離子摻雜被研究過(guò)，但有實(shí)際效果的僅限于Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn這幾種。一般而言，對(duì)NMC進(jìn)行適當(dāng)?shù)年?yáng)離子摻雜，可以抑制Li/Ni 的陽(yáng)離子混排，有助于減少首次不可逆容量。
陽(yáng)離子摻雜可以使層狀結(jié)構(gòu)更完整，從而有助于提高NMC的倍率性，還可以提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這對(duì)改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性的效果是比較明顯的。
陰離子摻雜主要是摻雜與氧原子半徑相近的F原子。適量地?fù)诫sF可以促進(jìn)材料的燒結(jié)，使正極材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。F摻雜還能夠在循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定活性物質(zhì)和電解液之間的界面，提高正極材料的循環(huán)性能。
混合摻雜一般是F和一種或者數(shù)種陽(yáng)離子同時(shí)對(duì)NMC進(jìn)行摻雜，應(yīng)用比較廣泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F這么幾種組合。混合摻雜對(duì)NMC的循環(huán)和倍率性能改善比較明顯，材料的熱穩(wěn)定性也有一定提高，是目前國(guó)際主流正極廠家采用的主要改性方法。
NMC摻雜改性關(guān)鍵在于摻雜什么元素，如何摻雜，以及摻雜量的多少的問(wèn)題，這就要求廠家具有一定的研發(fā)實(shí)力。NMC的雜原子摻雜既可以在前驅(qū)體共沉淀階段進(jìn)行濕法摻雜，也可以在燒結(jié)階段進(jìn)行干法摻雜，只要工藝得當(dāng)都可以收到不錯(cuò)的效果。廠家需要根據(jù)自己的技術(shù)積累和經(jīng)濟(jì)狀況來(lái)選擇適當(dāng)?shù)募夹g(shù)路線，所謂條條大道通羅馬，適合自家的路線就是最好的技術(shù)。
表面包覆。NMC表面包覆物可以分為氧化物和非氧化物兩種。最常見的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2這幾種，常見的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。無(wú)機(jī)物表面包覆主要是使材料與電解液機(jī)械分開從而減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。
同時(shí)，無(wú)機(jī)物包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，對(duì)材料的循環(huán) 性能是有益的。NMC的表面包覆對(duì)降低高鎳三元材料表面殘堿含量是比較有效的，這個(gè)問(wèn)題筆者后面還會(huì)談到。
同樣，表面包覆的難點(diǎn)首先在于選擇什么樣的包覆物，再就是采用什么樣的包覆方法以及包覆量的多少的問(wèn)題。包覆既可以用干法包覆，也可以在前驅(qū)體階段進(jìn)行濕法包覆的，這都需要廠家需要根據(jù)自身情況選擇合適的工藝路線。
生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。改進(jìn)生產(chǎn)工藝主要是為了提高NMC產(chǎn)品品質(zhì)，比如降低表面殘堿含量、改善晶體結(jié)構(gòu)完整性、減少材料中細(xì)粉的含量等，這些因素都對(duì)材料的電化學(xué)性能有較大影響。比如適當(dāng)調(diào)整Li/M比例，可以改善NMC的倍率性能，增加材料的熱穩(wěn)定性，這就需要廠家對(duì)三元材料的晶體結(jié)構(gòu)有相當(dāng)?shù)睦斫狻?
