中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰電池電極漿料是電池的開(kāi)頭，也是最重要的環(huán)節(jié)。電極漿料涉及的內(nèi)容很多，包括材料學(xué)、顆粒學(xué)、流體力學(xué)、物理學(xué)等多學(xué)科的內(nèi)容。漿料質(zhì)量的好壞，雖然只用粘度、固含量、粒度等參數(shù)表示，但是其影響因素卻眾多，這也是我遲遲不敢總結(jié)的原因。其實(shí)，透過(guò)現(xiàn)象看本質(zhì)，了解影響漿料性質(zhì)的核心，必然能對(duì)癥下藥，解決不良漿料的難題。
鋰離子電池的生產(chǎn)制造，是由一個(gè)個(gè)工藝步驟嚴(yán)密聯(lián)絡(luò)起來(lái)的過(guò)程。整體來(lái)說(shuō)，鋰電池的生產(chǎn)包括極片制造工藝、電池組裝工藝以及最后的注液、預(yù)充、化成、老化工藝。在這三個(gè)階段的工藝中，每道工序又可分為數(shù)道關(guān)鍵工藝，每一步都會(huì)對(duì)電池最后的性能形成很大的影響。
在極片制造工藝階段，可細(xì)分為漿料制備、漿料涂覆、極片輥壓、極片分切、極片干燥五道工藝。在電池組裝工藝，又根據(jù)電池規(guī)格型號(hào)的不同，大致分為卷繞、入殼、焊接等工藝。在最后的注液階段又包括注液、排氣、封口、預(yù)充、化成、老化等各個(gè)工藝。極片制造工序是整個(gè)鋰電池制造的核心內(nèi)容，關(guān)系著電池電化學(xué)性能的好壞，而其中漿料的優(yōu)劣又顯得尤為重要。
一、漿料基本理論
鋰離子電池電極漿料是流體的一種，通常流體可以分為牛頓流體和非牛頓流體。其中，非牛頓流體又可分為脹塑性流體、依時(shí)性非牛頓流體、假塑性流體和賓漢塑性流體等幾種。牛頓流體是指在受力后極易變形，且切應(yīng)力與變形速率成正比的低粘性流體。任一點(diǎn)上的剪應(yīng)力都同剪切變形速率呈線性函數(shù)關(guān)系的流體。自然界中許多流體是牛頓流體。水、酒精等大多數(shù)純液體、輕質(zhì)油、低分子化合物溶液以及低速流動(dòng)的氣體等均為牛頓流體。
非牛頓流體，是指不滿(mǎn)足牛頓黏性實(shí)驗(yàn)定律的流體，即其剪應(yīng)力與剪切應(yīng)變率之間不是線性關(guān)系的流體。非牛頓流體廣泛存在于生活、生產(chǎn)和大自然之中。高分子聚合物的濃溶液和懸浮液等一般為非牛頓流體。絕大多數(shù)生物流體都屬于現(xiàn)在所定義的非牛頓流體。人身上血液、淋巴液、囊液等多種體液，以及像細(xì)胞質(zhì)那樣的“半流體”都屬于非牛頓流體。
電極漿料是一種是由多種不同比重、不同粒度的原料組成，又是固-液相混合分散，形成的漿料屬于非牛頓流體。鋰電池漿料又可分為正極漿料和負(fù)極漿料兩種，由于漿料體系（油性、水性）不同，其性質(zhì)必千差萬(wàn)別。但是，判斷漿料的性質(zhì)無(wú)非以下幾個(gè)參數(shù)：
1.漿料的粘度
粘度是流體粘滯性的一種量度，是流體流動(dòng)力對(duì)其內(nèi)部摩擦現(xiàn)象的一種表示。液體在流動(dòng)時(shí)，在其分子間產(chǎn)生內(nèi)摩擦的性質(zhì)，稱(chēng)為液體的黏性，粘性的大小用黏度表示，是用來(lái)表征液體性質(zhì)相關(guān)的阻力因子。粘度又分為動(dòng)力黏度和條件粘度。
