【綜述背景】
具有成本低和高能量密度的可充電鋰電池（LIB）是迄今為止最受歡迎的電池技術。但是，LIB技術仍需進一步改進才能滿足對電動汽車對高能量和高功率電池的要求。增加活性材料的載量是一種實現(xiàn)高比能目標的簡單方法，但需要面臨較差的機械穩(wěn)定性和較大極化的挑戰(zhàn)。為了應對這一挑戰(zhàn)，至關重要的是分析清楚背后的物理和電化學過程。
近日，美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華課題組發(fā)表綜述闡述了對電池中傳輸動力學的深入見解，并總結了厚電極結構的設計策略，這對于制造有高比能和高功率的電池具有指導意義。相關研究成果以“Multiscale Understanding and Architecture Design of High Energy/Power Lithium‐Ion Battery Electrodes”為題，發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。
【內容詳情】
一，對多尺度電荷傳輸動力學的理解
1.1 鋰離子電池的電荷傳輸行為
在典型的LIB中，如圖1所示，主要的電荷存儲機制包括四個步驟：a）從集流體到活性位點的電子傳導；b）離子在固體材料中的擴散；c）界面上的電荷轉移；d）電解質離子沿濃度梯度擴散。
圖1：復合電極內部主要電化學過程以及所需要的時間。
在電解質中以下公式可以描述有效擴散系數(shù)Deff在不同幾何形狀的多孔電極中的動力學表現(xiàn)：
D為電解質中的固有擴散系數(shù)，ε為孔隙率，τ為迂曲系數(shù)，取決于多孔電極的形狀，其定義為Δ??2/Δ??2，其中l(wèi)表示迂曲路徑的長度，x表示兩個電極之間的距離。
1.2 高比能，高功率電極的動力學限制因素
工作電勢是限制電池能量密度的的因素之一，實際的工作電勢E與其理論值E0的偏差由等式表示：
其中ηct和ηc分別代表活化極化和濃度極化，iR代表歐姆極化。活化極化與電化學反應前沿的電荷轉移和相變有關，而濃差極化是由電極表面電荷載流子濃度不均引起的。在低電流密度下，歐姆極化通常不會顯著影響總電勢，因此應從復合電極內部界面處的電化學反應速率和物質傳輸著手展開研究。
較厚的電極材料會影響鋰離子在孔隙空間內的擴散，進而影響上述的極化過程。簡單地增加電極厚度可以增加電池容量但會降低電池的功率特性，為了探究能量和功率之間的這種反比例關系，Ogihara等人采用了多孔電極模型來詳細的研究了厚電極的電荷傳輸行為。他們認為內部電阻可分為：固有電阻（Re），電解質電阻（Rsol），孔中的離子遷移電阻（Rion）和鋰嵌入的電荷轉移電阻（Rct）。通過使用對稱電極可以消除對電極中Re和Rct干擾，進而分別研究Rsol和Rion的變化。使用多孔電極中傳輸行為的傳輸線路模型（TLM）來解釋所得的奈奎斯特圖，隨著電極厚度的增加，Rion和Rct的變化繪制在圖2c中。他們得出：電荷轉移過程可能是薄電極的動力學限制步驟，但較厚電極的主要受孔隙空間內的離子遷移控制。
圖2：厚電極中的限速步驟分析
1.3 微納米尺度的電荷傳輸過程
鋰離子的儲存機理主要包括嵌入反應和轉化反應。要提高嵌入型鋰錳氧化物的性能，在鋰離子嵌入-脫出過程應具有較快的鋰嵌入和脫出速率?？梢酝ㄟ^晶格原子替換來調整主體材料的電子結構，Yang等人證明釩用于取代錳（Mn）原子具有良好的效果。他們通過摻雜消除了不規(guī)則的（2×3和2×1）錳氧化物隧道結構，增強了結構的均勻性（圖3a）。此外，對于轉化型材料，盡管納米結構存在離子擴散途徑減少的問題，但由鋰化和去鋰化引起的相變仍然是速率的限制步驟，特別是在高電流密度下。
圖3：微納米尺度的電荷傳輸。
1.4 宏觀電極的結構動力學特性
可以通過動力學方程利用計算機仿真來進行建模，借助強大的計算能力可以深入研究宏觀電極的結構動力學特性。最近，Brady等人用LiV3O8和Fe3O4說明了數(shù)據(jù)科學在建立電極結構動力學模型中的作用。首先對電極的參數(shù)進行估計并建模，然后根據(jù)實驗結果進行參數(shù)采樣和靈敏度分，進一步使用k折交叉驗證來訓練模型。通過擬合所選變量建立模型后，可用于指導的實驗設計和分析。圖4a描繪了概述仿真方法工作原理的流程圖。Tian等人開發(fā)了一種能夠模擬電極倍率性能的定量模型，該模型可以定量的反映電極參數(shù)（如電極厚度，孔隙率和粒徑）對倍率性能的影響，為優(yōu)化和合理設計電極結構提供有價值的指導。
