研究背景
隨著新能源電動汽車，智能手機(jī)和其他終端消費(fèi)電子器件的大規(guī)模發(fā)展及應(yīng)用，研發(fā)新一代高能量密度，高安全性，長壽命且成本低廉的電池迫在眉睫。當(dāng)前以石墨為負(fù)極的鋰離子電池已經(jīng)十分接近其理論容量，難有較大提升。若用鋰金屬替換石墨作為負(fù)極材料，其負(fù)極比容量將有十余倍的提升，然而鋰金屬負(fù)極在鋰的沉積/脫出過程中會形成不規(guī)則的鋰枝晶，鋰枝晶會刺破隔膜引起電池短路，存在嚴(yán)重的安全隱患。同時隨著鋰金屬的不斷沉積，負(fù)極材料表面的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)也會重復(fù)破裂再形成，不斷消耗活性鋰，使得電池庫倫效率較低。
無負(fù)極鋰金屬電池的出現(xiàn)不僅解決了石墨負(fù)極比容量低的先天劣勢，同時也能在一定程度上緩解鋰金屬電池庫倫效率低等問題。無負(fù)極鋰金屬電池的負(fù)極實(shí)際上只是一個集流體，無需石墨或者鋰金屬等負(fù)極材料的引入，全電池的鋰全部源自富鋰態(tài)的正極鋰金屬氧化物。這種設(shè)計(jì)不僅能極大地提高電池理論比容量，在實(shí)際應(yīng)用組裝過程中可避免Li片的使用從來帶來了極大的便利。當(dāng)前的研究重點(diǎn)主要集中于鋰金屬在充放電過程中的成核機(jī)制，抑制鋰枝晶的過度生長和穩(wěn)定SEI的形成等幾方面。
成果簡介
近日，萊斯大學(xué)的James M. Tour教授研究團(tuán)隊(duì)在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Laser-Induced Silicon Oxide for Anode-Free Lithium Metal Batteries”的文章，第一作者為萊斯大學(xué)的Weiyin Chen.該工作通過在黏附商用聚酰亞胺(PI)膠帶的銅集流體上，利用激光照射將PI膠帶轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫椎腟iOx薄膜，進(jìn)而制備了無負(fù)極的鋰金屬電池。通過該方法制備的SiOx薄膜不僅能抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，同時也減少了無活性鋰的形成，其全電池平均庫倫效率高達(dá)99.3%。
研究亮點(diǎn)
1. 通過激光誘導(dǎo)的方法在商用銅箔上包覆了多孔SiOx薄膜，制備過程耗時短，避免了毒性有機(jī)試劑的使用且無需耗費(fèi)大量時間進(jìn)行干燥。
2. 制備的SiOx薄膜包覆Cu箔組裝成無負(fù)極鋰金屬全電池后表現(xiàn)出優(yōu)異的庫倫效率，重量比能量約為209 Wh kg-1，在容量衰減至70%前可循環(huán)超過60圈。
圖文導(dǎo)讀
圖1. 在PI膠帶上利用激光誘導(dǎo)沉積SiOx薄層及后續(xù)Li沉積示意圖(a) 在Cu集流體表面利用激光形成SiOx薄層示意圖；(b) Li離子在SiOx薄層包覆后的Cu箔表面沉積示意圖；(c) Li離子在裸露的Cu箔表面沉積示意圖。
作者通過10.6 ?m的激光切割器將商用PI膠帶轉(zhuǎn)變?yōu)镾iOx薄層，為了使硅基膠帶轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻亩嗫装矊?，多次激光處理是關(guān)鍵手段，這是由于在激光照射下，含有Si-O-Si的硅基聚合物迅速升溫至2300K進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫譙iOx薄層。如圖(b)所示，Li離子可以均勻地沉積在經(jīng)過激光處理后包覆SiOx薄層的Cu箔上。高模多孔的SiOx薄層特性在一定程度上抑制了Li沉積過程中鋰枝晶的形成，并減緩了Li脫出過程中無活性鋰顆粒的生成。而直接在裸露的Cu箔表面進(jìn)行Li沉積則會形成大量不規(guī)則的鋰枝晶，如圖(c)所示。
