中國儲能網訊：近幾年來，石墨烯這種獲過諾獎的材料一直廣受社會關注，在相關媒體上也充滿了各種“石墨烯電池”等方面的新聞。
廣大群眾此時可能會好奇：石墨烯這種材料到底有多少用處，能不能依靠它來解決目前材料、電池等方面遇到的一系列技術瓶頸，幫助電動汽車、儲能等行業(yè)實現飛躍?
首先上一下結論：“石墨烯電池”這個技術接近于不存在，石墨烯只有在理論上能夠提高充放電速率，而對于容(能)量的提升基本沒有任何幫助(期望“石墨烯電池”可以解決手機/電動汽車續(xù)航的人要失望了)，其噱頭意義遠大于實用價值。
而且石墨烯材料本身納米材料的高比表面積等性質與現在的鋰離子電池工業(yè)的技術體系是不兼容的，應用的希望十分渺茫。
在本文中，筆者將結合石墨烯的具體特性，來重點分析石墨烯相關技術，即所謂的“石墨烯電池”在鋰電池/儲能行業(yè)中的發(fā)展情況和應用前景。
定義問題：“石墨烯電池”是否存在?
此處，首先援引知乎用戶@土豆泥同學的一篇關于石墨烯的文章，其中對于“石墨烯”電池的定義介紹如下：
“事實上，國際鋰電學術界和產業(yè)界并沒有“石墨烯電池”這個提法。維基百科里也沒有發(fā)現“graphene battery”或者“graphene Li-ion battery”這兩個詞條的解釋。根據美國Graphene-info這個比較權威的石墨烯網站的介紹，“石墨烯電池”的定義是在電極材料中添加了石墨烯材料的電池。這個解釋顯然是誤導。
根據經典的電化學命名法，一般智能手機使用的鋰離子電池應該命名為“鈷酸鋰-石墨電池”。之所以稱為“鋰離子電池”，是因為SONY在1991年將鋰離子電池投放市場的時候，考慮到經典命名法太過復雜一般人記不住，并且充放電過程是通過鋰離子的遷移來實現的，體系中并不含金屬鋰，因此就稱為“Lithium ion battery”。最終“鋰離子電池”這個名稱被全世界廣泛接受，這也體現了SONY在鋰電領域的特殊貢獻。
目前，幾乎所有的商品鋰離子電池都采用石墨類負極材料，在負極性能相似的情況下，鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料，所以現在鋰離子電池也有按照正極來稱呼的習慣。比如，磷酸鐵鋰電池(BYD所謂的“鐵電池”不在筆者討論范疇)、鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、三元電池等，都是針對正極而言的。那么以后如果負極用硅材料會不會叫做硅電池?也許可能吧。但不管怎么樣，誰起主要作用就用誰命名?！?
從此文可以看出，在電池中，以主要作用的成分(磷酸鐵鋰鋰電池)、機理(液流電池等)來命名是一般通用的規(guī)則，那么對于“石墨烯電池”呢?
所謂的“石墨烯電池”原理圖，實際上并沒有關于該電池反應機理的有效信息。
如果查閱百度百科“石墨烯電池”，大家會發(fā)現該詞條中并沒有對于該電池的反應機理的細致說明，其中主要的信息集中于石墨烯薄膜、石墨烯快充放電容器、以及2014年西班牙Graphenano的那條“電池成本下降77%，續(xù)航里程擴展至1000公里”的新聞。
但是非常遺憾的是，這些新聞都僅限于一些皮毛的報道，連電池的結構和反應機理示意圖都沒有，也缺乏具體的能量密度、電壓、循環(huán)壽命等具體的技術參數。而對于電池工業(yè)來說，沒有這些信息，報道出來的新聞缺乏最基本的可信度，虛假夸大宣傳的可能性極大。近一年過去了，業(yè)界的進展情況也可以作為此類新聞“不靠譜”的佐證。
我們應該進行進一步分析，看看“石墨烯電池”這樣一種技術，倒底在哪里存在問題，為什么存在問題。
“石墨烯電池”：是電池還是電容?
