【研究背景】
鋰金屬由于具有理論比容量高（3860 mAh g-1）和氧化還原電位低（-3.04 V，相對于標準氫電極）的優(yōu)勢，被譽為二次電池的“圣杯”。但是金屬鋰負極在充放電過程中會導致電解液還原分解，并在表面生長鋰枝晶，從而縮短了電池的循環(huán)壽命，同時帶來了極大的安全隱患。使用高鋰鹽濃度（>2.5 mol/L）的電解液有利于構建穩(wěn)定的固體電解質界面（SEI），在抑制電解液分解和鋰枝晶生長方面具有良好的效果，成為近年來電池領域的研究熱點。但是較高的鋰鹽濃度會導致電解液成本成倍上漲、體系粘度上升，限制了相關技術的實際應用。低鋰鹽濃度電解液具有低成本和低粘度等優(yōu)勢，在鋰金屬電池領域尚未受到重視。
【工作介紹】
近日，合肥工業(yè)大學項宏發(fā)教授課題組與中國科學技術大學余彥教授課題組合作，基于界面穩(wěn)定策略設計了0.1 M LiDFP + 0.4 M LiBOB/LiFSI/LiTFSI的雙鹽低濃度電解液，該低濃電解液不但具有低粘度和低成本優(yōu)勢，并且通過構建穩(wěn)定的SEI膜，有效解決了鋰金屬電池中界面副反應和鋰枝晶生長的問題，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。相關結果發(fā)表在Advanced Energy Materials（DOI:10.1002/aenm.202001440）上。合肥工業(yè)大學博士生鄭浩為本文第一作者。
【內容表述】
基于電解液組分設計的鋰枝晶抑制策略近年來受到了重視，高濃電解液由于特殊的溶劑化結構具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，在抑制鋰枝晶生產方面表現(xiàn)出良好的效果。項宏發(fā)團隊曾報道了5M LiFSI/TMP不燃電解液對鋰枝晶生長有明顯的抑制效果（Chemical Communications, 2018, 54, 4453-4456），不過高濃電解液相對于常規(guī)濃度電解液（1.0~1.2M）顯著增大的粘度導致電導率的降低，但穩(wěn)定的SEI界面表現(xiàn)出高離子傳導特征，彌補了電解液本體電導率較低的缺點，帶來鋰金屬電池良好的電池性能。低濃度電解液由于較低的鋰鹽濃度導致較少的陰陽離子數量，也導致其相對常規(guī)電解液較低的電導率。從高濃電解液的研究思路獲得啟發(fā)，基于電解液組分設計構筑高穩(wěn)定界面，在理論上完全可以通過提高界面穩(wěn)定性和離子傳導彌補其本體電導率不高的缺點，進而設計適用于鋰金屬電池的低濃度電解液。
圖1 電解液電導率與濃度的關系
項宏發(fā)教授曾與美國西北太平洋國家實驗室許武研究員合作報道了LiTFSI-LiBOB雙鹽電解液在鋰金屬電池中構筑高離子傳導、高穩(wěn)定界面，抑制了鋰枝晶生長，提升了鋰金屬電池的快充性能（Journal Power Sources, 2016, 318, 170-177）；進一步發(fā)現(xiàn)LiDFP在構筑高離子傳導、高穩(wěn)定界面的獨特優(yōu)勢，可作為一種高效的枝晶抑制功能型電解液添加劑（ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 22201-22209）?；谏鲜鲅芯浚瑘F隊設計了0.1 M LiDFP + 0.4 M LiBOB/LiFSI/LiTFSI的雙鹽低濃度電解液，該低濃電解液不但具有低粘度和低成本優(yōu)勢，通過構建穩(wěn)定的SEI膜，有效解決了鋰金屬電池中界面副反應和鋰枝晶生長的問題，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。
如圖2a所示，雙鹽電解液0.1 M LiDFP + 0.4 MLiBOB/LiFSI/LiTFSI由于較少的陰陽離子數量，表現(xiàn)出比常規(guī)電解液1 M LiPF6/EC + DMC (3:7, wt) 具有較低的電導率。以常溫為例，LiDFP-LiBOB (D4B)電解液的電導率為5.27 mS/cm, 雖然不足常規(guī)電解液STD（11.14 mS/cm）的一半，但高于大多數高濃電解液的電導率，LiDFP-LiFSI(D4F)和LiDFP-LiTFSI (D4T)電解液的電導率比LiDFP-LiBOB更高，分別為7.35和6.21 mS/cm。和常規(guī)電解液一樣，低濃電解液的電導率與溫度依賴關系符合Vogel–Tamann–Fulcher(VTF)方程（圖2b）。