2、三元材料的前驅(qū)體生產(chǎn)
NMC跟其它幾種正極材料的生產(chǎn)過(guò)程相比，有個(gè)很大的不同之處就是其獨(dú)特的前驅(qū)體共沉淀生產(chǎn)工藝。雖然在LCO、LMO和LFP的生產(chǎn)當(dāng)中，采用液相法生產(chǎn)前驅(qū)體越來(lái)越普遍，而且在高端材料生產(chǎn)中更是如此，但對(duì)于大多數(shù)中小企業(yè)而言固相法仍然是這幾種材料的主流工藝。
然而三元材料(也包括NCA和OLO)，則必須采用液相法才能保證元素在原子水平的均勻混合，這是固相法無(wú)法做到的。正是有了這個(gè)獨(dú)特的共沉淀工藝，使得NMC的改性相對(duì)其它幾種正極材料而言更加容易，而且效果也很明顯。
目前國(guó)際主流的NMC前驅(qū)體生產(chǎn)采用的是氫氧化物共沉淀工藝，NaOH作為沉淀劑而氨水是絡(luò)合劑，生產(chǎn)出高密度球形氫氧化物前驅(qū)體。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以比較容易地控制前驅(qū)體的粒徑、比表面積、形貌和振實(shí)密度，實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)釜操作也比較容易。但也存在著廢水(含NH3和硫酸鈉)處理的問(wèn)題，這無(wú)疑增加了整體生產(chǎn)成本。
碳酸鹽共沉淀工藝從成本控制的角度而言具有一定優(yōu)勢(shì)，即使不使用絡(luò)合劑該工藝也可以生產(chǎn)出球形度很好的顆粒。碳酸鹽工藝目前最主要的問(wèn)題是工藝穩(wěn)定性較差，產(chǎn)物粒徑不容易控制。碳酸鹽前驅(qū)體雜質(zhì)(Na和S)含量相對(duì)氫氧化物前驅(qū)體較高而影響三元材料的電化學(xué)性能，并且碳酸鹽前驅(qū)體振實(shí)密度比氫氧化物前驅(qū)體要低，這就限制了NMC能量密度的發(fā)揮。
筆者個(gè)人認(rèn)為，從成本控制以及高比表面積三元材料在動(dòng)力電池中的實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)考慮，碳酸鹽工藝可以作為主流氫氧化物共沉淀工藝的主要補(bǔ)充，需要引起國(guó)內(nèi)廠家的足夠重視。
目前國(guó)內(nèi)正極材料廠家普遍忽視三元材料前驅(qū)體的生產(chǎn)和研發(fā)，大部分廠家直接外購(gòu)前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)。筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，前驅(qū)體對(duì)三元材料的生產(chǎn)至關(guān)重要，因?yàn)榍膀?qū)體的品質(zhì)(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量、振實(shí)密度等)直接決定了最后燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標(biāo)。
可以這么說(shuō)，三元材料60%的技術(shù)含量在前驅(qū)體工藝?yán)锩?，而相?duì)而言燒結(jié)工藝基本已經(jīng)透明了。所以，無(wú)論是從成本還是產(chǎn)品品質(zhì)控制角度而言，三元廠家必須自產(chǎn)前驅(qū)體。
事實(shí)上，國(guó)際上三元材料主流廠商，包括Umicore、Nichia、L&F、Toda Kogyo無(wú)一例外的都是自產(chǎn)前驅(qū)體，只有在自身產(chǎn)能不足的情況下才適當(dāng)外購(gòu)。所以，國(guó)內(nèi)正極廠家必須對(duì)前驅(qū)體的研發(fā)和生產(chǎn)引起高度重視。
3、三元材料表面殘堿含量的控制
NMC(也包括NCA)表面殘堿含量比較高是其在實(shí)際應(yīng)用中一個(gè)比較突出的問(wèn)題。NMC表面的堿性物質(zhì)主要成分是Li2CO3，此外還有一部分以Li2SO4和LiOH的形式存在。