實際上，科研界的人對于“石墨烯電池”的相關研究已經很多。但是如果細心分析，就會發(fā)現，其實其中很大部分做的是超級電容：在此時，可以通過控制石墨烯的氧化狀態(tài)等特性，利用其做成電極材料，基于其很大的比表面積的特性來實現快速的電化學反應，即大家耳熟能詳的“快速充放”。類似文獻有很多，這里貼一篇供參考：All-graphene-battery: bridging the gap between supercapacitors and lithium ion batteries : Scientific Reports : Nature Publishing Group
實際上，石墨烯相關的新聞里，快充放的占有大多數，但是真正敢說石墨烯電池容/能量有明顯提升的卻很少。這主要是因為，石墨烯的本征特性(二維納米材料，高比表面積)決定了其在超級電容中應用的希望比在鋰離子電池中要大一些。而超級電容器一般來說，功率密度高于鋰離子電池可以實現快充放無誤，但是其能量密度(1-20Wh/kg)遠低于一般鋰離子電池(100-220Wh/kg)，通俗的說就是如果你用超級電容做電動汽車，充電很快，但是一次充電跑不遠，續(xù)航里程會非常糟糕。
從上可見，即使是應用石墨烯相對靠譜一點的電容領域，在理論上其仍然存在能量密度不足這樣的硬傷(聲稱石墨烯電池/電容可以容量提高30%以上的信息可信度都極低，因為一無反應機理，二無具體數據，三無產品實測分析結果)。
實際上，電容的高功率特性在汽車啟動、電網與可再生能源平滑輸出方面的用處很大(石墨烯電容在此可能會有較廣闊的發(fā)展前景)，但這時主要用的是其高功率的優(yōu)點，如果需要能量密度還是離不開鋰離子電池做主力。那如果是石墨烯用在鋰離子電池中呢?
“石墨烯電池”：不曾存在，只是看起來很美
石墨烯在鋰離子電池中的應用，主要可能的方向一是作為導電劑，二是作為負極電極嵌鋰材料。其實在這兩點上，石墨烯都是在和傳統(tǒng)的導電炭黑/石墨競爭。因此，嚴格意義來說，我們討論的并不是“石墨烯電池怎么樣”，而是石墨烯用在鋰離子電池中有沒有前途這樣的一個問題。
a、成本問題。傳統(tǒng)導電炭黑和石墨都是論噸賣的(一噸幾萬元)，論克賣的石墨烯哪天能降到這個價?即使按照某些媒體報道的石墨烯降低到3元/克，換算成噸也要300萬元/噸。要知道，現在鋰電池用的各種材料，都是一噸幾萬十萬左右的東西，而且天天承受著社會各界要求降價的壓力，用石墨烯替代完全不現實。
如果還能再便宜點，也有企業(yè)聲稱自己的石墨烯可以逼近一般炭黑和石墨的價格，OK，其實此時使用的材料就是石墨微片(可能有幾十層)，根本不是單層或數層的石墨烯。此時廠商出現的問題就是虛假宣傳炒作概念，有違誠信欺瞞國家政府以及廣大納稅人。
說個題外話，目前過于嚴苛的降價壓力，導致了鋰離子電池行業(yè)內材料、電池廠商生存壓力過大，因此有許多廠商降低產品質量來求利潤空間以生存。這種不健康的行業(yè)發(fā)展狀態(tài)值得全社會警覺。
b、工藝特性不兼容。就是石墨烯比表面積過大，會對現有鋰離子電池的分散均漿等工序帶來一大堆工藝問題。如果電池廠調工藝會累死，又沒有性能指標突破性進步帶來的足夠的利潤空間驅動，誰愿意上這個技術?石墨烯表面特性受化學狀態(tài)影響巨大，批次穩(wěn)定性，循環(huán)壽命等等都有很多問題，目前來看無法滿足鋰電池生產的一堆細致的要求。
關于石墨烯對于調漿實際工藝的影響，有Oak Ridge National Laboratory與Vorbeck(有名的石墨烯業(yè)內廠商)的披露的研究成果，他們發(fā)現石墨烯對于漿料的工藝的性能有很消極的影響，如下圖所示：
