中國儲能網(wǎng)訊：（一）富鋰材料
鋰離子電池負(fù)極材料近年來發(fā)展很快，例如傳統(tǒng)的晶體硅負(fù)極和氧化亞硅負(fù)極，比容量可以突破1000mAh/g以上，相比之下，正極材料發(fā)展相對較為緩慢，目前較為成熟的NCA和NCM三元材料容量多為180mAh/g左右，雖然現(xiàn)在一些高鎳的NCM材料容量可達(dá)200mAh/g以上，但是循環(huán)性能往往不太穩(wěn)定，而且高鎳材料對生產(chǎn)工藝的要求也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的LiCoO2材料，因此三元材料進(jìn)一步提升容量的空間并不是很大，但是有一類材料，它的容量可以輕松做到了200mAh/g以上，甚至可以做到300mAh/g，可以為鋰離子電池帶來巨大的能量密度的提升，這種材料就是富鋰材料。
富鋰材料容量高，并且還具有低成本的優(yōu)勢，可以說是非常理想的鋰離子電池正極材料，當(dāng)然任何事情都不可能是完美的，在首次使用的過程中為了發(fā)揮出富鋰材料的高容量，要采用高電壓活化，這一過程中除了形成我們需要的Li2MnO3物相外，也會生成Li2O，還會釋放活性氧，這不僅會破壞富鋰材料自身的結(jié)構(gòu)，還會導(dǎo)致電解液的氧化分解，造成較高的不可逆容量。此外富鋰材料在循環(huán)過程中還存在著層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢，這也導(dǎo)致富鋰材料的電壓平臺在循環(huán)過程中會持續(xù)的下降，容量不斷衰減，使得富鋰材料循環(huán)性能較差，反應(yīng)機(jī)理如下圖所示[1]。
富鋰材料活化制度是影響其循環(huán)性能的一個(gè)重要因素，以色列科學(xué)家Prasant Kumar Nayak等[2]研究顯示，活化電壓和循環(huán)電壓對于富鋰材料的循環(huán)性能都有十分顯著的影響，例如他們發(fā)現(xiàn)Li1.17Ni0.25Mn0.58O2在經(jīng)過4.8V活化，并在2.3-4.6V之間循環(huán)的電池，雖然容量高達(dá)242mAh/g，但是循環(huán)性能很差，并且循環(huán)100次后電壓平臺從3.62V衰降到了3.55V，而經(jīng)過4.6V活化，并在2.3V-4.3V之間循環(huán)的電池，雖然比容量較低僅為160mAh/g，但是循環(huán)性能優(yōu)異，并且循環(huán)100次未出現(xiàn)平臺電壓衰降，如下圖所示，而沒有經(jīng)過高電壓活化的材料，容量較低僅為100mAh/g左右，可見富鋰材料的活化制度和循環(huán)制度對于富鋰材料的循環(huán)具有巨大的影響。
富鋰材料在較高的工作電壓下，存在界面穩(wěn)定性差的問題，因此元素?fù)诫s和材料的表面包覆處理是克服富鋰材料循環(huán)性能差、電壓衰降的主要方法，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的戴長松[3]等開發(fā)了一款Se摻雜的富鋰材料Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-XSeXO2，相比沒有經(jīng)過摻雜的富鋰材料，該材料的晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)則，陽離子混排也更少。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，該材料首次效率可達(dá)77%，在10C的大倍率下仍然能夠發(fā)揮178mAh/g的容量，同時(shí)摻雜的Se元素很好的抑制了富鋰材料的電壓衰降，循環(huán)100次容量衰降僅為5%，機(jī)理研究顯示Se元素抑制了O2-被氧化為O2，從而減少了材料由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，進(jìn)而提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能。
富鋰材料界面穩(wěn)定性差，容易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，影響電池的循環(huán)壽命，一種有效的解決辦法就是“表面包覆”，例如AlF3、Al2O3和Li3PO4等材料都可以用于富鋰材料的表面包覆，改善富鋰材料的表面穩(wěn)定性。哈工大的杜春雨等[4]等提出了一種SnO2包覆方案，他們利用了SnO2中的氧缺位，促進(jìn)Li2MnO3結(jié)構(gòu)的形成，不僅改善了富鋰材料的循環(huán)性能和倍率性能，還提高了富鋰的材料的容量，達(dá)到了264.6mAh/g，相比于沒有包覆處理的富鋰材料提高了38.2mAh/g，這也為富鋰材料表面改性處理提供了一個(gè)新的思路。
