中國儲能網(wǎng)訊：近年，作為一種新型電池，以鋰空氣電池為代表的金屬空氣電池(以下，在不引起混亂的前提下，簡稱為“空氣電池”)，越來越多地獲得研發(fā)人員和市場相關(guān)者的矚目。
其原因在于：如果這種電池能過研發(fā)成功，將大幅度提高車載電池的性能，使電動車的續(xù)航能力達到或超過現(xiàn)有汽油、柴油發(fā)動機車的水準。
如果空氣電池的研究能夠取得突破，在與內(nèi)燃機動力車以及燃料電池車的續(xù)航歷程競爭中，目前處于劣勢的電動車將會脫穎而出。而空氣電池將會取代目前主流的鋰離子電池，一舉登上霸主地位。
本文將對目前車載蓄電池的問題，以及空氣電池的發(fā)展作一概述。
1. 鋰離子電池的問題
1.1 鋰離子電池所帶來的不安
在波音公司新型大型客機“Boeing787”多次發(fā)生與蓄電池相關(guān)的事故后，世界各國對鋰離子電池的安全性更加重視。
經(jīng)常乘飛機的人可能會發(fā)現(xiàn)：以前在辦理登機手續(xù)和進行安檢時，要求乘客放在托運行李中的電腦、充電寶、游戲機等電器產(chǎn)品，現(xiàn)在被要求放在手提行李中了。
也許沒有多少人能注意到：這些電器產(chǎn)品中有很多都是使用鋰離子電池的。
雖然對此沒有哪家航空公司給出明確的說法，但原因恐怕有以下兩方面：一方面，放在托運行李中可能會因碰撞而發(fā)生燃燒；另一方面，認為“鋰離子電池有著火的可能，而將其放在目所能及之處，以便能夠及時對應”這種思路恐怕是原因之一。不管是什么原因，鋰離子電池容易起火燃燒已經(jīng)成為人們的共識。
在信息泛濫的現(xiàn)代社會，小到手機在充電、使用中著火，大到飛機因電池原因而停飛。與鋰離子電池的可靠性相關(guān)的資訊源源不斷。
在一定程度上這些信息表明：目前的鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)走入了某種技術(shù)上的瓶頸，需要人們重新考慮鋰離子電池的定位問題。
1.2 鋰離子電池問題的根源
大家知道：和以前在家庭中廣泛使用的鎳鎘、鎳氫電池以及在交通工具中使用的鉛酸電池相比，鋰離子電池具有很多的優(yōu)勢。
最大的優(yōu)勢，就是鋰離子電池的單位能量密度很高。鋰離子電池的標稱電壓(Nominal Voltage)為3.6伏特，同時體積小、重量輕，非常適用于對于重量較為敏感的電動車。
與上述優(yōu)點相對的，是鋰離子電池同樣是一種不安定的能量載體。
如果鋰離子電池處于空電狀態(tài)(即電池中電量接近零的狀態(tài))時，電池的正負極分別是鈷酸鋰(LiCoO2)和石墨。這兩種物質(zhì)相當穩(wěn)定，所以電池一般不容易出現(xiàn)燃燒和爆炸現(xiàn)象。
而當鋰離子電池處于充滿電的狀態(tài)時，其陽極材料成分主要是脫鋰狀態(tài)的鈷酸鋰(Li0.5CoO2)，陰極材料成分是嵌鋰碳(LiC6)。鈷酸鋰在高溫下會發(fā)生分解反應釋放氧氣，而嵌鋰碳的化學反應活性基本上與金屬鋰相近。所以如果電池發(fā)生故障，產(chǎn)生高溫并燃燒，那基本上就相當于金屬鋰在富氧環(huán)境中燃燒一樣了！
除鋰離子電池的電極材料本身不安定之外，鋰離子電池所使用的電解液，也是造成電池發(fā)生著火事故的元兇。
目前人類在日常生活中所接觸到的化合物液體，從種類上分只有兩種：一種是無機化合物的水溶液，比如酸、堿、鹽等的溶液；另一種是液體有機物，如苯、烷、乙醇等。由于水的理論分解電壓僅為1.23V，所以以水溶液為電解液體系的蓄電池最高電壓只能達到2.0V左右。因此，在選擇電池的電解液時，為保證鋰離子電池具有足夠高的輸出電壓，在電池中使用的電解液多為分解電壓較高的有機溶液。
但是，很多的有機電解液氣其蒸汽壓較低，當電池升溫到一定程度就會揮發(fā)。如果揮發(fā)出的氣體具有燃燒性質(zhì)，則很容易起火。