粘度的定義為一對(duì)平行板，面積為A，相距dr，板間充以某液體。今對(duì)上板施加一推力F，使其產(chǎn)生一速度變化du。由于液體的粘性將此力層層傳遞，各層液體也相應(yīng)運(yùn)動(dòng)，形成一速度梯度du/dr，稱(chēng)剪切速率，以r′表示。F/A稱(chēng)為剪切應(yīng)力，以τ表示。剪切速率與剪切應(yīng)力間具有如下關(guān)系：
(F/A)=η(du/dr)
牛頓流體符合牛頓公式，粘度只與溫度有關(guān)，與切變速率無(wú)關(guān)，τ與D為正比關(guān)系。
非牛頓流體不符合牛頓公式τ/D=f(D)，以ηa表示一定(τ/D)下的粘度，稱(chēng)表觀粘度。非牛頓液體的粘度除了與溫度有關(guān)外，還與剪切速率、時(shí)間有關(guān)，并有剪切變稀或剪切變稠的變化。
2.漿料性質(zhì)
漿料是一種非牛頓流體，是固液混合流體，為了滿(mǎn)足后續(xù)涂布工藝的要求，漿料需要具有以下三個(gè)特性：
①好的流動(dòng)性。流動(dòng)性可以通過(guò)攪動(dòng)漿料，讓其自然流下，觀察其連續(xù)性。連續(xù)性好，不斷斷續(xù)續(xù)則說(shuō)明流動(dòng)性好。流動(dòng)性與漿料的固含量和粘度有關(guān)，
②流平性。漿料的流平性影響的是涂布的平整度和均勻度。
③流變性。流變性是指漿料在流動(dòng)中的形變特征，其性質(zhì)好壞影響著極片質(zhì)量的優(yōu)劣。
3.漿料分散基礎(chǔ)
鋰離子電池的電極制造，正極漿料由粘合劑、導(dǎo)電劑、正極材料等組成；負(fù)極漿料則由粘合劑、石墨碳粉等組成。正、負(fù)極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過(guò)程，而且在這個(gè)過(guò)程中都伴隨著溫度、粘度、環(huán)境等變化。鋰離子電池漿料的混合分散過(guò)程可以分為宏觀混合過(guò)程和微觀分散過(guò)程，這兩個(gè)過(guò)程始終都會(huì)伴隨著鋰離子電池漿料制備的整個(gè)過(guò)程。漿料的制備一般會(huì)經(jīng)過(guò)以下幾個(gè)階段：
①干粉混合。顆粒之間以點(diǎn)點(diǎn)、點(diǎn)面、點(diǎn)線形式接觸，
②半干泥狀捏合階段。此階段在干粉混合均勻之后，加入粘結(jié)劑液體或溶劑，原材料被潤(rùn)濕、呈泥狀。經(jīng)過(guò)攪拌機(jī)的強(qiáng)力攪拌，物料受到機(jī)械力的剪切和摩擦，同時(shí)顆粒之間也會(huì)有內(nèi)摩擦，在各個(gè)作用力下，原料顆粒之間趨于高度分散。此階段對(duì)于成品漿料的粒度和粘度有至關(guān)重要的影響。
③稀釋分散階段。捏合完成之后，緩慢加入溶劑調(diào)節(jié)漿料粘度和固含量。此階段分散與團(tuán)聚共存，并最后達(dá)到穩(wěn)定。在這個(gè)階段物料的分散主要受機(jī)械力、粉液間摩擦阻力、高速分散剪切力、漿料與容器壁撞擊相互作用力的影響。
二、影響漿料性質(zhì)的參數(shù)分析
合漿后的漿料需要具有較好的穩(wěn)定性，這是電池生產(chǎn)過(guò)程中保證電池一致性的一個(gè)重要指標(biāo)。隨著合漿結(jié)束，攪拌停止，漿料會(huì)出現(xiàn)沉降、絮凝聚并等現(xiàn)象，產(chǎn)生大顆粒，這會(huì)對(duì)后續(xù)的涂布等工序造成較大的影響。表征漿料穩(wěn)定性的主要參數(shù)有流動(dòng)性、粘度、固含量、密度等。