華南師范大學(xué)的Dongrui Chen等[5]借助聚多巴胺模版法，利用Li3PO4對富鋰材料進(jìn)行了包覆處理，Li3PO4包覆層的厚度僅為5nm左右。Li3PO4包覆層極大的改善了富鋰的材料的循環(huán)性能，0.2C，2.0-4.8V循環(huán)100次，容量保持率為78%，而沒有經(jīng)過包覆處理的富鋰材料容量保持率僅為58%，同時(shí)Li3PO4包覆層也顯著提高了富鋰的材料的倍率性能，如下圖所示。
富鋰材料的低溫性能也是阻礙富鋰材料應(yīng)用的一個(gè)重要因素，中國工程物理研究院的Guobiao Liu等[6]對于富鋰材料低溫下容量下降的機(jī)理做了詳細(xì)的研究，一般認(rèn)為，富鋰材料在低溫下由于活化產(chǎn)生的Li2MnO3材料的數(shù)量較少，導(dǎo)致容量偏低，但Guobiao Liu的研究發(fā)現(xiàn)，即便是材料內(nèi)的Li2MnO3含量較高，在低溫下容量發(fā)揮也很低，Li2MnO3含量并不是影響材料容量發(fā)揮的決定性因素，Guobiao Liu認(rèn)為低溫下較差的電極動力學(xué)特性會抑制Mn4+／Mn3+反應(yīng)，從而導(dǎo)致材料的容量發(fā)揮較低。循環(huán)性能研究顯示，雖然低溫導(dǎo)致富鋰材料的容量發(fā)揮較低，但是卻顯著的提升了富鋰材料的循環(huán)性能，如下圖所示（電池A在25℃下循環(huán)，含有較多數(shù)量的Li2MnO3，電池B，在低溫-20℃下循環(huán)含有較少數(shù)量的Li2MnO3，電池C首先在25℃下活化，然后在-20℃下循環(huán)，含有數(shù)量較多的Li2MnO3）。A、B和C三種電池在循環(huán)100次后，容量保持率分別為68.3%、80.9%和88.1%，通過對三種電池中的富鋰材料的結(jié)構(gòu)研究顯示，低溫很好的抑制了富鋰材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而顯著改善了富鋰材料的循環(huán)性能。
富鋰材料面臨的主要問題是晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差和表面副反應(yīng)多，目前主要的解決辦法是：摻雜、表面包覆和新型活化工藝。摻雜的主要目的是穩(wěn)定Ni和Mn元素，進(jìn)而提高富鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Co摻雜是一種較為常見的摻雜方法。相比于元素?fù)诫s方法，表面包覆是提高富鋰材料性能更為有效的方法，包覆材料分為電化學(xué)活性物質(zhì)和非活性物質(zhì)，常見的活性物質(zhì)為尖晶石材料，尖晶石材料具有良好的穩(wěn)定性，能夠顯著的改善富鋰材料的性能，但是尖晶石材料在3V以下時(shí)，會發(fā)生不可逆的相變，這也是我們在使用尖晶石包覆時(shí)需要特別注意的一點(diǎn)。非活性物質(zhì)涂層材料主要包含金屬氧化物、碳和金屬氟化物等，這些材料能夠顯著的改善富鋰材料的界面穩(wěn)定性，提升材料的循環(huán)性能，常見的包覆材料主要有AlF3、Li3PO4和ZrO2等材料。富鋰材料的活化過程對于富鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的影響，在活化的過程中會導(dǎo)致富鋰材料顆粒的表面穩(wěn)定性降低，引起界面副反應(yīng)增加，為此對于活化制度的研究就顯得尤為重要（下圖為富鋰材料發(fā)展圖解[1]）。
富鋰材料經(jīng)過多年的研究，人們對于其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識逐漸深入，通過材料結(jié)構(gòu)調(diào)整、元素?fù)诫s和表面包覆等手段，顯著改善了富鋰材料的結(jié)構(gòu)和表面穩(wěn)定性，配合活化制度的研究，目前富鋰材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都已經(jīng)得到了極大的提升，雖然短時(shí)間內(nèi)還難以撼動三元材料的地位，但是相信隨著富鋰材料技術(shù)的不斷成熟，富鋰材料能夠憑借著高容量的優(yōu)勢，成為下一代高比能鋰離子電池正極材料的有力競爭者。
（二）鋰離子混合電容器
鋰離子電池和電容器我們都不陌生，鋰離子電池利用了正負(fù)極的氧化還原反應(yīng)，驅(qū)動Li+反復(fù)在正負(fù)極晶格之間嵌入和脫出，從而達(dá)到儲存和釋放電能的目的。而電容器的工作原理與鋰離子電池有這本質(zhì)的區(qū)別，傳統(tǒng)意義上的電容器中不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而是借助雙電層將陰陽離子分別吸附在正負(fù)極表面，從而達(dá)到儲能的目的，由于這一過程中不存在氧化還原反應(yīng)和離子嵌入等過程，電極的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，因此電容器具有極佳的循環(huán)性能，一般可達(dá)幾十萬次，但是因?yàn)殡p電層儲存的電荷數(shù)量非常有限，因此電容器的能量密度極低，無法作為儲能器件使用。