鋰離子電池受陽極和陰極材料的限制，充放電容量有限。所以如欲增加電池容量，必須將復數(shù)個電池組合在一起使用。由此而帶來的問題，就是電池整體重量過大、個別電池的性能差異會影響到整個電池組的性能。
所以，不論是從安全性的角度出發(fā)，還是為了防止因過度充放電而帶來的鋰離電池的性能劣化，都需要在電池組中設置對每個電池單元進行電壓和溫度狀態(tài)監(jiān)視的機制。同時，考慮到監(jiān)視系統(tǒng)本身也有可能出現(xiàn)故障，還需要有檢測該系統(tǒng)工作狀態(tài)的獨立系統(tǒng)。這樣自然就造成了鋰離子電池高價格狀態(tài)。
另外，從地殼的豐度看，鋰屬于“稀有金屬”。目前在國際上只有包括我國在內(nèi)的有限的幾個國家能夠出產(chǎn)。所以對很多國家來說，從資源戰(zhàn)略的角度看，金屬鋰并不是一種理想的物質(zhì)。
綜上所述，作為目前車載電池主流的鋰離子電池，在經(jīng)過廣泛地應用后，特別是在與其他動力形式的競爭中，逐漸地顯現(xiàn)出其技術(shù)上和原理上的限界。電池行業(yè)必須要有化學體系的重大突破，或者在電池構(gòu)造方面另辟蹊徑，才能滿足整個社會不斷增長的對大容量電池的需求。在這種狀況下，空氣電池這種具有獨特構(gòu)造的能量載體再次進入研究人員的視野。
2. 空氣電池的歷史
早在20世紀的初葉，人們就已經(jīng)發(fā)明了金屬空氣電池。其特征在于單位能量密度(包括體積能量密度和重量能量密度)很高。
金屬空氣電池的原理非常簡單。但是，限于當時的技術(shù)條件，空氣電池并沒有發(fā)展到實用階段。特別是因發(fā)明空氣電池的美國申請了進攻性的技術(shù)保護專利，更是限制了空氣電池的發(fā)展。在這里，原理的簡單性竟變成負面因素：因原理簡單，所以少數(shù)的幾項專利就可以構(gòu)成專利壁壘，后來者很難在這個壁壘上找到漏洞。雖然后來日本的研究人員別開生面，找到了其他的制造方法，但畢竟世界范圍內(nèi)進行研究的絕對人數(shù)較少，在一些技術(shù)瓶頸方面仍然未能取得突破。
直到進入21世紀，隨著新能源汽車等方面需要的高漲，以及研究人員在材料等方面取得突破，空氣電池才重新被人們所重視，并獲得了較大的發(fā)展。
3. 空氣電池原理
普通電池分別在陽極和陰極使用容易進行氧化和還原反應的材料，通過導出這些反應過程中產(chǎn)生的電子，來產(chǎn)生電流。
圖1 普通電池放電時的狀態(tài)
圖中，各種物質(zhì)的具體成分為（例）：
而在空氣電池中，用來進行氧化反應的材料為空氣中的氧氣。因在大氣中存在著豐富的氧氣，所以理論上講，陽極上用來進行反應的材料重量為零，并且不存在陽極的容量限制。
我們知道，電池的重量為陽極、陰極與電解質(zhì)之和。如果陽極的重量為零，則能量密度將會得到大幅度的提升。因此，空氣電池受到各方面的矚目。
在空氣電池中，在陰極用來進行反應的金屬有錫、鋁和鋰等；陽極則為空氣中的氧氣；電池的電解液采用堿溶液(為水溶液)。當然在陽極的構(gòu)造上，因為不可能用空氣本身來作電池的電極，所以需要利用催化劑來吸附、固定和還原空氣中的氧氣。
圖2 空氣電池放電時的狀態(tài)
在放電時，空氣電池中陽極的還原反應方程式為：
O2+2H2O+4e-―→4OH-
而陰極的氧化反應隨構(gòu)成物質(zhì)的不同而變化，主要有以下幾種：
Zn+2OH-―→Zn(OH)2+2e-
Al+3OH-―→Al(OH)3+3e-
Li+OH-―→LiOH+e-
電池充電時的反應方程式與以上相反。
4. 空氣電池的優(yōu)點
4.1 較高的能量密度
從目前國外的研究看，在對各種金屬電極材料進行比較試驗后發(fā)現(xiàn)，用鋰作陰極的鋰空氣電池可以得到最為令人滿意的結(jié)果。在鋰空氣電池中，進行的氧化反應(4Li +O2→ 2Li2O)可以實現(xiàn)2.91V的開路電壓，重量能量密度高達5，200Wh/kg！
