中國儲能網(wǎng)訊：高比能量電池目標規(guī)劃高遠，鋰電鼻祖“Goodenough”教授團隊2017年發(fā)布玻璃狀固態(tài)電解質(zhì)，放電電壓可達3V以上，能量密度是鋰離子電池的至少三倍，全固態(tài)電池能否引領鋰電池進入下一個革命性時代？
1、能量與安全性能持續(xù)升級，固態(tài)鋰電池優(yōu)勢突出
固態(tài)鋰電池有望成為下一代鋰電池發(fā)展的重要方向。世界各國先后制訂了高能量密度鋰電池的研發(fā)目標，日本政府率先提出“2020 年純電動汽車用動力電池電芯能量密度達到250Wh/kg，2030年達到 500Wh/kg”的目標。2015年11月美國USABC將 2020年電芯能量密度目標由原來的220Wh/kg 提高至350Wh/kg?！吨袊圃?025》確定的技術目標是2020 年鋰電池能量密度到300Wh/kg，2025 年能量密度達到400Wh/kg，2030 年能量密度達到500Wh/kg。
各國為實現(xiàn)既定的高能量密度的目標，均在積極地進行鋰硫電池、鋰空氣電池、或鋰金屬電池等電池的先導性研究。從當前能量密度持續(xù)提升的態(tài)勢及研發(fā)的進展來看，我國提出的2025年400Wh/kg的能量密度要求較高，正加速倒逼新型電池技術的研發(fā)及應用。目前，一些企業(yè)研發(fā)出的全固態(tài)鋰電池能量密度可達300-400Wh/kg，其有望成為作為下一代高能量密度動力和儲能電池技術的重要發(fā)展方向，全固態(tài)鋰電池的研發(fā)和應用已成為學術界和產(chǎn)業(yè)界的共識。
相較于傳統(tǒng)鋰電池，固態(tài)鋰電池的差異在于電解質(zhì)固態(tài)化。全固態(tài)鋰電池與傳統(tǒng)鋰電池一樣，包括電池各單元（正極、負極、電解質(zhì)），其工作原理與傳統(tǒng)鋰電池的原理相同。
? 在電解質(zhì)方面，固態(tài)鋰電池采用聚合物、無機物等固態(tài)電解質(zhì)替代了傳統(tǒng)鋰電池中的液態(tài)電解質(zhì)（有機電解液），當前主要以thio-LISICON硫化物、氧化物、聚合物和硼氫化鋰基等作為固體電解質(zhì)，這是二者的核心差異，正是由于這種差異，電解質(zhì)鹽、隔膜與黏接劑等化學物質(zhì)都不再使用，全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)大為簡化。目前電解質(zhì)的研究主要集中在高電導率的復合型電解質(zhì)等研發(fā)。
? 在正極方面，以往研究中全固態(tài)鋰電池主要使用LiCoO2作為正極材料，此外也有LiFePO4、LiMn2O4、三元材料等傳統(tǒng)氧化物正極，還能兼容更高電壓的氧化物正極、高容量硫化物正極等。正極的研究方向集中在降低正極的界面阻抗，提高高倍率放電性能，方式如原位表面修飾等。
? 在負極方面，全固態(tài)鋰電池除了石墨負極之外，一系列高性能負極材料也在不斷開發(fā)應用，包括金屬Li（Li-In合金）、碳族（如碳基、硅基和錫基）、以及氧化物等負極材料。
固態(tài)鋰電池安全性及高能量密度的性能優(yōu)勢突出。固態(tài)鋰電池在繼承傳統(tǒng)鋰電池的優(yōu)點基礎上，安全性、能量密度等方面有了大幅進步。
1）安全性極高：與傳統(tǒng)鋰電池相比，全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點是安全性。液態(tài)電解質(zhì)易燃易爆，以及在充放電過程中鋰枝晶的生長容易刺破隔膜，引起電池短路，造成安全隱患。而固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，也克服了鋰枝晶現(xiàn)象，因而全固態(tài)電池具有極高安全性。
2）能量密度提升：一是電壓平臺的提升，電池能量密度將增大。有機電解質(zhì)電化學窗口有限，難以兼容金屬鋰負極和新研發(fā)的高電勢正極材料，但是固態(tài)電解質(zhì)比有機電解液普遍具有更寬的電化學窗口，有利于進一步提升電池的能量密度。二是固態(tài)電解質(zhì)能阻隔鋰枝晶生長，材料應用體系范圍大幅提升，為具有更高能量密度空間的新型鋰電技術奠定基礎。目前全固態(tài)鋰電池研發(fā)可提供的能量密度基本可達300-400Wh/kg。
圖3：固態(tài)鋰電池性能優(yōu)勢突出
數(shù)據(jù)來源：《儲能科學與技術》，國泰君安證券研究
3）循環(huán)性能增強：液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中可與鋰離子發(fā)生不可逆反應，形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，會導致活性物質(zhì)和電解質(zhì)的損失，降低了庫倫效率。而固態(tài)電解液解決了固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的問題和鋰枝晶現(xiàn)象，大大提升了鋰電池的循環(huán)性和使用壽命（例如LIPON做電解質(zhì)材料，理想情況下循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異，循環(huán)45000次左右）。