圖2. 包覆前后Cu箔與循環(huán)后Li-SiOx的表征(a) 裸露Cu箔的光學(xué)照片；(b) 包覆Li-SiOx后Cu箔的光學(xué)照片；(c) Li-SiOx薄層的SEM頂視圖；(d) Li-SiOx顆粒的TEM表征，紅色箭頭表示激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的石墨；(e) Li-SiOx顆粒的HR-TEM表征；(f) Li-SiOx顆粒的SAED圖像(g) Li-SiOx顆粒的STEM圖像，紫色：Si；綠色：O；黃色：C。
圖(a)和(b)為Li-SiOx薄層包覆前后的Cu箔照片，可以明顯地看到均勻的包覆層。由圖(c)的SEM頂視圖可以看到眾多的成核位點(diǎn)。圖(d)可以看出Li-SiOx顆粒的粒徑大約為40-100 nm，多次激光處理造成了顆粒的堆積和聚集，同時可以看到微量的激光誘導(dǎo)石墨(紅色箭頭處)，這有可能為之后的鋰沉積提供成核位點(diǎn)。圖(g)的STEM圖像及元素分析可以看出Li-SiOx顆粒的主要成分為Si和O，同時含有少量的C，這與之前的TEM圖像信息一致。
圖3. 由Li-SiOx薄層包覆后的Cu箔組裝的半電池電化學(xué)性能測試(a,b) 0.1 mA cm-2電流密度下裸露Cu箔和Li-SiOx包覆Cu箔的電壓曲線，Cu箔表面的藍(lán)色圓點(diǎn)代表成核位點(diǎn)；(c) 不同電流密度下裸露Cu箔和Li-SiOx包覆Cu箔的Li成核過電勢；(d) 2.0 mA cm-2電流密度下裸露Cu箔和Li-SiOx包覆Cu箔的庫倫效率；(e) 不同面積比容量下裸露Cu箔和Li-SiOx包覆Cu箔的Li沉積厚度，黑線表示理論沉積厚度；(f) 2.0 mA cm-2電流密度下裸露Cu箔和Li-SiOx包覆Cu箔的電壓曲線；(g) 由裸露Cu箔和Li-SiOx包覆Cu箔組裝半電池循環(huán)前和循環(huán)100圈后的Nyquist圖。
由圖(a,b)可看出，在小電流密度下，鋰金屬在裸露的Cu箔表面具有較大的成核能壘，導(dǎo)致反應(yīng)存在較大的過電勢，使得電壓在初期(100 s內(nèi))迅速降至-0.030V (vs Li/Li+)，相較之下，鋰金屬在Li-SiOx包覆Cu箔上沉積過程的過電勢則小得多，這可能與包覆后表面少量石墨位點(diǎn)成核效應(yīng)及Li-SiOx的鋰化特性有關(guān)。圖(c)表明隨著電流密度的增大，Li金屬成核過電勢也隨之增大，且不同電流密度下，Li金屬在包覆后的Cu箔上沉積過電勢均小于直接在Cu箔上沉積造成的過電勢。圖(e)說明在較大的面積比容量下，裸露Cu箔上的Li金屬沉積厚度更厚，這是由于在包覆后的Cu箔上沉積Li金屬層較為緊實(shí)。上述測試均說明了Li-SiOx包覆可以降低Li金屬沉積的過電勢并對Li金屬的沉積行為進(jìn)行調(diào)控。在2.0 mA cm-2電流密度下，包覆前和包覆后的半電池首周庫倫效率為91.6%和94.1%，包覆后的半電池10圈循環(huán)后庫倫效率提升至99.0%，250圈循環(huán)后平均庫倫效率為99.3%，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，包覆后的材料在穩(wěn)態(tài)循環(huán)下有著相對更為穩(wěn)定的電壓平臺且100圈循環(huán)后，界面阻抗及SEI阻抗的增加幅度也相對較小。