圖4：3D多孔結構中的物理參數(shù)測量以及電極特性。
二，厚電極的結構設計
根據(jù)木桶效應，電極性能受到電化學反應中最緩慢的步驟的控制。對于常規(guī)的薄電極，鋰離子的固態(tài)擴散被視為短木板。因此，目前廣泛采用納米技術來縮短材料的固態(tài)擴散距離，從而實現(xiàn)高倍率性能和高利用率。然而這并不能解決厚電極的問題，因為在較厚的電極中，歐姆極化更加明顯。此外，電極厚度一旦超過臨界值，鋰離子在電解質中的擴散則會成為控制步驟。因此，為了減少電子和離子傳輸壁壘并提高能量和功率密度，在電極材料進行構筑電子傳輸網絡，孔洞調控和取向設計就顯得尤為重要。
2.1 構筑電子傳輸網絡
為了充分利用活性材料，在厚電極上建立導電網絡是必不可少的。Park等人報道了一種由碳納米管（CNT）構筑的導電網絡復合電極，這些電極表現(xiàn)出較高的電化學性能（圖5a）。借助CNT高的機械強度，即使不添加任何粘合劑也能成功克服電極分層問題。另外，石墨烯也同樣具有極高的電導率，作為鋰離子電池中的導電劑具有廣闊的前景。最近，Son等人通過在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2（NCM）顆粒的表面上涂覆石墨烯球（GBs），開發(fā)出一種多級的3D結構復合材料，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。傳統(tǒng)使用Super P作為導電劑的NCM電極，其活性材料的含量約為92 wt％；而對于NCM-GB電極，該值可以達到97 wt％，也就是說能夠提高活性物質載量來增加電池容量（圖5g）。
圖5：高導電性三維網絡材料可以提高電池性能。
2.2 從納米尺度到宏觀尺度調整孔洞
除電子傳導外，離子傳導對于LIB的電化學性能也十分重要。由于增加電極厚度時擴散距離也會增加，決定速率的步驟逐漸從電子固態(tài)擴散轉變?yōu)殡娊赓|中離子的擴散。在電極內部創(chuàng)建孔洞可有效地提供更多的鋰離子擴散通道。Peng等人合成了具有納米孔的二維復合過渡金屬氧化物（MTMO）NS，具有優(yōu)異的堿離子存儲能力（圖6a）?？锥唇Y構為鋰離子的傳輸提供了更多的通道，并增加了與電解質浸潤的表面積，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。
圖6：多孔結構設計可增強鋰離子的傳輸。
2.3 電極結構的取向控制
鋰離子在電極內部的傳輸速率本身就比較慢，而增加電極的厚度無疑會進一步降低電池的功率特性。通過控制電極材料的內部取向，降低離子傳輸?shù)挠厍纫驯蛔C明是提高電荷傳輸效率的方法之一。在過去的幾年中，已經提出了各種策略（比如以磁場，木材模板，冰模板）來構造對齊的通道，以實現(xiàn)快速的離子擴散。這些電極取向控制策略可大致分為兩類，包括通過本征或非本征模板創(chuàng)建單向通道，以及將無序結構的活性材料組裝為由取向的結構。通過外部磁場對磁化的尼龍棒進行取向控制，再通過燒結除去棒，就在鈷酸鋰中制造了有取向的通道（圖7a）。由于存在單向的離子通道，這樣制備的電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。
圖7：使用各種策略構造沿電極厚度的單向鋰離子通道。
【總結與展望】
這篇綜述介紹了幾種用于表征電極內部機理的最新技術，以及設計高能量和高功率厚電極的策略。雖然增加電極厚度可實現(xiàn)高能量，但通常需要在厚度和電化學性能之間進行權衡。另外，還需要進行更多的納米到中尺度水平的模擬和實驗研究，從而更清楚地揭示晶體結構，顆粒聚集和團聚體尺寸對電化學性能的影響。
Xiao Zhang, Zhengyu Ju, Yue Zhu, Kenneth J. Takeuchi, Esther S. Takeuchi, Amy C. Marschilok, Guihua Yu, Multiscale Understanding and Architecture Design of High Energy/Power Lithium‐Ion Battery Electrodes, Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000808
