【研究背景】
對于大多數(shù)作為電極材料的嵌入型化合物而言，離子取代為修飾其固有性質提供了一條簡便而明智的途徑。摻雜引起的包括晶格間距演變，鍵合特征，局部對稱性轉變等結構演變，本質上由摻雜體系的電子結構決定的，進而改善電子/離子傳輸性能和電化學穩(wěn)定性。然而，對于結構復雜的電極材料（如聚陰離子型正極），離子摻雜的機理和位點調節(jié)機制仍然缺乏深入和系統(tǒng)性研究。
【工作介紹】
近日，哈爾濱工業(yè)大學戴長松課題組等人以聚陰離子型磷酸釩鋰為研究對象，通過理論和實驗手段系統(tǒng)研究了常見陽離子對材料結構與電化學行為的影響。文章首先理論上研究了磷酸釩鋰的本征缺陷，并預測了常見金屬離子（Mg，Al，Mn，F(xiàn)e，Zn）的摻雜位點及其相應的電荷補償機制。接著在實驗上系統(tǒng)地研究了不同位點鎂離子摻雜對磷酸釩鋰的結構與電化學儲鋰行為的影響，并通過電子顯微學、光譜學以及電化學測量手段探究了其微結構的變化規(guī)律及其鋰離子的脫嵌行為。而鎂位點依賴的電化學行為的根源隨后通過對摻雜體系的電子結構、離子遷移行為進一步分析，并最終總結和歸納了常見金屬離子摻雜對材料結構調諧的機制。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Energy Storage materials上。課題組博士生李如宏為本文第一作者。
【內容表述】
聚陰離子型化合物因其出色的熱穩(wěn)定性和高能量密度而被認為是適用于大規(guī)模的下一代潛在的正極材料。作為聚陰離子材料的一員，具有單斜晶型（空間群：P21/n）的α-Li3V2(PO4)3表現(xiàn)出較高的工作電勢（~4.1 V vs. Li/Li+），其中所有三個鋰離子在3.0~4.8V的充放電范圍內可以參與脫嵌，提供約200 mAh g-1的比容量。到目前為止，大量的金屬或非金屬離子均被引入磷酸釩鋰體系中試圖改善其電極性能，但對離子摻雜機制的研究相對較少，而一些已經提出的機制之間仍然存在爭議。以鎂摻雜劑為例，大多數(shù)研究人員認為V位與Li位摻雜均是可行的，并已經制備出不同摻雜位置的樣品。此外，涉及電子/空穴極化子形成的電荷補償機制以及空位/間隙插入也在辯論中。而實際上，這種晶格位點的偏好還強烈取決于制備條件，例如化學計量比，退火溫度和氣氛等。不幸的是，對摻雜位點工程的研究仍然不充分。
3.1 缺陷化學和摻雜行為
在磷酸釩鋰本征缺陷的研究的基礎上，進一步預測了不同金屬離子的摻雜行為，包括其摻雜位點及其對應缺陷形成能、電荷補償機制。特別地，對于Mg摻雜的情況，Li、V為摻雜在能量上均是可行的，而為了保持電荷平衡，體系通過引入額外的原子（空位）來抵消摻雜劑的等效電荷，而不是極化子的形成。這樣的結果從理論上表明，可以通過控制合成過程中Li，V和Mg的相對豐度來調整Mg的晶格位點偏好。
圖1 磷酸釩鋰的本征缺陷及其Mg摻雜行為預測
3.2 位點的實驗控制與結構表征
通過采用包括XPS、XAS在內的光譜學手段和SEM、TEM在內的電子顯微學手段，對不同位點Mg摻雜磷酸釩鋰的結構進行了深入分析。結果表明，V位摻雜會造成V-O多面體對稱性增強，晶胞體積具有擴大的趨勢，而Li位摻雜對本體結構的影響較小。
圖2 Mg摻雜磷酸釩鋰的形貌與晶體結構演變規(guī)律
圖3 Mg摻雜磷酸釩鋰體系的光譜學信息
3.3 電化學性能與動力學規(guī)律
通過組裝半電池對不同摻雜樣品的電化學性能進行評估，并進一步采用循環(huán)伏安法、恒電流間歇電位滴定和交流阻抗等電化學手段揭示了鋰離子脫嵌過程中的動力學特征。
圖4 Mg摻雜磷酸釩鋰在不同充放電電壓范圍內的電化學性能
圖5 Mg摻雜磷酸釩鋰在充放電過程的動力學特性
3.4 位點依賴的電化學行為的根源
圖6 Mg摻雜磷酸釩鋰的電子結構（態(tài)密度、電荷密度、差分電荷密度）
圖7 Mg摻雜磷酸釩鋰材料中鋰離子輸運行為
對兩種摻雜位點下結構的電子結構進行第一性原理計算，并引入氧的p帶中心作為材料在鋰離子脫嵌過程穩(wěn)定性的判斷標準。研究表明，Mg摻雜對電子導電性的影響較小，而V位摻雜會一定程度改善鋰離子遷移速率，并且造成氧的p帶中心負移，保證了高電位下過渡金屬氧化還原的穩(wěn)定性。隨后，我們將這種那個Mg摻雜行為的規(guī)律推廣到其他常見的金屬離子，如Al、Mn、Fe和Zn，并詳細討論了摻雜體系電子、離子的輸運行為、結構穩(wěn)定性的判斷依據(jù)等，為后續(xù)相似工作的開展提供了參考。
圖8 磷酸釩鋰材料中的常見離子摻雜行為
【結論】
對于聚陰離子型的磷酸釩鋰材料，除Mg可以取代Li與V位，其他離子如Al、Mn、Fe、Zn在能量上更傾向于V位的取代，并且摻雜引起的體系中的電荷非平衡更傾向于通過空位/間隙Li引入而不是極化子形成來得到補償。聚陰離子型磷酸釩鋰的電子導電機制主要為極化子遷移，常見的陽離子摻雜由于對極化子濃度影響很小，因而幾乎不能提高其電子導電性。另外，磷酸釩鋰中引入的間隙Li+離子可以作為過渡態(tài)，進一步增強鋰離子傳輸速率。氧的p帶中心可以用來描述磷酸釩鋰摻雜體系的穩(wěn)定性，其遠離費米能級的負偏移被認為可以抑制氧在高電位下參與電荷轉移，進而增加磷酸釩鋰的多電子氧化還原穩(wěn)定性。
Ruhong Li, Tianrui Chen, Jianchao Liu, Ningyi Jiang, Guangqiu Luo, Fei Ding, Yuan Du, Changsong Dai, Deciphering the role of cationic substitution towards highly stablepolyanionic cathodes, Energy Storage Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.04.033.
