中國儲能網(wǎng)訊：看資料，遇到負(fù)極或者電解液性能的時(shí)候，總能看到一個(gè)名詞組：SEI，說SEI膜的形態(tài)特性與變化對電池的容量發(fā)揮、功率發(fā)揮、循環(huán)壽命、高溫穩(wěn)定性能等有至關(guān)重要的意義。但是SEI膜是屬于微觀層面的電池界面問題，顯得比較神秘。本著學(xué)習(xí)的態(tài)度，我收集了一些資料，梳理了一下關(guān)于SEI膜的幾個(gè)問題：有什么功能、怎么形成、怎么變化。
SEI有什么功能
SEI膜，全稱solid electrolyte interface，固體電解質(zhì)界面(膜)，顧名思義，他就是具有固體電解質(zhì)性質(zhì)的鈍化膜層。SEI是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體，能夠讓鋰離子在其中進(jìn)行傳輸，進(jìn)入到石墨表面，進(jìn)行脫嵌鋰工作。同時(shí)又是良好的電子絕緣體，能夠有效的降低內(nèi)部的短路概率，改善自放電。更為重要的是，這玩意兒能有效效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞, 因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。
但是，SEI在形成過程中消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加, 降低了電極材料的充放電效率。在循環(huán)過程中，SEI不斷的增長，消耗電解液，會造成容量的加速衰減。
SEI膜增加了界面的鋰離子傳輸阻抗，降低了整個(gè)體系的動(dòng)力學(xué)。
SEI膜怎么形成
SEI 膜形成于電池的首次充放電過程中，鋰離子與溶劑(EC/DMC)、痕量水、HF等在石墨表面形成的一層鈍化膜，一層包含高分子與無機(jī)鹽的多空層。下面三張圖比較清晰的標(biāo)明了SEI所處的位置。(如圖3)
SEI is a very complicated comprising of inorganic components which are normally salt degradation products and organic components which are partial or complete reduction products of solvent。通常，SEI膜的厚度分布從幾埃到幾百埃，比較難以定義SEI的厚度，因?yàn)樗幸徊糠质窃陔娊庖豪镞叺?。但是通過離子阻抗技術(shù)，我們可以大概的判斷活性物質(zhì)和電解液之間的平均SEI厚度。
對于這些有機(jī)/無機(jī)組分的構(gòu)成形態(tài)及作用，文獻(xiàn)里也提出了各種各樣的模型，包括SEI/PEI/SPI/CSL等。不同的模型提出了不同的電化學(xué)模擬簡化原則，在電化學(xué)等效電路中被當(dāng)做不同的R/C電路。具體可以參見相關(guān)的電化學(xué)書籍和文獻(xiàn)。(好吧，其實(shí)是我也看不懂)
在形成過程中，發(fā)生了如下反應(yīng)，生成了LiCO3、(CH2OCO2Li)2等無機(jī)/有機(jī)沉淀物、也生成了H2、C2H4等氣體分子。下表列出了一些常見組成成分。對于其中成分的分析，主要依靠FITR(紅外)和XPS(X射線光電子能譜分析)，分別得到成分和結(jié)構(gòu)信息。
電池進(jìn)行首次充放電即是化成(formation)，對注滿電解液的電池進(jìn)行一個(gè)激活，這時(shí)候開始形成SEI膜。研究發(fā)現(xiàn)，SEI膜的生長在首次充放電之后的幾個(gè)循環(huán)內(nèi)依然在生長。SEI的生長受到電解液的量/成分、充電電壓/電流、溫度等幾個(gè)因素的影響。
電壓。幾個(gè)典型的電壓有2V、1.7V、1V、0.8V等；，SEI 膜的增長是在一定的電流密度下，與時(shí)間的平方根成線性關(guān)系。在深度放電和高溫時(shí)候，SEI會增長叫厚。
電流。低電流密度時(shí),Li2CO3 首先形成, 而ROCOOLi 則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成; 高電流密度時(shí), ROCOOLi沒有在膜中出現(xiàn), 膜中只含有Li2CO3 , 這使得膜的電阻變小, 電容大。
