中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：近些年手機(jī)和筆記本電池燃燒爆炸早已不能吸引眼球，電動(dòng)汽車爆燃和鋰電工廠的大火才算是新聞。而最近發(fā)生的Samsung Galaxy Note 7 大范圍電池起火爆炸事件，再次將鋰離子電池的安全性問題推到了風(fēng)口浪尖。
鋰電池安全問題真的無解嗎？
除了使用狀況方面的外部因素，鋰離子動(dòng)力電池的安全性主要取決于基本的電化學(xué)體系以及電極/電芯的結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝等內(nèi)在因素，而電芯所采用的電化學(xué)體系則是決定電池安全性的最根本因素。筆者這里將從幾個(gè)不同的角度來分析鋰離子電池的安全性問題。
熱力學(xué)的角度：研究已經(jīng)證實(shí)，不僅僅是在負(fù)極，正極材料的表面也覆蓋一層很薄鈍化膜，覆蓋在正負(fù)極表面的鈍化膜對(duì)鋰離子電池各方面性能均會(huì)產(chǎn)生非常重要的影響，并且這個(gè)特殊的界面問題只有在非水有機(jī)電解液體系才存在。筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，從費(fèi)米能級(jí)的角度而言，現(xiàn)有的鋰離子電池體系在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，它之所以能夠穩(wěn)定工作是因?yàn)檎龢O和負(fù)極表面的鈍化膜在動(dòng)力學(xué)上隔絕了正負(fù)極與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。
因此，鋰電的安全性與正負(fù)極表面的鈍化膜的完整和致密程度直接相關(guān)，認(rèn)識(shí)這個(gè)問題對(duì)理解鋰電的安全性問題將是至關(guān)重要的。
熱傳遞角度：鋰離子電池的不安全行為(包括電池在過充過放、快速充放電、短路、機(jī)械濫用條件和高溫?zé)釠_擊等情況)容易觸發(fā)電池內(nèi)部的危險(xiǎn)性副反應(yīng)而產(chǎn)生熱量，直接破壞負(fù)極和正極表面的鈍化膜。
當(dāng)電芯溫度上升到130℃以后，負(fù)極表面的SEI膜分解，導(dǎo)致高活性鋰碳負(fù)極暴露于電解液中發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量使電池進(jìn)入高危狀態(tài)。當(dāng)電池內(nèi)部局部溫度升高到200℃以上時(shí)，正極表面鈍化膜分解正極發(fā)生析氧，并繼續(xù)同電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量并形成高內(nèi)壓。當(dāng)電池溫度達(dá)到240 ℃以上時(shí)，還伴隨鋰炭負(fù)極同粘結(jié)劑的劇烈放熱反應(yīng)。
可見，負(fù)極表面SEI膜的破損從而導(dǎo)致高活性嵌鋰負(fù)極與電解液的劇烈放熱反應(yīng)，是導(dǎo)致電池溫度升高進(jìn)而引發(fā)電池?zé)崾Э氐闹苯釉颉６龢O材料的分解放熱只是熱失控反應(yīng)其中的一個(gè)環(huán)節(jié)，甚至都不是最主要的因素。
磷酸鐵鋰(LFP)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定通常狀態(tài)下不發(fā)生熱分解，但是其它危險(xiǎn)性副反應(yīng)在LFP電池中仍然存在，因此LFP電池的“安全性”只是相對(duì)意義上的。從以上分析我們可以看到，溫度控制對(duì)鋰電安全性的重要意義。相對(duì)于3C小電池而言，大型動(dòng)力電池由于電芯結(jié)構(gòu)、工作方式和環(huán)境等多方面的因素導(dǎo)致散熱更加困難，因此大型動(dòng)力電池系統(tǒng)的熱管理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