4）適用范圍擴大：固態(tài)電解質(zhì)賦予固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)緊湊、規(guī)?？烧{(diào)、設計彈性大等特點，固態(tài)電池既可以設計成厚度僅幾微米的薄膜電池，用于驅(qū)動微型電子器件，也可制成大容量電池，用于動力和儲能領域。此外，固態(tài)材料內(nèi)在的高低溫穩(wěn)定性，為全固態(tài)電池在更寬的溫度范圍（工作溫度范圍約為-25C到60C）內(nèi)工作提供了基本保證。
2、多技術路徑并存，全球產(chǎn)業(yè)加速布局
電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰電池技術的核心。全固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)材料很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的各項性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。
根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)材料類別，可以分為聚合物全固態(tài)鋰電池和無機物全固態(tài)鋰電池，不同類型的電解質(zhì)其性能具有較大的差異（可見下表2），根據(jù)結(jié)構(gòu)設計的差別，全固態(tài)鋰電池又可分為薄膜型和大容量型。
表2：各技術主流的特點
數(shù)據(jù)來源：《全固態(tài)鋰電池研究進展》，第一電動，高工鋰電，國泰君安證券研究
圖4：全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)：薄膜型（左1和左2）和大容量型（右1）
數(shù)據(jù)來源：《全固態(tài)鋰電池研究進展》，國泰君安證券研究
2.1.聚合物電池高溫工作性能好，最先實現(xiàn)商業(yè)化
聚合物電池高溫工作性能較好，目前最優(yōu)技術路線，最先實現(xiàn)小規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。聚合物全固態(tài)電池的電解質(zhì)主要是聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等，其中聚環(huán)氧乙烷（PEO）研究開發(fā)最早也最為成熟。在高溫條件下，聚合物（如PEO）離子電導率高，能與正極復合形成連續(xù)的離子導電通道，且對金屬鋰具有較高的穩(wěn)定性，同時，聚合物容易成膜，其柔性易于加工，既可以制成薄膜型，也能制成大容量型，應用范圍廣，因而隨著材料性能提升和制造工藝的改進，使得聚合物全固態(tài)鋰電池成為最容易也是最先實現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。不過目前聚合物室溫電導率較低以及較低的電壓其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍有限制。聚合物固態(tài)鋰電池的開發(fā)主要以Bolloré、CATL、Seeo、中科院青島生物能源與過程研究所為代表。
圖5：PEO 的結(jié)構(gòu)單元及其導電機理
數(shù)據(jù)來源：《鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究進展》，國泰君安證券研究
? Bolloré生產(chǎn)出的全固態(tài)二次電池（LMP），負極材料采用金屬鋰，電解質(zhì)采用聚合物（PEO等）薄膜，目前已經(jīng)批量應用在法國的EV共享服務汽車“Autolib”和小型電動巴士“Bluelus，總體應用超過3000輛。
? Seeo開發(fā)的全固體二次電池采用大創(chuàng)公司的干聚合物薄膜，提供的樣品電池組能量密度為130-150Wh/kg，2017年能量密度能達到300Wh/kg。
? 國內(nèi)CATL在聚合物方面也發(fā)展較快，目前已經(jīng)設計制造出了容量為325毫安時的聚合物電芯，表現(xiàn)出較好的高溫循環(huán)性能。
? 2017年4月中科院青島生物能源與過程研究所取得重大進展，該所開發(fā)的大容量固態(tài)聚合物鋰電池“青能I號”完成深海科考，據(jù)悉，其能量密度超過250 Wh/kg，500次循環(huán)容量保持80％以上，在多次針刺和擠壓等苛刻測試條件下保持非常好的安全性能。另外，“青能II號”也已經(jīng)研發(fā)成功，能量密度高達300 Wh/kg。