圖4. 100圈循環(huán)后材料的SEM頂視圖(a-c) Li-SiOx包覆Cu箔和Li片組裝的半電池循環(huán)100圈后的SEM頂視圖(電流密度為1 mA cm-2，總計(jì)2 mAh cm-2)；(d-f) 裸露Cu箔和Li片組裝的半電池循環(huán)100圈后的SEM頂視圖(電流密度為1 mA cm-2，總計(jì)2 mAh cm-)。
圖中可以看出，在1 mA cm-2的電流密度下循環(huán)100圈后，包覆后的Cu箔表面更為平滑致密，沒有鋰枝晶或無活性的鋰顆粒，這是由于Li金屬在Li-SiOx薄層上沉積更為均勻，形成的SEI更為致密穩(wěn)定。
圖5. 與LiFeO4組裝成全電池后的性能表征(a) 0.9 mA cm-2電流密度下全電池的循環(huán)穩(wěn)定性測試；(b) 0.9 mA cm-2電流密度下全電池的電壓-比容量曲線；(c-d) 全電池50圈循環(huán)后包覆Cu箔的SEM頂視圖；(e-f) 全電池50圈循環(huán)后裸露Cu箔的SEM頂視圖。
經(jīng)Li-SiOx包覆的Cu箔與LiFeO4組裝成全電池循環(huán)100圈后，容量保持率為45.6%，平均庫倫效率為99.2%，且在容量衰減至70%前可循環(huán)超過60圈，滿足目前對于無負(fù)極鋰金屬電池的循環(huán)要求基準(zhǔn)。從SEM頂視圖可看出包覆后的Cu箔組裝成全電池循環(huán)50圈后表面平整光滑，而裸露的Cu箔則出現(xiàn)眾多無活性鋰顆粒及裂痕。
圖6. Li-SiOx包覆Cu箔的SEM側(cè)視圖及XPS表征(a) 嶄新的Li-SiOx包覆Cu箔SEM側(cè)視圖；(b) 經(jīng)過2 mAh cm?2 Li沉積后的Li-SiOx包覆Cu箔SEM側(cè)視圖；(c) Li脫出后的Li-SiOx包覆Cu箔SEM側(cè)視圖，白色虛線為邊界線；(d-f) Li-SiOx包覆Cu箔全電池100圈循環(huán)后的XPS表征。
Li-SiOx的包覆緩和了Li金屬沉積和脫出過程中造成的碎裂，保證了SEI整體結(jié)構(gòu)的完整性，減少了電解液的消耗，使得充放電過程中材料表面不會出現(xiàn)大的裂痕，較好地避免了鋰枝晶和無活性鋰的出現(xiàn)。不同深度的XPS表征說明材料表面的SEI主要成分是有機(jī)鋰鹽，而內(nèi)層成分主要為鋰硅酸鹽等無機(jī)鹽。
總結(jié)展望
作者利用商用的激光切割器將常見的硅基膠帶轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫譙iOx薄膜，直接黏附于Cu集流體上形成包覆材料。相較于其他包覆沉積手段，激光誘導(dǎo)的方法不僅制備時間短，同時能避免毒性有機(jī)試劑的使用，并且無需長時間干燥。利用該方法制備的無負(fù)極鋰金屬全電池具有優(yōu)異的庫倫效率，質(zhì)量比能量約為209 Wh kg-1，在容量衰減至70%前可循環(huán)超過60圈。該工作對未來無負(fù)極鋰金屬電池和柔性電池的研究和應(yīng)用有著一定的借鑒意義，同時在便攜式小型器件及短程應(yīng)急供電等領(lǐng)域有著良好的前景。
文獻(xiàn)信息
Laser-Induced Silicon Oxide for Anode-Free Lithium Metal Batteries. (Adv. Mater. 2020, 200285 0, DOI: 10.1002/adma.202002850)
文獻(xiàn)鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002850