近年來隨著材料技術(shù)的不斷發(fā)展，人們提出了一種能量密度“極高”的“超級電容器”概念，比能量可達(dá)5Wh/kg以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了傳統(tǒng)的電容器，超級電容器具有充電時(shí)間短、放電功率大，循環(huán)壽命好等優(yōu)點(diǎn)，因此被給予了厚望。在上海世博會期間，使用超級電容器的公交車就在世博園內(nèi)的世博大道運(yùn)行，該公交車不需要長時(shí)間充電，只需要在每次出車前進(jìn)行3-5min的快速充電，然后每隔3-4站，酌情進(jìn)行30-50s的快速充電，這一過程完全可以在每站上下客的時(shí)間內(nèi)完成，實(shí)現(xiàn)了隨充隨走，極大的提高了運(yùn)行的便利性。
雖然超級電容器相比于傳統(tǒng)的電容器比能量有了極大的提升，但是相比于鋰離子電池，比能量仍然較低，如何將鋰離子電池的高比能和超級電容器的長壽命、快速充放電相結(jié)合，成為了廣大學(xué)者的研究熱點(diǎn)，在這一背景下，鋰離子電容器應(yīng)運(yùn)而生。一般來說，鋰離子電容器一側(cè)電極能夠嵌入和脫出鋰離子，另一側(cè)電極能夠吸附陰陽離子，這樣即結(jié)合了鋰離子電池高容量的特點(diǎn)，也結(jié)合了超級電容器快速充放電的特性，但是這一結(jié)構(gòu)也存在著Li+在電極內(nèi)擴(kuò)散慢的問題，限制了混合鋰離子電容器的性能發(fā)揮。為了克服這一問題人們從材料的選擇和混合電容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面都進(jìn)行了眾多的研究。
鋰離子混合電容器常見的負(fù)極材料主要有硬碳、TiO2等能夠嵌入Li+的材料，其中TiO2的Li+嵌入電壓在1.5V（vs Li+/Li）左右，當(dāng)與活性碳組成電容器后，能夠恰好使得電容器的電壓處于水溶液的穩(wěn)定電化學(xué)窗口范圍內(nèi)，同時(shí)TiO2成本低，并具有優(yōu)異的循環(huán)性能，非常適合作為鋰離子電容器的負(fù)極使用。TiO2優(yōu)異特性吸引了廣大研究者的關(guān)注，但TiO2的應(yīng)用還要克服TiO2材料電子電導(dǎo)率低和Li+擴(kuò)散慢的問題。
為了克服Li+在TiO2材料中擴(kuò)散緩慢的難題，重慶大學(xué)的Gang Tang等[1]設(shè)計(jì)了一款復(fù)合結(jié)構(gòu)高性能鋰離子電容器負(fù)極，該電極由氫處理納米TiO2顆粒，導(dǎo)電聚合物和單壁碳納米管組成。氫處理能夠增加TiO2內(nèi)部的氧缺陷，提高其儲鋰的特性，而導(dǎo)電聚合物能夠不僅能夠支撐電極的三維多孔結(jié)構(gòu)，還能夠?yàn)榛钚晕镔|(zhì)顆粒之間提供良好的導(dǎo)電連接，同時(shí)改善電極的離子和電子導(dǎo)電性。測試表明該負(fù)極比容量可達(dá)213mAh/g，當(dāng)與活性碳組成混合鋰離子電容器時(shí)，在4KW/kg的電流密度下，比能量可達(dá)31.3Wh/kg，在1.0-3.0V之間，循環(huán)3000次，容量保持率可達(dá)77.8%。
復(fù)合電極結(jié)構(gòu)是克服TiO2電子電導(dǎo)率差和Li+擴(kuò)散慢的有效方法，北京化工大學(xué)的Cheng Yang等[2]利用靜電紡絲技術(shù)制備了TiO2@PCNFs復(fù)合結(jié)構(gòu)纖維材料，Cheng Yang的方法是首先制備鈦酸丁酯、PVP和正硅酸乙酯的混合溶液，然后進(jìn)行靜電紡絲，隨后對纖維在800℃下進(jìn)行碳化處理，獲得含有TiO2和SiO2納米顆粒的納米碳纖維，最后利用NaOH溶液腐蝕掉SiO2，獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的TiO2@PCNFs納米纖維材料，通過調(diào)整正硅酸乙酯的數(shù)量可以對TiO2@PCNFs材料的孔隙率進(jìn)行調(diào)整，從而顯著的提高材料的能量密度和功率密度，經(jīng)測試該材料與活性碳材料組成鋰離子電容器后，在75W/kg的功率密度下，能量密度可達(dá)67.4Wh/kg，即便是在5KW/kg的功率密度下，該電容器的比能量仍然能夠達(dá)到27.5Wh/kg，此外該鋰離子電容器還展現(xiàn)出了卓越的循環(huán)性能，在10A/g的電流密度下，循環(huán)10,000次，容量保持率可達(dá)80.5%。