正極材料表面的堿性化合物主要來(lái)住兩個(gè)方面的因素。第一個(gè)因素在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，因?yàn)殇圎}在高溫煅燒過(guò)程中會(huì)有一定的揮發(fā)，配料時(shí)會(huì)稍微提高Li/M比(即鋰鹽適當(dāng)過(guò)量)來(lái)彌補(bǔ)燒結(jié)過(guò)程中造成的損失。因此多少都會(huì)有少量的Li剩余(在高溫下以Li2O的形式存在)，溫度降低到室溫以后Li2O會(huì)吸附空氣中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等。
第二個(gè)因素，就是實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)正極材料表面的活性氧陰離子會(huì)和空氣中的CO2和水分反應(yīng)而生成碳酸根，同時(shí)鋰離子從本體遷移到表面并在材料表面形成Li2CO3，這一過(guò)程同時(shí)伴隨著材料表面脫氧而形成結(jié)構(gòu)扭曲的表面氧化物層。任何一種正極材料，只要與暴露在空氣中就會(huì)生成碳酸鹽，只是量多少的問(wèn)題。
表面堿性化合在不同種類的正極材料的表面的形成難易程度是不一樣的，一般的規(guī)律是NCA ≈ 高鎳NMC >低鎳NMC ≈ LCO > LMO > LFP。也就是說(shuō)，三元或者二元材料表面殘堿含量跟Ni含量有直接關(guān)聯(lián)。
正極材料的表面殘堿含量過(guò)高會(huì)給電化學(xué)性能帶來(lái)諸多負(fù)面影響。首先是它會(huì)影響涂布，NCA和富鎳三元材料在勻漿過(guò)程中很容易形成果凍狀，主要就是因?yàn)樗鼈儽砻娴膲A性氧化物含量太高吸水所致。表面堿性化合物對(duì)電化學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在增加了不可逆容量損失，同時(shí)惡化循環(huán)性能。
此外，對(duì)于NCA和富鎳三元材料來(lái)說(shuō)，表面的Li2CO3在高電壓下分解，是電池脹氣的主要原因之一，從而帶來(lái)安全性方面的隱患。因此，降低表面殘堿含量對(duì)于三元材料在動(dòng)力電池中的實(shí)際應(yīng)用具有非常重要意義。
目前國(guó)內(nèi)廠家普遍采用的是對(duì)三元材料進(jìn)行水洗，然后在較低的溫度二次燒結(jié)(水洗 + 二燒)的工藝來(lái)降低NMC表面殘堿含量。這個(gè)方法可以將表面殘堿清洗得比較徹底，但其弊端也是非常明顯的，處理之后的三元材料倍率和循環(huán)性能明顯下降而達(dá)不到動(dòng)力電池的使用要求，并且水洗 + 二燒還增加了成本，因此筆者并不推薦這個(gè)方法。
筆者個(gè)人認(rèn)為，需要在生產(chǎn)中綜合采取一系列的措施才能有效降低三元材料表面堿含量。在前驅(qū)體階段需要控制好氨水的含量和保護(hù)氣氛的分壓，對(duì)于高鎳三元甚至還需要加入適量的添加劑來(lái)降低碳和硫含量。
混料階段嚴(yán)格控制Li/M比例，燒結(jié)階段優(yōu)化燒結(jié)溫度的升溫程序，退火階段控制氧分壓、降溫速度和車間濕度，最后真空密封包裝成品材料。
也就是說(shuō)，從前驅(qū)體開始到最后包裝都需要嚴(yán)格控制材料與空氣的接觸。這一系列工藝措施的綜合使用，就可以有效降低三元材料的表面殘堿含量，即使是未改性的高鎳622其表面pH值也可以控制在11左右。另外，表面包覆也是降低三元材料表面殘堿含量的有效方法，因此高鎳的NMC一般都需要表面包覆改性。
筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，對(duì)于正極材料尤其是NMC和NCA的表面殘堿問(wèn)題，必須引起正極材料生產(chǎn)廠家的高度重視，雖然不可能絕對(duì)無(wú)殘留，但必須使其含量盡可能低或是控制在穩(wěn)定合理的范圍之內(nèi)(一般500-1000 ppm以下)。國(guó)內(nèi)NCA一直不能量產(chǎn)，一個(gè)很重要的技術(shù)原因就是在生產(chǎn)過(guò)程中疏忽了對(duì)溫度、氣氛和環(huán)境濕度的嚴(yán)格控制，而無(wú)法實(shí)現(xiàn)封閉生產(chǎn)。
4、高比表面積和窄粒徑分布NMC的生產(chǎn)
用于HEV和PHEV的動(dòng)力電池要兼顧功率和能量密度的需求，動(dòng)力型三元材料的要求跟普通用于消費(fèi)電子產(chǎn)品的三元材料是不一樣的。滿足高倍率的需求就必須提高三元材料的比表面積而增大反應(yīng)活性面積，這跟普通三元材料的要求是相反的。
三元材料的比表面積是由前驅(qū)體的BET所決定的，那么如何在保持前驅(qū)體球形度和一定振實(shí)密度的前提下，盡可能的提高前驅(qū)體的BET，就成了動(dòng)力型三元材料要攻克的技術(shù)難題。
一般來(lái)說(shuō)，提高前驅(qū)體BET需要調(diào)整絡(luò)合劑濃度，并且改變反應(yīng)器的一些參數(shù)比如轉(zhuǎn)速溫度流速等等，這些工藝參數(shù)需要綜合優(yōu)化，才能不至于較大程度犧牲前驅(qū)體的球形度和振實(shí)密度，而影響電池的能量密度。
采用碳酸鹽共沉淀工藝是提高前驅(qū)體BET的一個(gè)有效途徑，正如筆者前面提到的碳酸鹽工藝目前還存在一些技術(shù)難題，但筆者個(gè)人認(rèn)為，碳酸鹽共沉淀工藝或許可以在生產(chǎn)高比表面積三元材料方面發(fā)揮用武之地，因此這個(gè)工藝值得深入研究。
動(dòng)力電池的一個(gè)最基本要求就是長(zhǎng)循環(huán)壽命，目前要求與整車至少的一半壽命相匹配(8-10年)，100%DOD循環(huán)要達(dá)到5000次以上。就目前而言，三元材料的循環(huán)壽命還不能達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，目前國(guó)際上報(bào)道的三元材料最好的循環(huán)記錄是Samsung SDI制作的NMC532的三元電芯，在常溫下0.5C的循環(huán)壽命接近3000次。
但筆者個(gè)人認(rèn)為，三元材料的循環(huán)壽命還有進(jìn)一步提高的潛力。除了筆者前面提到的雜原子摻雜、表面包覆等因素以外，控制產(chǎn)品的粒徑分布也是一個(gè)很重要的途徑，對(duì)動(dòng)力電池來(lái)說(shuō)這點(diǎn)尤為重要。我們知道，通常生產(chǎn)的三元材料的粒徑分布較寬，一般在1.2-1.8之間。如此寬的粒徑分布，必然會(huì)造成大顆粒和小顆粒中Li和過(guò)渡金屬含量的不同。
精細(xì)的元素分析結(jié)果表明，小顆粒中的Li和鎳含量高于平均值(Li和鎳過(guò)量)而大顆粒的Li和鎳含量低于平均值(Li和鎳不足)。那么在充電過(guò)程中，由于極化的原因，小顆?？偸沁^(guò)度脫鋰而結(jié)構(gòu)被破壞，并且在充電態(tài)高鎳小顆粒與電解液的副反應(yīng)更加劇烈，高溫下將更加明顯，這些都導(dǎo)致小顆粒循環(huán)壽命較快衰減，而大顆粒的情況正好相反。
也就是說(shuō)，材料整體的循環(huán)性能實(shí)際上是由小顆粒所決定的，這也是制約三元材料循環(huán)性進(jìn)一步提升的重要因素。這個(gè)問(wèn)題在3C小電池中是無(wú)法體現(xiàn)出來(lái)的，因?yàn)槠溲h(huán)性只要求達(dá)到500而已，但是對(duì)于循環(huán)壽命要求達(dá)到5000次的動(dòng)力電池而言，這個(gè)問(wèn)題將是非常重要的?！ ∵M(jìn)一步提升三元材料的循環(huán)性，就必須生產(chǎn)粒徑大小均勻一致(粒徑分布小于0.8)的三元材料，從而盡可能的避免小顆粒和大顆粒的存在，這就給工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)了很大的挑戰(zhàn)。