中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：近年來，隨著鋰離子電池在新能源汽車上的大規(guī)模應(yīng)用，人們對(duì)其安全性的關(guān)注也在不斷的提升。為了確保鋰離子電池在電動(dòng)汽車上應(yīng)用的安全性，我們采取了多種嚴(yán)格的安全測(cè)試，但是這些測(cè)試通常是針對(duì)新電池進(jìn)行的。而實(shí)際上鋰離子電池在使用的過程中由于界面副反應(yīng)的存在，電池的狀態(tài)是始終在變化的，因此鋰離子電池的安全性也是隨著使用時(shí)間而不斷推移而不斷變化的。
近日，俄羅斯唐州技術(shù)大學(xué)的N. E. Galushkin（第一作者，通訊作者）等人對(duì)循環(huán)次數(shù)等因素對(duì)于鋰離子電池安全性的影響進(jìn)行了詳細(xì)的分析，研究顯示隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池自發(fā)熱起始溫度明顯降低，熱失控放熱量明顯增加。
實(shí)驗(yàn)中作者采用了2.2Ah的18650電池作為研究對(duì)象，其正極材料為NCM523，負(fù)極材料為石墨。負(fù)極析鋰被認(rèn)為是鋰離子電池循環(huán)過程中容量衰降的一種重要的原因，而低溫充電是導(dǎo)致鋰離子電池負(fù)極析鋰的重要原因之一，因此為了促進(jìn)負(fù)極析鋰，作者將上述的18650電池在0℃的環(huán)境下進(jìn)行1C/1C的一個(gè)充放電循環(huán)，下圖為18650電池在0℃下循環(huán)的一個(gè)平均的容量變化曲線。
為了分析不同循環(huán)次數(shù)對(duì)于鋰離子電池安全性的影響，作者選取了上述制度下分別循環(huán)0、15、30和45次循環(huán)的電池作為研究對(duì)象。為了研究循環(huán)老化對(duì)于電池?zé)岱€(wěn)定性的影響，作者采用加速量熱裝置（ARC），采用加熱-等待的模式對(duì)上述的電池進(jìn)行了熱穩(wěn)定性的測(cè)試，其中溫度間隔為5℃，等待時(shí)間為30min，如果電池的升溫速率超過0.02K/min則意味著電池開始自發(fā)發(fā)熱，如果電池的升溫速度率超過0.2K/min，則意味著電池的開始發(fā)生熱失控。
下圖為18650電池在ARC測(cè)試中得到的自加熱溫度曲線，從圖中能夠看到電池的自加熱反應(yīng)主要可以分為三類：1）第一類起始溫度比較低，并且在任何SoC狀態(tài)下都會(huì)反應(yīng)，溫度范圍是從32℃-116℃；2）第二類反應(yīng)起始溫度較高，可以達(dá)到90-125℃，最高為200-250℃，主要來自于負(fù)極表面SEI膜破壞，以及裸露出來的高反應(yīng)活性的新鮮負(fù)極表面與電解液的反應(yīng)，特別是在較高的SoC下，負(fù)極中Li含量較高，反應(yīng)活性更強(qiáng)，因此反應(yīng)也更劇烈；3）第三類反應(yīng)溫度最高，起始溫度可達(dá)200-250℃，這一范圍內(nèi)NCM正極開始發(fā)生分解反應(yīng)，釋放O2，釋放的O2進(jìn)一步與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，這也是導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐脑?。NCM正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨著脫Li量的增加而顯著降低，因此我們能夠看到在高SoC下這一反應(yīng)的起始溫度顯著降低。
上述的三類反應(yīng)中，除了第一類反應(yīng)，第二類和第三類反應(yīng)都有比較明確的反應(yīng)機(jī)理，因此作者對(duì)第一類反應(yīng)的機(jī)理及行了詳細(xì)的分析。有的研究認(rèn)為這一反應(yīng)可能是電解液與嵌鋰負(fù)極發(fā)生分解反應(yīng)導(dǎo)致，但是作者并不認(rèn)同這一觀點(diǎn)。因?yàn)樽髡甙l(fā)現(xiàn)，第一類反應(yīng)的放熱量與電池的SoC之間幾乎沒有關(guān)系，無論是低SoC和高SoC狀態(tài)的放熱量幾乎是相同的，而如果這一反應(yīng)是電解液在負(fù)極表面的分解，則該反應(yīng)的放熱量應(yīng)該與電池的SoC狀態(tài)之間存在密切的關(guān)系，而且試驗(yàn)數(shù)據(jù)還表明，這一反應(yīng)的放熱量隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加而增加，這也就表明反應(yīng)物會(huì)隨著電池的循環(huán)而積累，同時(shí)第一類放熱反應(yīng)發(fā)生時(shí)會(huì)伴隨著較多的產(chǎn)氣，這些現(xiàn)象都表明第一類反應(yīng)并不是電解液在負(fù)極表面的分解。