1. 漿料的粘度
電極漿料需要具有穩(wěn)定且恰當(dāng)?shù)恼扯?，其?duì)極片涂布工序具有至關(guān)重要的影響。粘度過(guò)高或過(guò)低都是不利于極片涂布的，粘度高的漿料不容易沉淀且分散性會(huì)好一點(diǎn)，但是過(guò)高的粘度不利于流平效果，不利于涂布；粘度過(guò)低也是不好的，粘度低時(shí)雖然漿料流動(dòng)性好，但干燥困難，降低了涂布的干燥效率，還會(huì)發(fā)生涂層龜裂、漿料顆粒團(tuán)聚、面密度一致性不好等問(wèn)題。
在我們生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題是粘度出現(xiàn)變化，而這里的“變化”又可分為：瞬時(shí)變化和靜止變化。瞬時(shí)變化是指在粘度測(cè)試過(guò)程中間就出現(xiàn)了劇烈的變化，靜止變化是指漿料靜止放置一段時(shí)間后粘度出現(xiàn)變化。粘度的變化或高或低，或時(shí)高時(shí)低。通常來(lái)說(shuō)，影響漿料粘度的因素主要有攪拌漿料的轉(zhuǎn)速、時(shí)間控制、配料順序、環(huán)境溫濕度等。因素很多，當(dāng)我們遇見(jiàn)粘度變化時(shí)應(yīng)該怎樣分析解決呢？漿料的粘度本質(zhì)上，是由粘結(jié)劑決定性影響的。假想，沒(méi)有粘結(jié)劑PVDF/CMC/SBR（如圖2、3），或者粘結(jié)劑沒(méi)有很好的將活物質(zhì)組合起來(lái)，固體活物質(zhì)會(huì)與導(dǎo)電劑構(gòu)成具有均勻涂覆的非牛頓流體嗎？不會(huì)！所以，分析解決漿料粘度變化的原因，要從粘結(jié)劑的本質(zhì)及漿料分散程度上著手。
圖2.PVDF分子排列結(jié)構(gòu)
圖3.CMC分子結(jié)構(gòu)式
（1）粘度升高
不同的漿料體系具有不同的粘度變化規(guī)律，目前主流的漿料體系是正極漿料PVDF/NMP油性體系，負(fù)極漿料是石墨/CMC/SBR水性體系。
①正極漿料在放置一段時(shí)間后粘度升高。其原因一（短時(shí)間放置）是漿料攪拌速度過(guò)快，粘結(jié)劑未充分溶解，放置一段時(shí)間后PVDF粉末充分溶解，粘度升高。通常來(lái)說(shuō)，PVDF需要至少3個(gè)小時(shí)才能充分溶解，無(wú)論多快的攪拌速度都無(wú)法改變這一影響因素，所謂“欲速則不達(dá)”。原因之二（長(zhǎng)時(shí)間放置）是漿料靜置過(guò)程中，膠體由溶膠狀態(tài)變?yōu)槟z狀態(tài)，此時(shí)如果對(duì)其進(jìn)行慢速勻漿，其粘度可以恢復(fù)。原因之三是膠體與活物質(zhì)、導(dǎo)電劑顆粒之間形成了一種特殊的結(jié)構(gòu)，此狀態(tài)是不可逆的，漿料粘度升高后無(wú)法恢復(fù)。
②負(fù)極漿料粘度升高。負(fù)極漿料粘度升高主要是由粘結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)被破壞引起的，分子鏈斷裂后被氧化后漿料粘度升高。如果物料被過(guò)度分散，顆粒粒徑產(chǎn)生較大的降低，也會(huì)增加漿料的粘度。
（2）粘度降低