電解液對隔膜的潤濕能力直接影響電池的內阻和電池性能，從圖2c可見，LiDFP-LiBOB電解液比常規(guī)電解液的吸液率稍低，其潤濕能力不及常規(guī)電解液，不過LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI兩種電解液對隔膜的潤濕性比常規(guī)電解液有明顯提高。因此，在圖2d中，吸附LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI電解液的隔膜與吸附常規(guī)電解液隔膜的內阻接近，盡管LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI電解液本體的電導率明顯低于常規(guī)電解液。
圖2 低濃電解液與常規(guī)電解液（STD）電導率及隔膜潤濕性對比
第一性原理計算結果表明LiDFP和LiBOB具有更高的還原性，SEI膜的組成主要來源于此兩種鹽的分解產物（圖3a）。對Li||Cu電池精確庫倫效率的測量結果如圖3b所示，三種LiDFP基雙鹽低濃電解液的精確庫倫效率都高出常規(guī)電解液10%以上，特別是LiDFP-LiBOB電解液的精確庫倫效率高達97.6%。Li||Li對稱電池循環(huán)壽命的測試發(fā)現(xiàn)LiDFP基雙鹽低濃電解液在循環(huán)過程中表現(xiàn)出較低的極化和循環(huán)穩(wěn)定性，與精確庫倫效率相對應的LiDFP-LiBOB電解液也表現(xiàn)出最好的對稱電池循環(huán)穩(wěn)定性(圖3c)。拆解電池后對鋰金屬電極進行表面微觀電子顯微鏡觀察（圖3d-g），與常規(guī)電解液中形成枝晶明顯不同的是，在LiDFP-LiBOB電解液中循環(huán)的鋰金屬仍然保持了金屬光澤，并保持均勻平整的表面顯微形貌；在LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI電解液中循環(huán)的鋰金屬負極表面雖然沒有表現(xiàn)出金屬光澤，但金屬鋰以團塊形態(tài)存在，有效消除了枝晶的產生。上述結果表明，低濃度的LiDFP基雙鹽電解液中可通過鋰鹽組分調控在鋰金屬表面建立穩(wěn)定的SEI膜，降低電解液組分與金屬鋰負極之間的副反應，抑制鋰枝晶生長。
圖3 對不同鋰鹽分子化學性質的計算及不同電解液對金屬鋰負極的兼容性
進一步對鋰金屬表面SEI膜的化學組分進行分析，圖4所示的XPS結果表明，在雙鹽電解液中循環(huán)的金屬鋰表面SEI主要包含了LiF和P-O化合物，這與常規(guī)電解液中形成的SEI膜中較低的LiF含量明顯不同。在LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI電解液中循環(huán)的鋰金屬負極表面形成的LiF含量比在LiDFP-LiBOB電解液中形成的更高，但后者還包括Li2BOx組分在LiF和P-O化合物共同提高了SEI的硬度和離子電導率，而Li2BOx則與碳酸酯分解產物具有更高的結合能，能有效抑制SEI膜中有機物的溶解，維持SEI的穩(wěn)定。受益于LiDFP和LiBOB的協(xié)同作用，在LiDFP-LiBOB電解液中形成的SEI膜具有更高的電導率和韌性，在促進鋰離子均勻沉積的同時，也能夠適應負極的體積變化，抑制了鋰枝晶生長，且能阻止電解液組分的分解，提升了電池體系穩(wěn)定性，使金屬鋰負極保持金屬光澤。
圖4. 不同電解液中循環(huán)后鋰金屬表面SEI膜的化學組分分析
進一步在Li||LiFePO4電池中考察低濃度雙鹽電解液的性能，如圖5所示。其中LiFePO4正極的面容量為2.0 mAh cm?2，在2.0 mA cm?2的電流密度下，使用常規(guī)電解液的電池循環(huán)60圈開始出現(xiàn)較明顯的容量衰減，100圈后容量發(fā)生跳水式衰減，這主要由于鋰枝晶的產生加劇了電解液的持續(xù)分解造成內阻顯著增大，極化明顯增加（圖4a,4c）。而使用低濃度雙鹽電解液的電池循環(huán)300圈后一直保持較高的容量保持率，尤其是LiDFP-LiBOB和LiDFP-LiFSI電解液都具有95%以上的容量保持率（圖5a）,這主要歸功于穩(wěn)定的界面和較低的極化（圖5c-d）。在工業(yè)應用中，對倍率性能要求較高的電芯通常需要增加電解液中的鋰鹽濃度，低濃度電解液面臨較大的調整在于倍率性能。如圖5b所示，低濃度雙鹽電解液均表現(xiàn)出比常規(guī)電解液明顯更優(yōu)的倍率性能，在16.0 mA cm?2的電流密度下使用LiDFP-LiBOB電解液的電池仍能保持103.7 mAh g?1的比容量。雖然低濃度LiDFP-LiBOB電解液在電導率方面存在明顯的劣勢，但通過界面組分調控獲得高穩(wěn)定性、高離子傳導的SEI膜，有效彌補了電解液本體電導率上的不足。