電極材料的可燃性：鋰電采用的有機(jī)溶劑都具有易燃性并且閃點(diǎn)過低，不安全行為導(dǎo)致的熱失控很容易點(diǎn)燃低閃點(diǎn)的可燃性液體組分而導(dǎo)致電池燃燒。鋰電負(fù)極碳材料、隔膜和正極導(dǎo)電碳也具有可燃性。
鋰電發(fā)生燃燒的幾率高于電池爆炸的幾率，但電池爆炸必定伴隨著燃燒。此外，當(dāng)電池開裂并且外界環(huán)境的空氣濕度較高時(shí)，空氣中的水分和氧氣極易與嵌鋰的碳負(fù)極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)放出大量的熱進(jìn)而引起電池的燃燒。電極材料的易燃性是鋰離子電池相對(duì)于水系二次電池的一大不同之處。
過充與金屬鋰的相關(guān)問題：任何一種商品化的二次電池，都需要有效的防過充措施來保證電池達(dá)到完全充電態(tài)，并且避免不適當(dāng)?shù)倪^充帶來的安全性問題。鋰電過充將會(huì)導(dǎo)致多方面的嚴(yán)重后果，比如正極材料的晶體結(jié)構(gòu)受到破壞而惡化循環(huán)壽命、加劇電解液在正極表面的氧化而引發(fā)熱失控、以及負(fù)極析鋰而引發(fā)短路/熱失控等安全性問題。
所以，防止過充對(duì)鋰電的安全使用極其重要。跟水系二次電池不同的是，控制充電電壓是鋰離子電池唯一的防過充保護(hù)措施。鋰電充電電壓變化主要來自正極材料在接近完全脫鋰態(tài)時(shí)引起，而很難檢測(cè)石墨負(fù)極充電過程的完成程度(因?yàn)槠淝朵囯娢环浅＝咏饘黉?，為了繞開負(fù)極電壓監(jiān)測(cè)的困難，鋰離子電池一般采用正極限容的設(shè)計(jì)。
當(dāng)然，正極限容的另外一個(gè)主要作用就是保證負(fù)極有足夠的額外容量而防止負(fù)極析鋰。但是，有三種情況會(huì)改變負(fù)極的容量過剩：
石墨負(fù)極的容量衰減速度高于正極材料，這已經(jīng)在幾乎所有正極材料搭配體系上得到了證實(shí)。
由于電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理，或者在不當(dāng)使用條件下(比如高倍率、低溫以及過充等)造成負(fù)極局部析鋰。
電解液以及雜質(zhì)的副反應(yīng)而導(dǎo)致負(fù)極充電程度提高而逐漸喪失額外儲(chǔ)鋰容量。
上述任何一種情況的發(fā)生都將導(dǎo)致負(fù)極儲(chǔ)鋰容量的不足而析鋰，而金屬鋰是導(dǎo)致鋰電安全性問題的罪魁禍?zhǔn)住＿@些問題在大容量動(dòng)力電池上會(huì)更加嚴(yán)重，即便采用BMS也不能從根本上解決這些問題。
筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，上述三個(gè)因素會(huì)隨著電池的使用而變得更加突出，也就是說舊電池的安全性問題會(huì)比新電池更加嚴(yán)重，而這個(gè)問題目前并沒有引起足夠重視。
近兩年討論得很熱門的一個(gè)話題是動(dòng)力電池的“梯度開發(fā)”，將達(dá)到使用壽命的動(dòng)力電池(理論上還剩余70%的容量)進(jìn)行再利用而用于儲(chǔ)能用途。這個(gè)思路的出發(fā)點(diǎn)是好的，但是考慮到舊電池的安全性隱患，以及目前國內(nèi)大部分廠家動(dòng)力電池質(zhì)量普遍低劣的現(xiàn)狀，筆者個(gè)人不認(rèn)為動(dòng)力電池梯度開發(fā)在短期內(nèi)具備實(shí)際可操作性。