元素?fù)诫s也是改善材料性能的常用方法，倫敦大學(xué)學(xué)院的Dustin Bauer等[3]利用連續(xù)水熱法制備了Mo摻雜和Nb摻雜的TiO2材料，Mo摻雜和Ni摻雜顯著改善了TiO2的容量和倍率性能，在180W/kg的功率密度下，Mo0.1Ti0.9O2／AC（活性碳）混合電容器的能量密度可達(dá)51KW/kg（0.5-3.0V），但是隨著電流密度的增加，能量密度也在快速下降。而Nb0.25Ti0.75O2/AC表現(xiàn)出了更好的倍率性能，在180W/kg的功率密度下，比能量可達(dá)45Wh/kg，3200W/kg的功率密度下，比能量可達(dá)36Wh/kg。
從上面的分析我們可以看到雖然混合型的鋰離子電容器相較于超級電容器而言，已經(jīng)有了巨大的提升，但是相比于鋰離子電池，仍然有很大的差距，因此人們嘗試了多種手段在不損害混合型鋰離子電容器功率性能和壽命的前提下，提升鋰離子電容器的比能量。例如佛羅里達(dá)州立大學(xué)的Wanjun Cao等[4]從正極結(jié)構(gòu)、負(fù)極嵌鋰和不同種類的隔膜等方面進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)AC正極使用PTFE粘結(jié)劑時(shí)，相較于PVDF，能夠顯著的提升電容器的能量密度和功率密度，負(fù)極硬碳HC和惰性鋰粉（SLMP）的比例為7:1時(shí)性能最好，隔膜方面纖維素基的TF40-30隔膜更加適合鋰離子電容器。
針對鋰離子電容器負(fù)極使用惰性金屬鋰粉（SLMP）對環(huán)境要求嚴(yán)格、安全性差等問題，美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室的Sheng S. Zhang[5]嘗試采用在正極添加富鋰材料的方式，提供負(fù)極所需要的Li+，從而提高鋰離子混合電容器的比能量。用于補(bǔ)充Li+的富鋰材料需要滿足下圖要求，首先其脫鋰電勢不能高于活性碳AC的最高電勢，其次其嵌鋰電勢要低于活性碳的最低電勢（類型1）或者其容量不可逆（類型2），Sheng S. Zhang使用的是LiCuO2材料，其理論比容量為490mAh/g，實(shí)際充電容量342mAh/g，可逆容量僅為40mAh/g，非常適合作為Li+源材料使用。
鋰離子混合電容器具有鋰離子電池負(fù)極，超級電容器正極，負(fù)極常見的材料例如硬碳、TiO2能夠提高很高的容量，而正極材料活性碳AC的比容量很低，這就極大的限制了鋰離子混合電容器的比能量的提高，為了解決這一問題，同濟(jì)大學(xué)的Jun-Sheng Zheng等[6]對鋰離子混合電容器的正極結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)整，在正極的一邊仍然涂布活性碳，而另一邊則涂布LiCoO2材料，該結(jié)構(gòu)最大的優(yōu)勢是在較低的功率密度下（60W/kg），其表現(xiàn)的更像是鋰離子電池，從而獲得更高的能量密度（150Wh/kg），而在較大的倍率下放電時(shí)（1000W/kg），其中的電容器結(jié)構(gòu)能夠保證電池的功率性能，從而獲得較高的能量密度（21Wh/kg），這中混合型電容器結(jié)構(gòu)非常適合在一些需要大電流脈沖放電的領(lǐng)域應(yīng)用，脈沖放電時(shí)由其中的電容器供電，放電結(jié)束后，和電容器并聯(lián)的鋰離子電池將為電容器充電，從而達(dá)到兼顧功率密度和能量密度的目的。
鋰離子混合電容器的出現(xiàn)成功的將鋰離子電池的高能量密度和超級電容器的高能量密度和長壽命特性結(jié)合在了一起，滿足了我們對高比能和高比功率電池的需求，非常適合在電動汽車等領(lǐng)域應(yīng)用。目前鋰離子混合電容器的能量密度雖然遠(yuǎn)高于混合型電容器，但是仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋰離子電池，還需要我們從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行研究，進(jìn)一步提升鋰離子混合電容器的性能，使之能夠早日造福我們。
（三）氟離子電池
鋰離子電池LIB大家的都不陌生，鋰離子電池通過Li+在正負(fù)極之間往返穿梭，反復(fù)在嵌入和脫出正負(fù)極的晶體結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)儲能的目的。其實(shí)能夠在正負(fù)極之間攜帶電荷的離子很多，例如H+、Na+、Mg2+等都可以作為正負(fù)極之間的載流子。Li+由于質(zhì)量輕、電勢低的優(yōu)勢，能夠顯著的提高儲能電池的能量密度，因此被廣泛的作為正負(fù)極之間的載流子使用，也就是我們常見的鋰離子電池LIB。但是鋰資源有限，價(jià)格居高不下，導(dǎo)致鋰離子電池的價(jià)格較高，影響了鋰離子電池的普及，特別是在電動汽車這種對鋰離子電池需求量巨大的領(lǐng)域，對儲能電池的價(jià)格非常敏感，因此人們嘗試開發(fā)單位Wh成本更低的儲能電池，例如Na離子電池、Al離子電池等。