NMC的粒徑分布完全取決于前驅(qū)體，這里我們?cè)僖淮慰吹搅饲膀?qū)體生產(chǎn)對(duì)三元材料的重要意義?！ ?duì)于氫氧化物共沉淀工藝，使用普通的反應(yīng)器是不可能生產(chǎn)出粒徑分布小于1.0的前驅(qū)體顆粒的，這就需要采用特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器或者物理分級(jí)技術(shù)，進(jìn)一步減小前驅(qū)體的粒徑分布。采用分級(jí)機(jī)將小顆粒和大顆粒分離以后前驅(qū)體的粒徑分布可以達(dá)到0.8。因?yàn)槿コ诵☆w粒和大顆粒，前驅(qū)體的產(chǎn)率降低了，這實(shí)際上較大地增加前驅(qū)體生產(chǎn)成本。
為了達(dá)到原材料的綜合利用而降低生產(chǎn)成本，廠家必須建立前驅(qū)體回收再處理生產(chǎn)線，這就需要廠家綜合權(quán)衡利弊，選擇合適的工藝流程。
窄粒徑分布的三元材料在實(shí)際應(yīng)用中，極片涂布的一致性明顯提高，除了增加電芯循環(huán)壽命以外，還可以降低電池的極化而改善倍率性能。國(guó)內(nèi)三元廠家由于技術(shù)水平的限制，目前還沒(méi)有認(rèn)識(shí)到這個(gè)問(wèn)題的重要性。筆者個(gè)人認(rèn)為，窄粒徑分布將會(huì)成為動(dòng)力型三元材料的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)，希望這個(gè)問(wèn)題能夠引起國(guó)內(nèi)廠家的高度重視。5三元材料的安全性問(wèn)題
三元材料電芯相對(duì)與LFP和LMO電芯而言安全性問(wèn)題比較突出，主要表現(xiàn)在過(guò)充和針刺條件下不容易過(guò)關(guān)，電芯脹氣比較嚴(yán)重，高溫循環(huán)性不理想等方面。筆者個(gè)人認(rèn)為，三元電芯的安全性需要同時(shí)在材料本身和電解液兩方面著手，才能收到比較理想的效果。
從NMC材料自身而言，首先要嚴(yán)格控制三元材料的表面殘堿含量。除了筆者上面討論到的措施，表面包覆也是非常有效的。一般而言，氧化鋁包覆是最常見的，效果也很明顯。氧化鋁即可以在前驅(qū)體階段液相包覆，也可以在燒結(jié)階段固相包覆，只要方法得當(dāng)都可以起到不錯(cuò)的效果。
最近幾年發(fā)展起來(lái)的ALD技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)NMC表面非常均勻地包覆數(shù)層Al2O3，實(shí)測(cè)的電化學(xué)性能改善也比較明顯。但是ALD包覆會(huì)造成每噸5千到1萬(wàn)元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技術(shù)實(shí)用化的前提條件。
其次，就是要提高NMC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，主要是采用雜原子摻雜。目前使用較多的是陰離子和陽(yáng)離子復(fù)合摻雜，對(duì)提高材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性都是有益的。另外，Ni含量是必須考慮的因素。對(duì)于NMC而言，其比容量隨著Ni含量的升高而增加，但是我們也要認(rèn)識(shí)到，提高鎳含量引起的負(fù)面作用也同樣非常明顯。
隨著鎳含量的升高，Ni在Li層的混排效應(yīng)也更加明顯，將直接惡化其循環(huán)性和倍率性能。而且提高鎳含量使得晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，表面殘堿含量也隨之升高，這些因素都會(huì)導(dǎo)致安全性問(wèn)題比較突出，尤其是在高溫測(cè)試條件下電芯產(chǎn)氣非常嚴(yán)重。因此，三元材料并不是鎳含量越高越好，而是必須綜合權(quán)衡各方面的指標(biāo)要求。