2.2. 硫化物性能參數(shù)極佳，開發(fā)潛力巨大
硫化物在工作性能參數(shù)上表現(xiàn)良好，且易于加工。硫化物全固態(tài)電池的主要電解質(zhì)是thio-LISICON和 LiGPS、LiSnPS 、LiSiPS等。
首先，相對于聚合物和氧化物，硫化物的電導率較高，室溫電導率可以達到10-3~10-2 S/cm，接近甚至超過有機電解液。其次，電化學窗口較寬（可實現(xiàn)5V以上）以及形成膜以后具有比較好的界面穩(wěn)定性。最后硫化物與聚合物相似，硫化物柔性也較強，易于加工，較大的設計彈性拓寬了硫化物全固態(tài)鋰電池的應用范圍。硫化物仍面臨界面問題和硫化物離子環(huán)境弱穩(wěn)定性的限制因素。綜合來看，硫化物有著巨大的開發(fā)潛力，CATL、豐田等國內(nèi)外企業(yè)紛紛加速布局。
表3：硫化物的各項參數(shù)明顯優(yōu)于聚合物和氧化物
數(shù)據(jù)來源：第一電動，國泰君安證券研究
豐田、CATL加速布局，未來潛力巨大。硫化物優(yōu)異的性能受到工業(yè)巨頭的青睞，豐田、三星和寧德時代等企業(yè)深耕已久。
? 豐田技術最為領先，2010年就推出硫化物固態(tài)電池，2014年其實驗原型能量密度達到400Wh/kg。截止到2017年2月，豐田固態(tài)電池專利數(shù)量達到30件，遠遠高于其它企業(yè)。據(jù)豐田高管透露，豐田將在2020年實現(xiàn)硫化物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化。
? 三星研究所也取得了一定成果，利用硫化物類固體電解質(zhì)試制出2000mAh、175Wh/kg的壓層型全固態(tài)二次電池。
? 國內(nèi)企業(yè)CATL在硫化物固態(tài)電池方面比較成熟，目前正加速開發(fā)EV用的硫化物全固態(tài)鋰金屬電池研發(fā)的步伐。
表4：國內(nèi)外企業(yè)布局固態(tài)電池
數(shù)據(jù)來源：高工鋰電、國泰君安證券研究
2.3. 氧化物循環(huán)性能良好，適用于薄膜型結(jié)構(gòu)設計
氧化物全固態(tài)鋰電池：氧化物循環(huán)性能良好，技術壁壘較高，研究仍處于初期階段。氧化物全固態(tài)電池的電解質(zhì)主要是：LiPON、NASICON等，其中LiPON研究最為成熟，以LiPON為電解質(zhì)材料時, 正負極材料必須采用磁控濺射、脈沖激光沉積、化學氣相沉積等方法制成薄膜電極，從而制成薄膜型結(jié)構(gòu)的全固態(tài)鋰電池。
氧化物電池最為突出的就是其優(yōu)異的電池倍率性能及循環(huán)性能，它可以在50C下工作, 循環(huán)45000次后, 容量保持率達95%以上。同時，LiPON對金屬鋰穩(wěn)定，電化學窗口寬（相對于Li+/Li 為 0~5.5 V），對電子絕緣。此外，氧化物電解質(zhì)對空氣和熱穩(wěn)定性高，原料成本低，在實際產(chǎn)業(yè)化方面更易實現(xiàn)規(guī)?；苽?。不過，氧化物的低室溫電導率以及界面問題是氧化物全固態(tài)鋰電池開發(fā)應用的主要障礙，目前處于早期研究階段。
氧化物固態(tài)鋰電池的開發(fā)目前主要有美國橡樹嶺國家實驗室，QuantumScape，Sakti3以及中科院。目前已經(jīng)小批量生產(chǎn)的固態(tài)電池主要是以無定形LiPON為電解質(zhì)的薄膜電池，該項技術界面問題比較難解決，Sakti3稱可以通過單元疊加串聯(lián)的方式，將MWh級別的薄膜電池組裝成kWh級別的EV用電池。其它企業(yè)尚未發(fā)現(xiàn)存在可產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品。從目前來看，室溫離子電導率和界面問題加大了單純的氧化物基固態(tài)電池的開發(fā)難度，目前仍處于處于早期的研究階段。
綜合來看，全固態(tài)電池是未來的重要發(fā)展方向已是業(yè)內(nèi)共識，全球工業(yè)巨頭紛紛加快布局步伐，希望在全固態(tài)鋰電池領域搶占先機。
圖8：國內(nèi)外多家企業(yè)和科研機構(gòu)已投入固態(tài)電池研究
數(shù)據(jù)來源：SMM、國泰君安證券研究
3、技術難題正被逐個攻破，轉(zhuǎn)型固態(tài)電池水到渠成
多項技術正逐步推進，同源體系成本下降指日可待。全固態(tài)電池主要面臨以下幾大技術難題：固態(tài)電解質(zhì)與正負極之間界面阻抗過高、固態(tài)電解質(zhì)電導率偏低、材料成本制備成本昂貴等，目前不斷有企業(yè)和科研機構(gòu)提出相應的解決方案。