在眾多的新型電池中有一只神秘的力量異軍突起，這就是我們今天要向大家介紹的F離子電池FIB。在元素周期表中，F(xiàn)元素是電負(fù)性最高的元素，因此F原子一但得到電子成為F-，就變得十分穩(wěn)定，因此F-非常適合作為電池中的載流子。關(guān)于氟離子電池的報(bào)道最早可以追溯到40年前，但是直到Reddy和Fichtner使用LaF3和BaF2作為固態(tài)電解質(zhì)，金屬氟化物和金屬鈰分別作為正極和負(fù)極,才使氟離子電池真正引起了人們的重視。氟離子電池的工作原理如下圖所示[1]，這其中BiF3為正極，Mg為負(fù)極，放電的時(shí)候Mg被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镸gF2，而BiF3被還原為Bi金屬。
金屬氟化物一般都具有高容量的特性，例如BiF3，CuF2和FeF3等材料的理論容量分別達(dá)到302mAh/g，528mAh/g和712mAh/g，這就使得氟離子離子電池在重量能量密度上具有先天優(yōu)勢，同時(shí)由于金屬氟化物的質(zhì)量密度一般較高，因此氟離子電池也能夠獲得很高的體積能量密度。相比于Li資源，含氟化合物的儲量十分豐富（例如常見的螢石（GaF2）等），價(jià)格便宜，使得氟離子電池?zé)o論是從能量密度，還是成本和可持續(xù)性上都要比鋰離子電池具有優(yōu)勢，因此氟離子近年來吸引了廣泛的關(guān)注。
德國HIU研究所的F. Gschwind等[1]對比了氟離子電池與Li-ion電池，Zn-O電池，Li-S電池，Li-O電池的理論重量比能量和體積比能量，并分析了有多少種氟離子電池體系的理論性能優(yōu)于這些電池，結(jié)果如下表所示。從F. Gschwind的分析結(jié)果來看，氟離子電池不僅對于鋰離子電池具有壓倒性優(yōu)勢，對于Li-S和Li-O電池在體積能量密度方面也具有一定的優(yōu)勢，因此氟離子電池值得我們進(jìn)行深入的研究分析。
氟離子電池主要有兩種結(jié)構(gòu)，一種采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)結(jié)構(gòu)，這種電池需要在高溫下進(jìn)行工作，另外一種采用液態(tài)電解液，這種電池可以在常溫下進(jìn)行工作。
采用固態(tài)電解質(zhì)的氟離子電池大多需要在高達(dá)170℃的溫度下工作，這也導(dǎo)致了氟離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰降過快，提高固態(tài)電解質(zhì)的F離子電導(dǎo)率，特別是低溫下的F離子電導(dǎo)率，降低氟離子電池的工作溫度是改善氟離子電池循環(huán)性能的關(guān)鍵，德國的HIU和KIT研究所的Le Zhang等[2]利用旋涂的工藝制備了厚度僅為4-5um的La0.9Ba0.1F2.9薄膜電解質(zhì)層，該薄膜電解質(zhì)層克服了厚電解質(zhì)層電阻率大的問題，在170℃下F離子電導(dǎo)率可達(dá)1.6′10-4S/cm，該薄膜電解質(zhì)層在80℃下的離子電電導(dǎo)率相當(dāng)于厚電解質(zhì)層在170℃下的離子電導(dǎo)率，從而使得氟離子電池可以在更寬的溫度范圍內(nèi)正常工作，提高氟離子電池的循環(huán)性能。
采用液態(tài)電解質(zhì)的氟離子電池雖然能夠在常溫下工作，但是一般都因?yàn)樨?fù)極鈍化等原因，無法進(jìn)行充放電循環(huán)，而日本東京大學(xué)的Ken-ichi Okazaki等[3]利用離子液體作為溶劑，制備了基于液態(tài)電解液能夠在常溫下進(jìn)行充放電的氟離子電池。Ken-ichi Okazaki使用1-甲基-1丙基哌啶氟（MPPF）作為電解質(zhì)鹽，N,N,N-三甲基-N-丙基雙（三氟甲磺?；０稵MPA-TFSA作為溶劑，在電解質(zhì)：溶劑比例為1:10時(shí)，在298K的溫度下離子電導(dǎo)率可達(dá)2.5mS/cm，遠(yuǎn)高于固態(tài)電解質(zhì)。以該溶液為電解液，BiF3/Bi為正極，PbF2/Pb為負(fù)極，Ken-ichi Okazaki制備了可以在常溫下進(jìn)行充放電的氟離子電池，解決了液態(tài)電解液的氟離子電池?zé)o法進(jìn)行充放電的問題。
氟離子電池正負(fù)極活性物質(zhì)的候選材料很多，不同體系的氟離子電池的能量密度是我們關(guān)注的焦點(diǎn)，F(xiàn). Gschwind等[1]對多種氟離子電池的電極材料進(jìn)行了理論計(jì)算，當(dāng)不同的材料之間相互匹配時(shí)，它們的體積比能量和比容量數(shù)據(jù)如下圖所示，通過該圖我們可以按照我們的需求比能量等指標(biāo)，選擇我們需要的材料組成電池，然后進(jìn)行針對性的優(yōu)化。