①正極漿料粘度降低。原因之一，粘結(jié)劑膠體發(fā)生了性狀的變化。變化的原因多種多樣，如漿料傳輸過(guò)程中受到強(qiáng)剪切力、粘結(jié)劑吸收水分發(fā)生質(zhì)變、攪拌過(guò)程中導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、自身發(fā)生降解等。原因之二，攪拌分散不均勻?qū)е聺{料中固體物質(zhì)大面積沉降。原因之三，攪拌過(guò)程中粘結(jié)劑受到設(shè)備和活物質(zhì)的強(qiáng)剪切力和摩擦力，在高溫情況下發(fā)生性狀變化，造成粘度下降。
②負(fù)極漿料粘度降低。原因之一CMC中混有雜質(zhì)，CMC中的雜質(zhì)大多是難溶性高分子樹(shù)脂，當(dāng)CMC與鈣、鎂等混溶時(shí)，會(huì)降低其粘度。原因之二CMC是羥甲基纖維素鈉，其主要是C/O的結(jié)合，鍵強(qiáng)很弱極易被剪切力破壞，當(dāng)攪拌速度過(guò)快或時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)有可能破壞CMC的結(jié)構(gòu)。CMC在負(fù)極漿料中起到增稠和穩(wěn)定的作用，同時(shí)對(duì)原材料的分散起重要的作用，其結(jié)構(gòu)一旦發(fā)生破壞，必然引起漿料沉降，粘度降低。原因之三是SBR粘結(jié)劑的破壞。在實(shí)際生產(chǎn)中通常選擇CMC和SBR協(xié)同工作，此二者的作用各不相同。SBR主要起到粘結(jié)劑的作用，但是其在長(zhǎng)時(shí)間攪拌下極易發(fā)生破乳，導(dǎo)致粘結(jié)性失效，漿料粘度降低。
（3）特殊情況（果凍狀及時(shí)高時(shí)低）
在正極漿料制備過(guò)程中有時(shí)候會(huì)出現(xiàn)漿料變成“果凍”的情況。這種情況的原因主要有二：其一，水分。考慮活物質(zhì)吸潮、攪拌過(guò)程水分控制不好，原材料吸收水分后或者攪拌環(huán)境濕度較高，導(dǎo)致PVDF吸收水分變成果凍狀。其二，漿料或材料的pH值。pH值越高，對(duì)水分的控制就要求更嚴(yán)格，尤其是NCA 、 NCM811等高鎳材料的攪拌。
漿料粘度忽高忽低，原因之一可能是漿料測(cè)試過(guò)程中未完全穩(wěn)定下來(lái)，漿料粘度受溫度的影響很大。尤其是被高速分散之后，漿料內(nèi)部溫度存在一定的溫度梯度，取樣不同粘度也不盡相同。原因之二是漿料的分散性差，活物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑沒(méi)有良好的分散開(kāi)，漿料就沒(méi)有好的流動(dòng)性，自然漿料粘度忽高忽低。
2. 漿料的粒度
在合漿之后，需要對(duì)其粒度進(jìn)行測(cè)量，粒度測(cè)量的方法通常采用刮板法。粒度是表征漿料質(zhì)量的一個(gè)重要參數(shù)，粒度大小對(duì)于涂布工序、輥壓工序以及電池性能有重要影響，理論上來(lái)說(shuō)漿料粒度越小越好。當(dāng)顆粒粒徑過(guò)大時(shí)，漿料的穩(wěn)定性會(huì)受到影響，出現(xiàn)沉降、漿料一致性不良等。在擠壓式涂布過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)堵料、極片干燥后麻點(diǎn)等情況，造成極片質(zhì)量問(wèn)題。在后續(xù)的輥壓工序中，涂布不良處由于受力不均，極易造成極片斷裂、局部微裂紋，這對(duì)電池的循環(huán)性能、倍率性能和安全性能造成了極大的危害。