其實(shí)，我們還可以從另外一個(gè)角度來對(duì)比水系二次電池和鋰電的安全性問題。所有的二次電池，不論是水系的還是有機(jī)系的二次電池，其充電安全性都是建立在正極限容(負(fù)極容量過剩)這一基本原則基礎(chǔ)之上的。
如果這個(gè)前提消失，過充的后果就是水系二次電池產(chǎn)氫，對(duì)于鋰離子電池而言則是負(fù)極析鋰。但是，各種水系二次電池中采用的水溶液電解質(zhì)有個(gè)獨(dú)一無二的性質(zhì)，那就是水既可以在過充時(shí)分解為氫和氧，而氫和氧又可以在電極上或者復(fù)合催化劑表面上復(fù)合生成水，那么我們就不難理解水系二次電池普遍采用“氧循環(huán)”的原理來實(shí)現(xiàn)過充保護(hù)了。
而在鋰離子電池中，負(fù)極一旦析出高活性金屬鋰，由于金屬鋰無法在電池內(nèi)部消除而必將導(dǎo)致安全性問題。雖然水系二次電池由于水的分解電壓而限制了其能量密度的進(jìn)一步提升，但是不要忘了，水也為水系二次電池提供了一個(gè)近乎完美并且無可替代的防過充解決方案。
從這個(gè)角度對(duì)比鋰離子電池和水系二次電池，鋰電采用的有機(jī)電解質(zhì)并不具備可逆分解與復(fù)原的特征，并且高活性金屬鋰一旦生成就無法消除。所以從某種意義上說，鋰離子電池在安全性問題上是無解的！
通過一些技術(shù)措施的綜合應(yīng)用，如熱控制技術(shù)(PTC 電極)、正負(fù)極表面陶瓷涂層、過充保護(hù)添加劑、電壓敏感隔膜以及阻燃性電解液等都可以有效改善鋰電的安全性，但是這些措施都不可能從根本上解決鋰電的安全性問題，因?yàn)殇囯娫跓崃W(xué)上就是不穩(wěn)定體系。另一方面，這些措施不僅增加了成本，而且也降低了電池的能量密度。
如果我們綜合考慮上述因素就會(huì)明白，鋰電的“安全性”只是相對(duì)意義上的。有讀者可能注意到，一般的電池比如堿錳、鉛酸和鎳氫電池，消費(fèi)者都可以在商店里直接買到裸芯，而唯獨(dú)鋰離子電池是個(gè)例外。
按照鋰電行業(yè)規(guī)定，電池芯生產(chǎn)商只會(huì)向經(jīng)過授權(quán)的Pack公司銷售自己的電芯，再由Pack公司將電芯與保護(hù)板封裝成電池包出售給電器生產(chǎn)商而不是消費(fèi)者，而且電池包必須與專用的充電器搭配嚴(yán)格按照規(guī)定的方法使用。這種特殊商業(yè)模式背后的邏輯，主要就是基于鋰電的安全性考量。
之前震驚業(yè)界的波音787“夢(mèng)幻”客機(jī)鋰電池起火事件，以及最近發(fā)生的Samsung Galaxy Note 7 大范圍的電池起火爆炸事件，則給鋰離子電池的安全性問題再次敲響了警鐘。
相對(duì)于Samsung，Apple在電池方面一直相對(duì)保守穩(wěn)健，電池容量和充電上限電壓都低于Samsung。與Galaxy Note 7上采用4.4V高壓LCO不同，Apple在最近發(fā)布的新一代i-Phone 7上仍然采用的是與i-Phone 6 系列相同的4.35V LCO正極材料。
Apple之所以在電池上采取偏保守穩(wěn)健策略，筆者個(gè)人認(rèn)為主要還是基于安全性考量，Apple寧可稍微犧牲電池容量和能量密度也要確保安全性。據(jù)媒體報(bào)道，此次Samsung 因?yàn)镚alaxy Note 7大規(guī)模召回直接經(jīng)濟(jì)損失可能高達(dá)20億美元，間接品牌價(jià)值損失將不可估量。
筆者這里需要強(qiáng)調(diào)的是，BMS并不能解決鋰離子動(dòng)力電池的安全性問題，這是由BMS基本工作原理所決定的。動(dòng)力電池系統(tǒng)的安全性在根本上取決于單體電芯，而大型動(dòng)力電池在成組之后安全性問題將被放大因而更加突出。近幾年，國內(nèi)鋰電界一直彌漫著鋰離子電池將一統(tǒng)江湖而取代其它二次電池的論調(diào)，僅僅從安全性的角度而言，這種論調(diào)無疑就是荒謬可笑的。