雖然氟離子電池在理論上具有遠(yuǎn)高于鋰離子電池的重量能量密度和體積能量密度，但是在實(shí)際上由于種種因素的限制，使得氟離子電池很難達(dá)到其理論上的能量密度，例如雖然很多金屬氟化物著很高的理論比容量，但是由于F-嵌入過程中對其結(jié)構(gòu)的破壞，造成其不可逆容量較大，因此很難發(fā)揮出理論上的高容量。常見的氟離子電池正極材料Bi，當(dāng)與CeF3組成電池時(shí)，充電容量可達(dá)400mAh/g（4V），但是放電容量僅為20mAh/g（2.3V），同樣的現(xiàn)象還發(fā)生在CaF2/Bi和MgF2/Bi電池上，因此為氟離子電池尋找合適的正極材料是提高氟離子電池能量密度的關(guān)鍵。
研究顯示造成Bi金屬可逆容量較低的主要原因是在充電過程中，隨著BiF3的形成，原本光滑的Bi金屬表面發(fā)生膨脹變的非常粗糙，甚至發(fā)生分層剝落，而在還原的過程中，部分BiF3因?yàn)槭チ伺c底層Bi金屬的到導(dǎo)電連接，從而無法發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致氟離子電池在循環(huán)過程中可逆容量低，循環(huán)性能差。為了克服這一問題，德國德姆施塔特工業(yè)大學(xué)的Mohammad Ali Nowroozi等[4]開發(fā)了一種可供F離子嵌入的鹽LaSrMnO4F和LaSrMnO4F4-X，F(xiàn)離子可以嵌入到兩種鹽的晶體之中，可逆容量達(dá)到100mAh/g左右，極大的提高了氟離子電池的庫倫效率，是一種理想的氟離子電池正極材料。
氟離子電池雖然具有眾多的優(yōu)勢，無論是從理論重量比能量還是體積比能量上都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰離子電池，但是氟離子電池目前還處在研究的初期階段，人們對于氟離子電池正負(fù)極活性物質(zhì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電解質(zhì)選擇和導(dǎo)電劑選擇等方面都還缺少深入的研究，特別是目前的氟離子電池由于動力學(xué)條件差，因此工作電流非常小，工作溫度高，循環(huán)性能差，難以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。但是筆者相信，氟離子電池帶給我們的是一片具有廣闊前景的藍(lán)海，隨著研究的不斷深入，氟離子電池存在的問題都將被逐個(gè)解決，因此我們有理由相信，隨著氟離子電池研究的不斷深入，氟離子電池將成為下一代高比能儲能電池的強(qiáng)有力角逐者。
（四）高比能鋰離子電池
鋰離子電池的誕生可以說是儲能領(lǐng)域的一場革命，鋰離子電池的廣泛應(yīng)用徹底的改變了我們的生活，輕便的手機(jī)、筆記本電腦，長續(xù)航的電動汽車等等，我們的生活已經(jīng)與鋰離子電池緊緊的捆綁在了一起，很難相信如果我們失去了像鋰離子電池這樣便捷、高效的儲能電池后我們的生活會變成什么樣。隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展，我們也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求，我們希望鋰離子電池更小、更輕便、儲能更多，這些訴求也在推動著鋰離子電池研究工作不斷前進(jìn)。從電池結(jié)構(gòu)和新材料、新體系的采用，可愛的鋰離子電池研究者們不斷嘗試各種方法提高鋰離子電池能量密度的方法。
1.結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
提高鋰離子電池的比能量從結(jié)構(gòu)上講，要提高正負(fù)極活性物質(zhì)在鋰離子電池中所占的比例。鋰離子電池主要由正負(fù)極活性物質(zhì)、隔膜、銅箔、鋁箔和殼體及結(jié)構(gòu)件等部分組成，其中真正能夠?yàn)殇囯x子電池提供容量的只有活性物質(zhì)，因此提高活性物質(zhì)在鋰離子電池中所占的比重才是最有效的提高鋰離子電池手段。例如最近特斯拉在大力推動的21700電池，就是通過使用直徑更大的電芯（21mm），增加電芯的高度（70mm）提高活性物質(zhì)占比，減少結(jié)構(gòu)件等非活性材料的比重，提高鋰離子電池的比能量，降低單位瓦時(shí)成本。此外軟包電池也是減少結(jié)構(gòu)件重量的有效方法，通過使用鋁塑膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋼制外殼，可以極大的減少結(jié)構(gòu)件在鋰離子電池中所占的比重。
除了增大鋰離子電池的直徑，另外一個(gè)有效提高鋰離子電池比能量的方法是減少隔膜的厚度，目前常見的PP-PE-PP三層復(fù)合隔膜的厚度一般達(dá)到30um以上，達(dá)到正負(fù)極極片的厚度的20%左右，這也造成了嚴(yán)重的空間浪費(fèi)，為了減少隔膜所占的空間，目前廣大鋰離子電池廠家普遍采用帶有涂層的薄隔膜，這些隔膜的厚度可達(dá)到20um以下，可以在保證鋰離子電池安全的前提下，顯著的減少隔膜所占的體積比例，提高活性物質(zhì)占比，提高鋰離子電池比能量。