正負(fù)極活物質(zhì)、粘接劑、導(dǎo)電劑等主材料粒徑大小不一，密度不同，在攪拌過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)混合、擠壓、摩擦、團(tuán)聚等多種不同的接觸方式。在原材料被逐漸混勻、被溶劑潤(rùn)濕、大塊物料破裂和逐漸趨于穩(wěn)定這幾個(gè)階段中，會(huì)出現(xiàn)物料混合不勻、粘接劑溶解不良、細(xì)顆粒嚴(yán)重團(tuán)聚、粘接劑性狀發(fā)生變化等情況，就會(huì)導(dǎo)致大顆粒的產(chǎn)生。
當(dāng)我們弄明白顆粒出現(xiàn)的原因時(shí)就要對(duì)癥下藥，解決這些問(wèn)題。關(guān)于物料干粉混合，個(gè)人覺(jué)得攪拌機(jī)速度對(duì)干粉混合程度影響不大，但是兩者需要足夠的時(shí)間來(lái)保證干粉的混勻?，F(xiàn)在有的廠家選擇粉狀粘接劑有的選擇液體溶解好的粘接劑，兩種不同的粘接劑決定了工藝的不同，采用粉狀粘結(jié)劑需要更長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行溶解，否則在后期會(huì)出現(xiàn)溶脹、回彈、粘度變化等。細(xì)顆粒之間的團(tuán)聚不可避免，但是我們要保證物料之間有足夠大的摩擦力，能夠促使團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)擠壓、破碎，利于混合。這就需要我們控制好漿料不同階段的固含量，太低的固含量會(huì)影響顆粒之間的摩擦分散。
3. 漿料的固含量
漿料的固含量和漿料穩(wěn)定性息息相關(guān)，同種工藝與配方，漿料固含量越高，粘度越大，反之亦然。在一定范圍內(nèi)，粘度越高，漿料穩(wěn)定性越高。我們?cè)O(shè)計(jì)電池時(shí)，一般從電池容量反推卷芯厚度再到極片的設(shè)計(jì)，那么極片設(shè)計(jì)僅僅與面密度、活物質(zhì)密度、厚度等參數(shù)有關(guān)。極片的參數(shù)是通過(guò)涂布機(jī)和輥壓機(jī)對(duì)其進(jìn)行調(diào)整的結(jié)果，漿料的固含量對(duì)其并無(wú)直接影響。那么，漿料固含量的高低是不是就無(wú)關(guān)緊要呢？
（1）固含量對(duì)于提高攪拌效率和涂布效率具有一定影響。固含量越高，漿料攪拌時(shí)間越短，所耗溶劑越少，涂布干燥效率越高，節(jié)省時(shí)間。
（2）固含量對(duì)設(shè)備有一定的要求。高固含量漿料對(duì)設(shè)備的損耗較高，因?yàn)楣毯吭礁?，設(shè)備磨損越嚴(yán)重。
（3）高固含量的漿料穩(wěn)定性更高，部分漿料穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明（如下圖），常規(guī)攪拌的TSI(不穩(wěn)定性指數(shù))1.05要高于高粘度攪拌工藝TSI值0.75，所以高粘度攪拌工藝所獲得的漿料穩(wěn)定性要優(yōu)于常規(guī)攪拌工藝。但是高固含量的漿料也會(huì)影響其流動(dòng)性，非常挑戰(zhàn)涂布工序的設(shè)備和技術(shù)人員。
（4）高固含量的漿料可以減少涂層間厚度，降低電池內(nèi)阻。
4. 漿料密度
漿料的密度是反應(yīng)漿料一致性的重要參數(shù)，通過(guò)測(cè)試不同位置的漿料密度可以驗(yàn)證漿料的分散效果。在這就不多贅述，通過(guò)以上的總結(jié)，相信大家制備出良好的電極漿料。