該類低濃電解液具有較低的鋰鹽濃度，表現(xiàn)出低粘度和良好的隔膜/電極潤濕能力；還具有低成本優(yōu)勢，只有常規(guī)電解液成本的60%左右（圖6），更具有實用性。
圖5 Li||LFP全電池在不同電解液中的循環(huán)性能
圖6 不同溶劑以及鋰鹽的價格
以低濃度LiDFP-LiBOB雙鹽電解液為例，如圖7所示，通過富含LiF和LiBOx組分的SEI膜調控，在鋰金屬表面構筑致密、高穩(wěn)定性SEI膜，一方面抑制了鋰枝晶的生長，另一方面減少了電解液在循環(huán)過程中的消耗，保證了低濃度電解液也在鋰金屬電池中良好的綜合性能表現(xiàn)。
圖7 鋰在LiDFP-LiBOB電解液中沉積示意圖
【結論】
本研究基于電解液雙鹽組分設計構筑高穩(wěn)定界面，通過提高界面穩(wěn)定性和離子傳導彌補低濃度電解液本體電導率不高的缺點，進而設計適用于鋰金屬電池的低濃度雙鹽電解液。該研究突破了以往在電解液開發(fā)中依賴于電導率的思維定勢，提出了基于界面調控的電解液組分設計思路，低濃LiDFP基雙鹽電解液包含較低的鋰鹽濃度，表現(xiàn)出低粘度和良好的隔膜/電極潤濕能力，還具有低成本優(yōu)勢，在鋰金屬電池領域具有重要的應用價值。
該工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金、中國科學院能源轉化材料重點實驗室開放項目等資助。合肥工業(yè)大學為該論文第一署名單位，項宏發(fā)教授和余彥教授是論文通訊作者，博士研究生鄭浩是論文第一作者。
Hao Zheng, Hongfa Xiang, Fuyang Jiang, Yongchao Liu, Yi Sun, Xin Liang, Yuezhan Feng, Yan Yu, Lithium Difluorophosphate‐Based Dual‐Salt Low Concentration Electrolytes for Lithium Metal Batteries, Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001440
作者簡介：
項宏發(fā) 合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院教授，博士生導師。2009年獲得中國科技大學博士學位，2009-2011年分別與新加坡國立大學和華南理工大學從事博士后研究，2011年作為黃山學者（青年）進入合肥工業(yè)大學工作，任研究員/教授，2014-2015年受邀作為ASF訪問學者進入美國西北太平洋國家實驗室進行合作研究。從事鋰電池研究十余年，主要研究方向為鋰/鈉電池電解質及隔膜、電極材料改性及電極/電解質界面。至今發(fā)表SCI論文90余篇，其中以第一/通訊作者在JCR1區(qū)期刊發(fā)表論文50篇，論文被引用3000余次，獲得授權發(fā)明專利8項。
余彥 中國科學技術大學材料科學與工程系教授，博士生導師。國家杰出青年基金獲得者；入選英國皇家化學會會士，現(xiàn)兼任Journal of Power Sources副主編。主要研究方向為高性能鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池等關鍵電極材料的設計合成及儲能機制。目前在Science, Nature Energy、Adv. Mater. 等國際著名期刊上發(fā)表論文200余篇，其中包括通訊作者發(fā)表Adv. Mater. 30余篇。SCI他引15000余次，H因子70。入選“科睿唯安”以及“愛思唯爾”材料類高被引學者榜單。獲德國洪堡基金會“索菲亞獎”、中國硅酸鹽學會青年科技獎、中國化工學會侯德榜科技青年獎、安徽省自然科學一等獎（2019年，第一完成人）等獎項。