另外的一種增加活性物質(zhì)比例的方法是從電池的生產(chǎn)工藝的角度入手，首先是增加活性物質(zhì)在電極中占比。一般鋰離子電池的電極主要由四大部分組成，活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和集流體組成，為了提高活性物質(zhì)比例，就需要降低其他部分的比例，通過采用新型導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑從而減少導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的比例，采用更薄的集流體來減少非活性物質(zhì)的所占的比例。其次，需要提高正負(fù)極的涂布量，但是提高電極的涂布量還面臨的一個(gè)問題：當(dāng)電極過厚時(shí)會造成電極的Li+擴(kuò)散動力學(xué)條件變差，影響鋰離子電池的倍率和循環(huán)性能，為了解決這一問題德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院的Boris Bitsch等[1]利用毛細(xì)懸濁液和多層電極工藝制備了具有梯度孔隙率的高性能厚電極。在靠近銅箔的低層，Boris Bitsch等采用了普通漿料，使得其具有較低的孔隙率和良好的導(dǎo)電性，而在遠(yuǎn)離銅箔的表層，Boris Bitsch則采用了毛細(xì)懸濁液漿料，并向其中添加了1-辛醇，使其孔隙率明顯增加，改善了電極的動力學(xué)條件，從而使得該電極的孔隙率自下而上呈現(xiàn)出逐漸增加的特性，顯著改善了厚電極的動力學(xué)條件，提高了厚電極的電化學(xué)性能，從而實(shí)現(xiàn)了在提高電池重量和體積比能量的同時(shí)不降低電池的循環(huán)性能。
提高鋰離子電池比能量的另外一個(gè)重要的方法就是控制電解液的數(shù)量，減少電解液的數(shù)量可以有效的提高鋰離子電池的能量密度。電解液在鋰離子電池內(nèi)部起到一個(gè)媒介的作用，正負(fù)極的Li+通過電解液進(jìn)行擴(kuò)散，因此電解液理論上來講是一種“非消耗品”，只要有少量的電解液保證Li+在正負(fù)極之間自由擴(kuò)散就行了，但是實(shí)際上由于在化成過程中SEI膜的形成導(dǎo)致電解液分解，以及在循環(huán)過程中SEI膜破壞和正極氧化等原因造成的電解液分解，導(dǎo)致電解液在實(shí)際上是持續(xù)消耗的，因此電池內(nèi)的電解液一般而言都是過量的，這也是導(dǎo)致鋰離子電池比能量低的一個(gè)重要原因，為了減少電解液量，同時(shí)保證電池的性能，需要我們對電解液溶劑體系和電解液添加劑體系進(jìn)行改進(jìn)，提高電解液的穩(wěn)定性。為了改善電解液在三元材料NMC電池中的穩(wěn)定性，德國明斯特大學(xué)的Yunxian Qian等[2]向傳統(tǒng)的EC和EMC（重量比為3:7）為溶劑的電解液中添加了少量的FEC添加劑，發(fā)現(xiàn)FEC添加劑能夠有效的減少電解液的分解，提高NMC電池的首次庫倫效率，并顯著改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
2.正負(fù)極活性物質(zhì)的選擇
隨著我們對鋰離子電池能量密度的要求不斷提高，傳統(tǒng)的LiCoO2材料已經(jīng)物法滿足高比能鋰離子電池的需求，為了進(jìn)一步提升鋰離子電池的能量密度，我們有兩個(gè)大方向可以選擇：1）提高鋰離子電池的工作電壓；2）提高正負(fù)極材料的容量。首先我們從第1）方面來分析一下提高鋰離子電池能量密度的可行性，鋰離子電池的工作電壓取決于正負(fù)極材料之間的電壓差，目前負(fù)極材料石墨的電壓已經(jīng)很低（約0.1V vs Li+/Li），進(jìn)一步降低的空間并不大，提升鋰離子電池電壓主要從正極材料方面進(jìn)行著手，目前可供選擇的高電壓材料主要有以下幾類：（1）高電壓的尖晶石鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4材料，其工作電壓可達(dá)5.0V，電壓平臺在4.7V左右，理論容量為147mAh/g，實(shí)際容量可達(dá)138mAh/g以上。（2）橄欖石類的高電壓材料，例如LiMnPO4和LiCoPO4材料等，其中LiMnPO4材料的電壓平臺可以達(dá)到4.1V左右，LiCoPO4材料的更是可以達(dá)到4.8V左右。（3）富鋰材料，富鋰材料的理論容量可達(dá)200mAh/g以上，甚至是300mAh/g，但是為了發(fā)揮出富鋰材料高容量的優(yōu)勢，需要將其工作電壓提高，甚至達(dá)到4.8V左右。這些高電壓材料除了要解決自身存在的問題外，還面臨著一個(gè)同樣的問題：高電壓下電解液不穩(wěn)定的問題，目前商用的鋰離子電池電解液一般是基于碳酸酯類的有機(jī)電解液，溶劑鹽為LiPF6，這也導(dǎo)致在高電勢下，電解液極易被氧化分解，導(dǎo)致電池的性能嚴(yán)重下降，甚至發(fā)生安全問題。