一旦技術得到整合應用，固態(tài)電池將能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，規(guī)模化生產(chǎn)后也可以大幅度降低固態(tài)電池的生產(chǎn)成本。據(jù)Sakti3創(chuàng)始人Ann Marie Sastry表示，目前固態(tài)電池生產(chǎn)效率較低，導致成本較高，一旦規(guī)?；a(chǎn)，固態(tài)電池成本有望降低至100美元/千瓦時，僅為液態(tài)鋰電池的一半左右（液態(tài)鋰電池的成本大約在200~300美元/千瓦時）。
圖9：固態(tài)電池多項技術難關被逐個攻破
數(shù)據(jù)來源：國泰君安證券研究
固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)簡化助提生產(chǎn)效率，傳統(tǒng)鋰電企業(yè)轉(zhuǎn)型方便。固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化取決于具體的材料技術與電池技術解決方案的突破，一旦關鍵材料、極片、正負極與電解質(zhì)匹配的技術突破，由于其相比傳統(tǒng)鋰離子電池生產(chǎn)更易實現(xiàn)應用全自動化設備生產(chǎn)，可以較快速的實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
? 由于全固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)簡化、無需注入電解液，封裝效率高，大容量的鋰電池與固態(tài)氧化物染料相結(jié)合，使得電磁構(gòu)建的工藝優(yōu)化、高效銜接，且單體內(nèi)可以采取層疊串聯(lián)技術，可采用印刷等新型技術規(guī)?；詣踊a(chǎn)，從而提高生產(chǎn)效率，降低設計成本。
? 與傳統(tǒng)鋰電池電芯制造裝備相比，固態(tài)電池的制造裝備雖存在差別，但也不存在革命性的創(chuàng)新，只是制造環(huán)境需要在更高要求的干燥間進行，這對于大多數(shù)傳統(tǒng)鋰電企業(yè)來說要增加的投入成本不是很高，尤其是對于具備超級電容器、鋰離子電容器、預鋰化、鈦酸鋰、鎳鈷鋁等空氣敏感儲能期間或材料的企業(yè)來說，制造環(huán)境基本一致。
表5：固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈分解
數(shù)據(jù)來源：《固態(tài)鋰電池研發(fā)愿景與策略》、國泰君安證券研究
4、多樣形態(tài)造就全方位應用，堅決擁抱千億鋰電市場
4.1.固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化替代潛力巨大，分享鋰電千億市場
固態(tài)電池設計多元化，可適用于多種應用領域。目前可預見的固態(tài)電池應用領域較為廣泛。在消費電子、射頻芯片領域需要薄膜、曲面等電池結(jié)構(gòu)設計。固態(tài)的鋰電池能夠制備柔性與薄膜電池，在3C產(chǎn)品設計中應用更為快速，此外熱穩(wěn)定性的提高加速薄膜型鋰電在特種應用領域的應用，如可植入式和智能醫(yī)療設備、無線傳感器等應用領域有潛在巨大市場。
在工業(yè)應用領域需要用到方形疊層、厚膜等設計。薄膜性固態(tài)電池憑借強可塑性及高能量密度，可通過不同的電池結(jié)構(gòu)、設計和相應的規(guī)模制備方法滿足應用要求，有望在這些領域形成替代。
規(guī)模儲能及新能源汽車等應用領域?qū)τ诟吣芰侩姵氐陌踩缘囊笠矊㈦S著產(chǎn)業(yè)發(fā)展而提升，MW級別以上的安全性問題成為重要關注點，也有望帶動形成對固態(tài)鋰電池的實際需求。
2016年全球鋰電池電芯產(chǎn)值達到1850億元，根據(jù)SPIR預測，2020年全球鋰電池電芯產(chǎn)值將達到3436億元。結(jié)構(gòu)上看，消費電子類需求緩增長，新能源動力需求爆發(fā)增長帶動產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，此外儲能市場的巨大潛力正逐步釋放。一旦固態(tài)電池的逐步推廣應用，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)將充分享受市場紅利，成為鋰電行業(yè)的爆發(fā)點。目前國內(nèi)多家企業(yè)已在固態(tài)電池研發(fā)上布局，如清陶能源、CATL、國珈星際等公司，分別在無機陶瓷固態(tài)電解，硫化物電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)等方面發(fā)力。
圖10：固態(tài)鋰電池可應用于多項領域
數(shù)據(jù)來源：SMM、國泰君安證券研究
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