溫度。在- 20 ℃時(shí)生成SEI 膜循環(huán)性能最好, 這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)形成的SEI 膜致密、穩(wěn)定, 并且阻抗較低。Andersson認(rèn)為在高溫條件下, 原來的SEI 膜會遭到嚴(yán)重破壞, 并在原來的膜上生成一層新的宏觀膜(macroscopic layer) , 宏觀膜并不能像SEI 膜一樣覆蓋于整個(gè)碳微粒的表面, 結(jié)構(gòu)也不完整, 所以穩(wěn)定性變差。高溫條件下,原來的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整, 膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu), 從而使得電解液與電極產(chǎn)生進(jìn)一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池制造商中普遍采用的化成后在30~60之間保溫老化, 以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能, 就是基于在較高溫度下SEI 膜的結(jié)構(gòu)重整之說。
化成及老化工藝對于電池的壽命發(fā)揮至關(guān)重要。下表是J . Power Source列出的電池老化原理及性能影響。
在膜的生長中，一個(gè)無效的SEI 層是困溶劑化鋰源，可以導(dǎo)致金屬鋰集群的增長。在不斷增長的SEI 中，被困的溶劑化鋰離子與電解液反應(yīng)，增加表面積累的還原產(chǎn)物的濃度[9]，顯著增加電荷轉(zhuǎn)移電阻[10]。在石墨表面積累的還原產(chǎn)物，降低了在SEI 層的孔隙大小，導(dǎo)致減緩了Li+ 的嵌入/ 脫嵌動(dòng)力學(xué)。整個(gè)循環(huán)過程中，SEI膜是不斷變化的，大致如下圖：
SEI膜的改性
SEI膜的形成主要受到石墨、電解液(溶劑、鋰鹽)的影響，改善也是從這三個(gè)方面進(jìn)行.大致總結(jié)如下，如果是針對不同的石墨材料(人造石墨、MCMB、中間相微球)、電解液添加劑，展開較多，就不再展開。
閑話SEI膜
SEI是不是只是在石墨陽極上才有？
對于下一代負(fù)極材料硅負(fù)極，在首次充放電的時(shí)候同樣會形成SEI膜。但是因?yàn)楣柝?fù)極在千里嵌鋰之后，體積變化比較大，內(nèi)部的硅材料會crack，形成很多新表面，這些新表面與電解液接觸，又會形成SEI膜，消耗Li+，造成很低的首效。
SEI是不是只是在陽極才有？
“LiNixCo1-xO2 在不同有機(jī)電解液浸泡后的表面層, 發(fā)現(xiàn)正極的鈍化膜比較薄, 只有1~2nm。與負(fù)極SEI膜相類似, 鈍化膜中有Li2CO3 和LiF 存在, ROCOOLi也被檢出過。和負(fù)極SEI 膜相同, 其成分強(qiáng)烈依賴于電解質(zhì)的種類: 用LiClO4 時(shí)有LiCl 的生成; 用LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3 時(shí)則有LiF、LixPOyFz 的存在。Striebel[ 56] 等研究了LiMn2O4 循環(huán)過程中表面的SEI膜, 發(fā)現(xiàn)由于正極材料的高電勢, 有機(jī)電解液的還原產(chǎn)物很不穩(wěn)定, 無機(jī)產(chǎn)物如LiF 則能夠穩(wěn)定存在, 成為SEI 膜的主要成分。”看來也是有的。
理想的SEI膜是什么樣？
翻譯自文獻(xiàn)“一個(gè)理想的SEI應(yīng)該有最小的電子阻抗和最大的離子阻抗。SEI形成的動(dòng)力學(xué)應(yīng)該盡量快，這樣有利于Li+的嵌入。換句話說，SEI的形成電壓應(yīng)該比Li+的嵌入電壓稍高(be positive than…)。一個(gè)理想的SEI膜應(yīng)該形貌和成分均勻。它應(yīng)該包含想Li2CO3這種穩(wěn)定的沉淀物。一個(gè)理想的SEI膜應(yīng)該應(yīng)該與碳層粘接良好，富有彈性，以此來對抗賦于變化的電化學(xué)環(huán)境和易脹的活性材料?！?nbsp;