筆者認(rèn)為，高鎳三元材料的單獨(dú)使用上限可能是70%，鎳含量再高的話，高鎳帶來(lái)的各種負(fù)面影響將足以抵消容量提升的優(yōu)勢(shì)而得不償失。
另外，筆者這里還要指出的是需要嚴(yán)格控制成品中的細(xì)粉含量，細(xì)粉和小顆粒是兩個(gè)不同的概念，細(xì)粉是形貌不規(guī)則的且粒徑小于0.5微米的顆粒，這種顆粒不僅小且不規(guī)則，在實(shí)際生產(chǎn)中很難去除而給正極材料的使用留下了很大的安全隱患。因此，如何控制并去除材料中的細(xì)粉是生產(chǎn)中一個(gè)重要問(wèn)題。
三元電芯的安全性，還需要結(jié)合電解液的改進(jìn)，才能得到比較好的解決。關(guān)于電解液這塊，涉及的技術(shù)機(jī)密較多，公開報(bào)道的資料很少。一般來(lái)說(shuō)，三元材料在DMC體系中的電化學(xué)性能要好于DEC，添加PC也可以減少高電壓下的副反應(yīng)?；旌螸iBOB和LiPF6用于電解質(zhì)鹽，可以提高三元材料的高溫循環(huán)性能。
電解液的改性，目前主要是從特種功能添加劑上面下功夫，目前已知的添加劑包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等，都可以改善三元電芯的電化學(xué)性能。這就需要電芯廠家和電解液生產(chǎn)商聯(lián)合攻關(guān)，研究適合于三元材料的電解液配方。6三元材料的市場(chǎng)應(yīng)用分析 三元材料從一開始，是作為鈷酸鋰的替代材料發(fā)展起來(lái)的，人們普遍預(yù)計(jì)鈷酸鋰將很快被三元材料所取代。然而數(shù)十年過(guò)去了，鈷酸鋰在3C小電池的地位非但沒(méi)有減弱，這兩年更是乘著Apple的高電壓東風(fēng)，地位愈發(fā)難以撼動(dòng)，2013年鈷酸鋰的銷量仍然占據(jù)超過(guò)50%的全球正極材料市場(chǎng)份額。
在筆者看來(lái)，三元材料在未來(lái)的數(shù)年之內(nèi)，還是很難在3C領(lǐng)域取代鈷酸鋰。
這主要是因?yàn)橐环矫?，單?dú)使用三元材料很難滿足智能手機(jī)在電壓平臺(tái)方面的硬性要求;另一方面，三元材料的二次顆粒結(jié)構(gòu)很難做到高壓實(shí)，使得三元材料電池在體積能量密度上仍然不能達(dá)到高端(高壓實(shí)高電壓)鈷酸鋰的水平。在未來(lái)數(shù)年之內(nèi)，三元材料在3C領(lǐng)域仍然只是一個(gè)輔助角色。
單晶高壓三元材料在高壓電解液成熟之后，有可能會(huì)在3C領(lǐng)域獲得更加廣泛的應(yīng)用，相關(guān)的分析可以參閱筆者之前發(fā)表的“消費(fèi)電子類鋰離子電池正極材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展探討”一文?！ ∈聦?shí)上筆者傾向于認(rèn)為，三元材料更加適用于電動(dòng)工具和動(dòng)力電池領(lǐng)域。近兩年，電動(dòng)汽車對(duì)在動(dòng)力電池的能量密度要求有明顯的增加趨勢(shì)，已經(jīng)有汽車廠商開始在HEV和PHEV上試驗(yàn)三元電芯了。
如果僅僅從能量密度的要求而言，HEV的能量密度要求較低，LMO、LFP和NMC電芯都可以滿足要求。PHEV的能量密度要求較高，目前只有NMC/NCA電芯可以滿足PHEV的要求，而受到Tesla動(dòng)力電池技術(shù)路線的影響，NMC也必然會(huì)在EV上有擴(kuò)大應(yīng)用的趨勢(shì)。
目前日本和韓國(guó)已經(jīng)將動(dòng)力電池的研發(fā)重點(diǎn)從LMO電池轉(zhuǎn)移到了NMC電池，這一趨勢(shì)非常明顯。國(guó)家工信部給新能源汽車動(dòng)力電池企業(yè)下達(dá)的三個(gè)硬指標(biāo)，2015年單體電池能量密度180Wh/kg以上(模塊能量密度150 Wh/kg以上)，循環(huán)壽命超過(guò)2000次或日歷壽命達(dá)到10年，成本低于2元/Wh。目前只有NMC電芯可以同時(shí)滿足前三個(gè)硬指標(biāo)。