來自"Feasibility Demonstration of Graphene-Based Lithium Batteries with Enhanced Charge Rate and Energy StorageCapacityVorbeck Materials Corp"
即使以上問題都得到了解決，還有下面的問題存在。
c、如果石墨烯做負極(取代理論容量360mAh/g的石墨)：理論上最多是石墨負極兩倍的容量(720mAh/g)，首次效率低的嚇人，性能受表面狀態(tài)影響極大，為什么不用硅?(硅的理論容量近石墨的10倍，在抑制粉化開裂方面這幾年來已經有了很多科研和工業(yè)等級的成果)。
硅負極這兩年受到了各大電池廠商的重視，其中領軍企業(yè)松下的4Ah18650電池就已經開始使用硅/碳復合材料負極，只是目前硅負極材料的循環(huán)壽命還不是足夠的理想，因此還主要針對消費電子市場用途。所以說：石墨烯就是成本低了也不是硅負極的對手。
d、石墨烯是可以做導電劑促進快充放，理論上可以提高倍率性能，但是如果分散工藝不到位混料不均，一切都是空中樓閣;另外碳家族物美價廉的材料多的很，并不存在非要使用價格昂貴的石墨烯的理由;并且而且石墨烯是2D材料，如果把它展開與電極活性物質復合，會堵塞鋰離子擴散的通道。因此真要是投入實用，到底有利還是有害，其實不太好說。
再說一點題外話：石墨烯只是納米材料的一種，在過去的十幾年中，納米材料科研界常常過分傾向于造噱頭和“灌水”，工作的可重復性常常都很差，所做技術與實用化目標脫節(jié)十分嚴重，這一現象已經廣受科研界中的一部分有識之士，以及工業(yè)界的詬病。比如鋰電泰斗Goodenough、Mauger、Julien教授就曾經質疑過MIT的磷酸鐵鋰快充的工作Battery materials for ultrafast ging and disging，發(fā)表了文章Unsupported claims of ultrafast ging of LiFePO4 Li-ion batteries(幾十C的快充，對應時間為幾分鐘充放電)，認為這些成果最多也就是在概念上可行而已。
很多納米材料的優(yōu)良性能僅僅體現在實驗室級別的克甚至微克級產能，在放大規(guī)?；a的前景方面很多都存在先天不足的缺陷，與現有工業(yè)中的許多基于微米級材料發(fā)展得來的技術從根本上不兼容。而且納米材料常常是只能以低維材料形式存在/使用，無法真正地應用在實際宏觀三維的用途之中。筆者建議政府應該從政策導向上，更多推動具有工業(yè)化前景的技術的開發(fā)，加大對于中試項目的扶持，從而達到選賢任能的目的，讓科研更好地促進工業(yè)技術的進步。
e、至于石墨烯功能涂層鋁箔：其實際性能跟普通碳涂覆鋁箔(A123聯合漢高開發(fā))并無多少提高，反倒是成本和工藝復雜程度增加不少，該技術商業(yè)化的可能性很低。
總結一下：石墨烯用于鋰離子電池，相對于傳統(tǒng)炭系材料并無性能上的明顯優(yōu)勢，而且納米材料應用困難，成本高昂，發(fā)展前景堪憂。
注：本章主要參考自筆者自己在知乎上發(fā)表的文章：@弗雷劉，石墨烯，尤其是石墨烯電池的未來前景如何?
回到西班牙Graphenano，扒一扒那些宣傳泡沫背后的真相
“這個新產品，有著遠超市場上其他產品的卓越性能。一個鋰電池(以最先進的為準)的比能量數值為180Wh/kg,而一個石墨烯電池的比能量則超過600Wh/kg。也就是說，它的儲電量是目前市場上最好的產品的三倍。這種電池的壽命也很長，它的使用壽命是傳統(tǒng)氫化電池的四倍，是鋰電池的兩倍。用它來提供電力的電動車最多能行駛1000千米。而將它充滿電只需要不到八分鐘的時間?！?