更令人注目的是：從原理上講空氣電池使用氧氣作為陽極，而氧氣來源于空氣中。所以，只要不是用在宇宙或水中等無法接觸到空氣的特殊場所，電池中可以不用附帶陽極所需的氧氣。
換句話說，電池的重量中不包含陽極部分的重量。因此，將氧氣陽極的重量排除在外之后，空氣電池的理論重量能量密度可高達11，140Wh/kg！
近年被廣泛研究的幾種金屬空氣電池的性能參數(shù)如下：
作為對比，中、美、日等國所制定的2020年電池容量密度研究目標為300Wh/kg。由此也可以看出空氣電池的不同凡響。
4.2 很高的安全性
具有較高能量密度的充電電池，其危險性也很高。當電路中出現(xiàn)短路或過載，電池內(nèi)部進行了超過當初設計所容許的反應時，會產(chǎn)生異常高溫。
如上所述，為使電池具有盡量高的能量密度，需要使用分解電壓較高的有機溶劑作電解液。而當電池出現(xiàn)高溫狀況會加速有機溶劑的氣化，最后引起溶劑氣化后蒸汽的燃燒，甚至導致爆炸。
當然，在電池的設計和制造時，技術(shù)人員一定會設置多重安全措施。但是無論是電池的制造過程還是使用過程，都不能保證所有的電池的質(zhì)量完全相同，也無法保證所有的電池的使用環(huán)境完全相同。無論是制造過程中，還是使用過程中的細微的差別，最后都會造成各電池單元之間性能的差異。其結(jié)果，輕則導致電池組整體性能的下降，重則引發(fā)各種事故。我們在生活中所經(jīng)常看到的充電電池的各種事故，也從一個側(cè)面證明了充電電池技術(shù)所面臨的困境。
與目前廣泛使用的各種電池相比，雖然空氣電池也存在著在制造質(zhì)量方面、使用環(huán)境方面出現(xiàn)問題的可能，但是，從電池的原理上看，導致事故的可能性比較小。
空氣電池使用的電解液為堿性水溶液，從物理性質(zhì)上看不存在著火的可能性。同時，電池中所發(fā)生的化學反應速度，不能超過氧氣的供給速度，所以很難產(chǎn)生異常高溫。
因此，空氣電池的安全性是很高的。
4.3 環(huán)境負擔低
目前廣泛使用的鋰離子蓄電池中，使用了鈷等稀有金屬。所以在用于車輛等需要大容量的場合，不僅成本很高，同時也會污染環(huán)境。
而空氣電池所使用的金屬材料，主要是鋁、鋰、錫等“常見金屬”。在使用過程中，放電時吸收氧氣；充電時放出氧氣，基本上不產(chǎn)生排放物質(zhì)。即使加大電池容量，也不會產(chǎn)生環(huán)境污染。
在處理廢棄電池時，鋁、鋰、錫等金屬及其氧化物都屬于低環(huán)境污染物質(zhì)；電解液為普通的堿性水溶液，較容易處理，所以不容易污染環(huán)境。而電池的高容量也就意味著電池的廢棄頻度較低，這也從另一個方面減輕了環(huán)境負擔。
5. 空氣電池的問題點
1. 電池放電時，在電解液中生成固體的氧化物，這種物質(zhì)會附著于陽極上，并且阻擋陽極與空氣的接觸，最后導致放電停止；
2. 在重復進行充放電的過程中，陰極附近會形成鋰(或其他陰極金屬)的枝狀結(jié)晶，造成電池的內(nèi)部短路；
3. 雖然在原理上，空氣電池是利用空氣中的氧氣，但是在電池內(nèi)部需要將氧氣轉(zhuǎn)化為氧離子。和電池的陰極可以利用那些比較容易離子化(氧化)的金屬材料相比，陽極的氧氣的離子化速度較低。這成為影響電池整體性能的一個瓶頸；
4. 在進行充電的過程中，陽極會產(chǎn)生氧離子。同時，因這時的氧離子的活性較強，會對陽極材料帶來腐蝕。特別是在空氣電池中，陽極材料普遍使用石墨，在實際使用時消耗較大；
5. 在充電結(jié)束后，陰極的化學性質(zhì)變得比較活潑，所以無法維持較多的充放電次數(shù)等等。
近年對空氣電池的研究，幾乎都是圍繞著如何解決上述問題而展開的。
比如，對于陰極的金屬選擇問題，鐵系材料具有較好的化學穩(wěn)定性，同時在充電時不會形成枝狀結(jié)晶。但鐵系陰極的理論開路電壓較低，同時充電時電池過壓較高導致充電時會發(fā)熱和產(chǎn)生氫氣；