因此筆者個(gè)人認(rèn)為，NMC必將在未來(lái)成為動(dòng)力電池的主流正極材料，而LFP和LMO由于自身缺點(diǎn)的限制而將只能屈居配角的地位。
現(xiàn)階段業(yè)內(nèi)比較一致的看法，NMC動(dòng)力電池是趨勢(shì),未來(lái)3-5年之內(nèi)高端的三元體系的動(dòng)力鋰電池將會(huì)呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。短期來(lái)看,目前國(guó)內(nèi)動(dòng)力鋰電池仍將以磷酸鐵鋰為主錳酸鋰為輔，國(guó)內(nèi)的鋰電池和電動(dòng)汽車企業(yè)可通過(guò)對(duì)磷酸鐵鋰材料的掌握，在2-3年內(nèi)形成成熟的電池技術(shù)，提高技術(shù)水平，然后再過(guò)渡到三元材料的技術(shù)路線上來(lái)。
因此材料和電芯廠家加緊在三元材料方面的布局，就成了比較迫切的戰(zhàn)略問(wèn)題。
筆者最后談?wù)勅牧铣杀镜膯?wèn)題，NMC相對(duì)LMO和LFP而言成本較高，這已是很多國(guó)人力捧LFP的初衷之一。目前國(guó)內(nèi)質(zhì)量較好的三元材料價(jià)格一般在15-18萬(wàn)元/噸，而動(dòng)力型高端LMO一般在8萬(wàn)元左右，目前品質(zhì)較好的LFP價(jià)格已經(jīng)降到了10萬(wàn)元左右，而且LMO和LFP的成本都還有進(jìn)一步下降的空間，比如LMO下降到6萬(wàn)元、LFP下降到6-8萬(wàn)元都有可能。
那么，成本就成了制約三元材料大規(guī)模應(yīng)用于動(dòng)力電池的一個(gè)關(guān)鍵因素。如果我們簡(jiǎn)單分析一下三元材料里面金屬的成本比例，就發(fā)現(xiàn)如果單從原材料和生產(chǎn)工藝上降低成本，空間其實(shí)并不大。
筆者個(gè)人認(rèn)為，比較現(xiàn)實(shí)的途徑只能有兩條，一是進(jìn)一步提高NMC產(chǎn)品的質(zhì)量，以期達(dá)到超長(zhǎng)循環(huán)壽命。如果我們比較單次循環(huán)的成本，那么增加循環(huán)壽命無(wú)疑會(huì)較大程度地降低動(dòng)力電池在全壽命期間的整體使用成本。但這就需要企業(yè)具備很強(qiáng)的研發(fā)和技術(shù)實(shí)力，并且會(huì)增加生產(chǎn)成本。
雖然這是國(guó)際正極材料巨頭們普遍采用的策略，但就目前國(guó)內(nèi)正極材料廠家的利潤(rùn)率和研發(fā)水平而言，這條道路其實(shí)很艱難。
另外一條途徑，就是建立完整的電池回收體系，從而充分利用金屬資源。如果類似西方國(guó)家通過(guò)國(guó)家立法強(qiáng)制回收廢舊鋰電，筆者簡(jiǎn)單的計(jì)算表明，扣除回收工藝成本以后(回收Co和Ni，而Mn和Fe太便宜沒(méi)有回收價(jià)值)，回收的金屬大概可以彌補(bǔ)20%-30%的原材料成本，最終的三元材料成本將有10%-20%左右的下降空間。
如果考慮到三元電芯的高能量密度，那么三元電芯每Wh的成本跟LFP和LMO電池相比是有競(jìng)爭(zhēng)力的。這就需要國(guó)內(nèi)有一兩家能夠在產(chǎn)業(yè)鏈上進(jìn)行整合的領(lǐng)軍企業(yè)，在金屬礦物原材料、三元材料生產(chǎn)、電芯制作和電池回收這幾個(gè)領(lǐng)域有一定的業(yè)務(wù)重疊，才能最大限度地實(shí)現(xiàn)資源的最優(yōu)化配置而降低生產(chǎn)成本。
筆者個(gè)人認(rèn)為，在當(dāng)前國(guó)內(nèi)正極廠商研發(fā)和技術(shù)力量普遍薄弱的情況下，在資源利用率(成本)和產(chǎn)品品質(zhì)上面取得比較適當(dāng)?shù)钠胶?，是迅速拓展市?chǎng)跟國(guó)際產(chǎn)業(yè)巨頭相抗衡的有效途徑。