為了分析第一類放熱反應(yīng)的機(jī)理，作者將不同循環(huán)次數(shù)的電池放電到0%SoC進(jìn)行ARC測(cè)試。從下圖a測(cè)試結(jié)果可以看到，循環(huán)次數(shù)對(duì)于第一類反應(yīng)的初始溫度影響很大，對(duì)于沒有循環(huán)的電池，在0%SoC狀態(tài)下第一類反應(yīng)的起始溫度達(dá)到了120℃，而循環(huán)45次后的電池在0%SoC狀態(tài)下第一類反應(yīng)的起始溫度只有30℃。從下圖c的18650電池?cái)嚯娧b置的激活溫度可以看到，循環(huán)45次后的電池的斷電裝置激活溫度也要明顯低于未循環(huán)的電池，表明循環(huán)后的電池在第一類反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生了較多的氣體。
部分研究顯示，在18650鋰離子電池（1.5Ah，NCM／石墨）發(fā)生熱失控的過程中，會(huì)釋放出大約3.38L的氣體，這其中有1.028L為H2、1.375L為CO2、0.043L為CO、0.023L為CH4、0.027L為C2H4，表明鋰離子電池在熱失控的過程中會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的H2。研究表明電池內(nèi)產(chǎn)生的H2不僅會(huì)被石墨負(fù)極所吸附，還會(huì)嵌入到石墨的內(nèi)部，而嵌入到石墨中的H原子重新結(jié)合為H2分子時(shí)則會(huì)釋放大量的熱量（436kJ/mol），這一反應(yīng)所釋放的熱量甚至要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于H2與O2燃燒反應(yīng)釋放的熱量（285.8kJ/mo），作者認(rèn)為負(fù)極中嵌入的H原子是第一類放熱反應(yīng)中熱量的主要來源。為了驗(yàn)證上述的第一類反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體，作者對(duì)電池在ARC測(cè)試中的內(nèi)部壓力進(jìn)行了跟蹤，測(cè)試結(jié)果表明電池在發(fā)生放熱反應(yīng)之前，電池內(nèi)部的壓力會(huì)增加到4個(gè)大氣壓，而我們一旦停止試驗(yàn)，在1-2個(gè)小時(shí)的時(shí)間里，電池內(nèi)部壓力就會(huì)快速下降，這表明負(fù)極在循環(huán)的過程中可能吸附了不少的H2。
為了驗(yàn)證上述猜測(cè)的準(zhǔn)確性，作者再次對(duì)循環(huán)15、30和45次后的電池進(jìn)行了ARC測(cè)試，并在測(cè)試中收集了電池產(chǎn)生的氣體，并分析了氣體的主要成分。從測(cè)試結(jié)果來看在第一類反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體絕大多數(shù)都是H2，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池內(nèi)部產(chǎn)生的H2的數(shù)量也在不斷增加，而電池的SoC狀態(tài)則對(duì)于H2的產(chǎn)生數(shù)量沒有顯著的影響。這表明在第一類反應(yīng)中，主要是嵌入負(fù)極的H原子在溫度的作用下重新脫出，結(jié)合成為H2，在這一過程中釋放了大量的熱量，并伴隨著大量的H2的釋放。
N. E. Galushkin的研究工作表明，隨著鋰離子電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池內(nèi)部產(chǎn)生的H2會(huì)持續(xù)的在石墨負(fù)極之中積累，并嵌入到石墨材料內(nèi)部，因此在熱失控的初始階段，在溫度作用下這些嵌入的H原子重新脫出，并結(jié)合為H2分子，釋放大量的熱量，這也使得隨著鋰離子電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池在熱失控中的放熱量出現(xiàn)了明顯的增加。
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Mechanism of Thermal Runaway in Lithium-Ion Cells, Journal of The Electrochemical Society, 165 (7) A1303-A1308 (2018), N. E. Galushkin, N. N. Yazvinskaya and D. N. Galushkin