鋅系陰極在充電時，較易形成枝狀結(jié)晶造成電池內(nèi)部短路，從而縮短電池的充放電壽命。故對鋅系空氣電池的研究主要集中在如何通過“換電”方式來為車輛補充電能方面；
使用鋁系材料時，因充電電壓較高在電池內(nèi)部可能會產(chǎn)生電解水的反應，導致電池的充放電性能下降。因此，對鋁系空氣電池的研究和鋅系同樣，集中在“換電”方式這方面；
而鋰系陰極在充電過程中，還原反應生成的金屬鋰會與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應，產(chǎn)生氫氣導致爆炸事故，如何隔絕鋰與空氣的接觸則成為鋰空氣電池研究的主攻方向。
另一方面，對于陽極材料的研究則集中在如何提高石墨系陽極材料的耐腐蝕性能方面。目前，在放電時具有活性，同時在充電時仍具有活性的“雙料”機能的催化劑成為研究熱點。
6. 國際上的動向
6.1 對空氣電池構(gòu)造的改進
2009年，日本的獨立行政法人“產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所”的能源技術(shù)研究部門能源界面技術(shù)研究小組研究員王永剛先生在對空氣電池的研究中對其構(gòu)造進行了改進，部分解決了上述技術(shù)問題。
王永剛在空氣電池中，創(chuàng)造性地采用了多種電解質(zhì)結(jié)構(gòu)：在陰極使用有機電解液，在陽極使用水系電解液，同時在兩種電解液之間設置一僅能通過鋰離子的固態(tài)電解質(zhì)。其結(jié)果，既能防止兩種電解液的混合，又能防止在陽極附近產(chǎn)生固體氧化鋰，只生成能夠溶于水的氫氧化鋰。
但是，這種構(gòu)造仍然有很多的不足。比如：在陽極附近生成的氫氧化鋁溶液的堿性很強，會腐蝕電池中作為隔斷的固態(tài)電解質(zhì)。雖然可以通過在水溶液中加入醋酸鋰作為緩沖溶液來進行緩解，但是從電池的性質(zhì)上看，在溶液中會產(chǎn)生濃度很高的氫氧化鋰，加入醋酸鋰并不能從根本上解決腐蝕問題。另外，在電池中的固態(tài)電解質(zhì)為不耐沖擊的陶瓷類材料，故較難大型化。
6.2 業(yè)界團體的動向
2009年6月，美國的IBM宣布：為替換現(xiàn)有的鋰離子電池，全力開發(fā)鋰空氣電池。在日本國內(nèi)，豐田汽車公司也將開發(fā)鋰空氣電池作為重要的發(fā)展方向，并為此成立了“電池研討會”這一研發(fā)信息交流平臺。
6.3 應用納米技術(shù)
近年備受矚目的納米技術(shù)，也為解決空氣電池的材料問題提出了一條新的思路。
2015年9月2日，據(jù)日本的科學技術(shù)振興機構(gòu)(JST)與日本東北大學的原子分子材料科學高等研究機構(gòu)(AIMR)發(fā)表，在鋰空氣電池中，通過使用具備三維構(gòu)造的多孔材質(zhì)石墨烯作為陽極材料，獲得了較高的能量利用效率和100次以上的充放電性能。
日本的科研人員認為：鋰空氣電池的充放電過程，是一個金屬鋰與空氣在由固體、液體以及氣體所構(gòu)成的三相界面上進行電子的交換過程。如何能夠有效地將液體與氣體進行混合，并有效地進行氧化鋰離子和還原過氧化鋰離子是個關(guān)鍵。
為解決這個問題，研究小組使用了多孔體的陽極材料。即使用了滲氮多孔石墨烯，在其上吸附二氧化釕(Ru)作為反應催化劑的材料結(jié)構(gòu)。
這種納米級多孔石墨烯材料，帶有100-300納米的微細孔洞，通過這些微細孔洞中，可圓滑地傳送鋰離子、氧氣以及電解質(zhì)。并能夠儲藏在放電反應中生成的過氧化鋰離子。同時，因為這種結(jié)構(gòu)具有較大的表面積，所以兼具促進充電時所以進行的過氧化鋰離子的分解反應的效果。
研究小組通過掃描電鏡(SEM)的檢查發(fā)現(xiàn)：經(jīng)納米多孔石墨烯電極的充電前后狀態(tài)對比，充電前在多孔石墨烯孔洞中存在的過氧化鋰離子，在充電后已經(jīng)消失；而經(jīng)過放電過程后，多空石墨烯孔洞中復又充滿了過氧化鋰離子。