以上這則新聞就是西班牙Graphenano宣稱的自己石墨烯電池的性能情況，該新聞最早的出現時間是14年的12月左右，但在當時就受到了業(yè)內人士的質疑。銷聲匿跡一段時間后，最近受到中英兩國合作概念的影響，該新聞又一次被熱炒。
但是該公司的實際情況如何呢?
據該公司聲稱，他們已經跟德國三家汽車企業(yè)進行了合作，遺憾的是，筆者曾經把Graphenano與Volkswagen，BMW以及Daimler放在一起搜索，完全沒有任何有效的信息。因為篇幅所限，搜索結果與評論見筆者之前的文章《雖然這材料有諾獎背景，但硬要用它給電池加特效就過分了》。在好奇心驅使下，筆者進一步在美國專利局網站搜索了Graphenano公司的專利情況。
有興趣的朋友可以在這個網站上隨便搜幾個電池企業(yè)，大到Samsung，Panasonic，小到新興創(chuàng)業(yè)公司Seeo，Sakti3，甚至是我們自己的BYD，看看結果為何。
實際上，在現代社會這樣的一個物質、信息、人才都可以快速交流的情境下，新技術的產生很難是孤立的，必然需要大規(guī)模的協(xié)作配合?？棵耖g科學家在作坊里潛心十幾年做出某種高科技產品，倒是不能說完全不可能，概率小的恐怕可憐。
對于專利領域來說，科技型企業(yè)對于有價值的技術專利的保護意識都是極強的，比如電池領域里魁北克水利對于磷酸鐵鋰，3M公司對于三元材料專利的控制都是最好的例子。再換句話說：一個公司如果真的在某個領域擁有核心技術，不申請專利進行保護的可能性微乎其微。
所以Graphenano在專利上的空白與其聲稱的電池性能(如果是真的)是非常矛盾的。
同樣援引@土豆泥同學的文章中的一段：
“但是，目前沒有人能夠真正見識到這個公司的產品，即使相關基本參數比如充放電曲線、中值電壓等也無法查找到。其實，這樣的電池性能是不可能達到的，如果該電池仍然采用普通鋰離子電池的嵌入式反應原理的話。如果說，這是一種用了石墨烯的二次空氣電池的話，那么它顯然也不能被稱作 “石墨烯電池”。至于這個西班牙石墨烯電池到底是真是假，那就是仁者見仁智者見智了?！?
因此Graphenano的宣傳的可信程度恐怕是讓人懷疑的。
結語
作為工業(yè)技術，石墨烯看起來還有許多未能克服的困難。諾貝爾獲獎者Novoselov在其 2012 年題為“A Roadmap for Graphene ”(石墨烯路徑)的學術報告中指出，目前石墨烯的應用還是受限于材料生產，所以那些使用最低級最廉價石墨烯的產品(譬如rGO)，會最先面世，可能只需幾年;但是那些依賴于高純度石墨烯的產品可能還要數十年才能開發(fā)出來。"As the current market for graphene applications is driven by theproduction of this material, there is a clear hierarchy in how soon theapplications will reach the user or consumer. Those that use the lowestgrade, cheapest and most available material will be the first to appear,probably in a few years, and those which require the highest, electronicquality grades or biocompatibility may well take decades to develop"
雖然經過幾年的發(fā)展，技術有了一定的進步，但是從目前的情況看，石墨烯材料想應用到電池中，問題重重，困難不小。尺有所短，寸有所長，一種材料肯定有其最適合發(fā)揮作用的領域，一味地指望它全能可以解決所有技術問題的想法既不科學，也不現實。
就在國內很多媒體炒作“石墨烯電池”概念之際，三星、IBM等國際企業(yè)已經在石墨烯CVD制備、大面積薄膜生產，以及半導體方面完成了專利布局，積累了雄厚的技術經驗，在下一代半導體技術革新，以及發(fā)展柔性電子器件方向上走在了中國的前面。
所以我們更應該戒驕戒躁，加倍警覺，走上一條良性發(fā)展的軌道，力爭讓“中國制造”在新一輪全球變革的浪潮中成為世界的領先者。