為了克服這一難題，我們可以從兩個(gè)方面進(jìn)行著手，首先是從電解液溶劑體系方面，為了提高電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，可以采用更為穩(wěn)定的離子液體電解液和新型的電解質(zhì)鹽。另一方面，為了減少高電壓材料對電解液的氧化，可以對高電壓材料進(jìn)行表面的包覆處理，從而隔離電解液與活性物質(zhì)。華南師范的大學(xué)的Dongrui Chen等[3]利用Li3PO4對富鋰層狀材料進(jìn)行了表面包覆處理，Li3PO4包覆顯著改善了富鋰材料的循環(huán)性能，減少了過渡金屬元素的溶解，抑制了層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。
提高鋰離子電池比能量的另外一個(gè)重要的方面就是提高正負(fù)極活性物質(zhì)的比容量，這需要從正極材料和負(fù)極材料共同著手。正極材料方面可供我們選擇的高容量的正極材料主要有以下兩大類：1）三元材料NCM和NCA；2）富鋰材料。三元材料是目前最為成熟的高容量的正極材料，而且隨著Ni含量的提高，三元材料的比容量也會相應(yīng)的提高，例如高鎳的NCM811材料，比容量可達(dá)200mAh/g左右，高鎳NCA材料比容量也可以達(dá)到190mAh/g左右，要遠(yuǎn)高于LiCoO2材料。富鋰材料是近年來新發(fā)展起來的高容量正極材料，其比容量可以達(dá)到200mAh/g以上，甚至是300mAh/g，但是目前富鋰材料在市場上還較為少見，究其原因主要有以下幾點(diǎn)：1.不可逆容量高；2.電壓衰降；3.循環(huán)性能差。改善其性能需要從元素?fù)诫s和表面包覆，以及材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行著手。
高容量的負(fù)極材料方面，我們主要有以下幾個(gè)選項(xiàng)：1）硅基材料；2）N摻雜石墨類材料；3）過度金屬S化物類材料；4）金屬鋰負(fù)極。硅負(fù)極材料不需多說，這也是目前市場上最為成熟可靠的高容量負(fù)極材料，晶體Si的比容量可達(dá)4200mAh/g以上，但是膨脹大、循環(huán)性能差，SiOX雖然容量稍低（1500mAh/g左右），但是循環(huán)性能優(yōu)異，缺點(diǎn)是首次效率低。N摻雜石墨材料是近年來高容量負(fù)極材料的一個(gè)研究熱點(diǎn)，N原子的電負(fù)性為3.5左右，在石墨中摻入N元素后，可以顯著的提高石墨負(fù)極的比容量，武漢大學(xué)的Kaifu Huo等[4]利用模版法制備了N摻雜介孔碳中空球材料，其在0.1A/g的電流密度下，比容量可達(dá)931mAh/g，0.5A/g的電流密度下，循環(huán)1100此，仍然能夠保持485.7mAh/g的比容量。
金屬硫化物主要指的是MoS2，其可逆容量可達(dá)1290mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨材料，但是離子擴(kuò)散速率低、電子電導(dǎo)率低影響其性能發(fā)揮，為了克服之一問題，Jie Shao等[5]以N摻雜石墨材料為基體，在上面生長MoS2納米片，該材料表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，在10A/g的超大電流密度下，比容量仍然可達(dá)915mAh/g。
金屬Li負(fù)極比容量可達(dá)3860mAh/g，電勢低，導(dǎo)電性好，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，早期因?yàn)榘踩詥栴}而被石墨材料所取代，而近年來隨著Li-S電池和Li-O2電池的快速發(fā)展，對金屬Li負(fù)極的研究逐漸深入，已經(jīng)有多種手段可以抑制鋰枝晶的生長，克服金屬Li充放電過程中的體積膨脹，提高金屬Li負(fù)極的安全性，改善循環(huán)性能，金屬Li負(fù)極在鋰離子電池中應(yīng)用的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟，據(jù)估算將鋰離子電池的負(fù)極替換為金屬鋰，可以將鋰離子電池的能量密度提高到440Wh/kg左右[6]。
提高鋰離子電池的比能量是一個(gè)復(fù)雜而艱巨的工程，需要我們可愛的科研工作者們付出巨大的努力，才能推動鋰離子電池能量密度一點(diǎn)點(diǎn)的前進(jìn)，在這里請?jiān)试S小編向奮戰(zhàn)在科研工作第一線的鋰離子電池從業(yè)者說一聲“你們辛苦了，你們不計(jì)回報(bào)，用無數(shù)辛勤的汗水推動鋰離子電池技術(shù)不斷前行，你們是最可愛的人”。
小編才疏學(xué)淺，上述總結(jié)和分析難免有不足、遺漏和錯誤之處，希望各位讀者朋友能夠及時(shí)為小編指出。