另外，經(jīng)穿透電鏡(TEM)對經(jīng)過50次充放電后二氧化釕納米粒子的狀態(tài)觀察，沒有發(fā)現(xiàn)離子尺寸的變化，由此得知多次重復充放電過程并不會帶來催化劑的劣化。
目前在國際上，不斷有發(fā)現(xiàn)新的陽極材料、陰極材料以及電解液的報道，現(xiàn)在空氣電池在常溫下，已經(jīng)具有不遜于鋰離子充電電池的性能。
6.4 改良電解液
最后，如何保持電解液的耐久性也是一個課題。作為一種堿性溶液，電解液會與空氣中的二氧化碳發(fā)生反應生成鹽或碳酸氫鹽，從而導致性能的劣化。特別是鋰空氣電池，二氧化碳會與電池中的鋰離子發(fā)生反應，生成碳酸鋰(Li2CO3)。而碳酸鋰會在陽極上沉淀，不僅提高陽極的電阻，而且在陽極上形成包覆層，阻礙氧氣與陽極的接觸。
空氣電池從原理上講，需要利用空氣中的氧氣進行反應，結(jié)構(gòu)上無法形成密閉空間，所以如何遮蔽二氧化碳成為一個重要的課題。在這方面，能否研發(fā)出一種既能夠透過氧氣，又能阻擋二氧化碳的薄膜？各國的研發(fā)人員都在方面進行著努力。
2014年12月，日本的國立研究開發(fā)法人--理化學研究所的研究人員在研究中發(fā)現(xiàn)了分解碳酸鋰的方法。他們通過在陽極上使用蒸著了直徑僅為200nm的氧化鎳(NiO)顆粒的多層碳納米管，有效地分解了電池反應過程中產(chǎn)生的碳酸鋰。并獲得了優(yōu)于普通碳納米管的效果。
7. 展望
綜合以上的敘述可以看出，從目前研發(fā)的狀態(tài)看，空氣電池的應用方式可以有以下兩種：
7.1 作為一次性電池使用
從電池的原理看，如果將空氣電池作為一次性電池來使用，是最為簡單的。如果電池的陽極石墨和陰極金屬消耗完畢即進行更換，那么上述的各種構(gòu)造及材料方面的問題就不成其為問題，研發(fā)工作有很多可以省略。
如果將這種形式的空氣電池裝載于車輛之上，充其量只需要制定一個世界通用的、在外形以及觸點位置等方面做出規(guī)定的國際規(guī)格即可。在這種情況下，空氣電池實際上和日常使用的一次性電池相比，除容量更大以外別無二致。換句話說，這種使用方式在本質(zhì)上，和日常生活中使用剃須刀、手電筒以及電子掛鐘等沒有什么區(qū)別。
但是同時也應該看到，如果采用一次性電池的應用方式，在電池回收再生方面也存在著重新精煉陽極和陰極物質(zhì)的問題。
不過，從電動車和其他驅(qū)動形式的車輛(如內(nèi)燃機車、燃料電池車等)的競爭問題看，電動車最為被人詬病的一點就是：電動車的充電時間過長。如果采用這種“更換電池”的方式來進行能量補充，那么電動車相較于其他車輛的弱點就不復存在了。
在日文版的Wikipedia上，對使用空氣電池所產(chǎn)生的效果作過如下的比較：
從這張表上，也可以體會到空氣電池的優(yōu)異性能。
7.2 作為充電電池使用
無論從經(jīng)濟效益還是用戶的使用習慣看，將空氣電池作為充電電池使用，應該是最有市場潛力的。
但是，目前限于電極材料和電解質(zhì)問題，空氣電池的研發(fā)工作仍然任重道遠。
如果將空氣電池作為充電電池使用，目前存在著以下的問題：
1. 需要提高電池的耐久性
如上所述，鋅曾被認為是一種較好的可用來充當空氣電池陰極的材料，可是在重復進行充放電的過程中，陰極的形狀會因形成枝狀結(jié)晶而變形，并帶來電池性能的惡化。
另一方面，如何解決還原氧氣這種活潑物質(zhì)對陽極的腐蝕，也是目前研究的重要方向。
2. 需要提高電池的穩(wěn)定性
空氣電池的陽極由于暴露于空氣中，所以很容易受到空氣的溫度、濕度和二氧化碳濃度的影響。空氣吸取過度，則會引起電解液的干燥；而空氣吸取太少，則電池內(nèi)化學反應速度下降，導致電池性能的低下。
從原理上看，空氣電池是一種開放狀態(tài)的結(jié)構(gòu)。所以，解決這類看似矛盾的問題，也成為左右空氣電池發(fā)展進程的重要課題。
