【工作簡(jiǎn)介】
引入新的安全可靠的固體電解質(zhì)化學(xué)和技術(shù)可以潛在地克服液體電解液所面臨的挑戰(zhàn)，同時(shí)擴(kuò)大可能的應(yīng)用范圍。近日，美國(guó)麻省理工學(xué)院（MIT）Jennifer L. M. Rupp教授通過(guò)技術(shù)歷史演進(jìn)并合理地分析從液態(tài)鋰離子電池（LIBs）到全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLBs）的過(guò)渡，同時(shí)考慮了五個(gè)參數(shù)：能量密度，功率密度，長(zhǎng)期穩(wěn)定性，加工和安全性，描繪了以氧化物和硫化物為基礎(chǔ)的重點(diǎn)關(guān)注界面挑戰(zhàn)的ASSLB路線(xiàn)圖，相關(guān)工作發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上。該篇綜述將ASSLB分解為三個(gè)主要組成部分，并討論了最有希望的固體電解質(zhì)及其與氧化物正極和鋰金屬負(fù)極的最有利的配對(duì)選項(xiàng)。此外，還介紹了對(duì)兩種最有前途和研究最多的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)（氧化物和硫化物）的化學(xué)、電化學(xué)和機(jī)械性能的全面分析。最后，對(duì)于導(dǎo)致固態(tài)電池的性能受到限制的固體電解質(zhì)與氧化物的正極和鋰金屬負(fù)極配對(duì)等最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，提出了緩解這些問(wèn)題的可行策略。
【文獻(xiàn)詳情】
1.1 從液態(tài)電池到固態(tài)電池的可能轉(zhuǎn)變
鋰金屬負(fù)極由于其出色的理論比容量（3860 mAh g-1 ），低電化學(xué)勢(shì)（相對(duì)于SHE為-3.04 V）和低密度（在室溫下為0.53 g cm-3）等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是“超越LIB”的最終負(fù)極材料。原則上，用鋰金屬（Li）電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨負(fù)極，質(zhì)量比容量（體積能量密度）可增加35％（50％），從150 Wh kg-1（250 Wh L-1）至250 Wh kg-1（750 Wh L-1），滿(mǎn)足美國(guó)能源部（DOE）對(duì)電動(dòng)推進(jìn)應(yīng)用的要求。然而，正極是提高常規(guī)LIBs的比容量的瓶頸，因?yàn)樗钚圆牧贤膺€包含導(dǎo)電添加劑（碳）和聚合物粘合劑在內(nèi)的惰性成分。普通正極材料包括金屬氧化物，例如鈷酸鋰（LiCoO2，LCO），磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFO）和錳酸鋰（LiMn2O4，LMO）。高壓（聚陰離子，尖晶石）和大容量（富Ni和Li的層狀氧化物）正極材料也已被研究作為可能替代傳統(tǒng)正極的材料。
液體電解液具有高離子電導(dǎo)率（10-2 –10-1 S cm-1）和極好的電極潤(rùn)濕性，但鋰離子遷移數(shù)t Li+ <0.5較低，并且電化學(xué)和熱穩(wěn)定性有限。這導(dǎo)致在溫度超過(guò)30℃時(shí)有限的容量和循環(huán)壽命，以及安全性問(wèn)題（例如，泄漏，可燃性）。如果使用鋰金屬負(fù)極來(lái)提高電池的能量密度，則與液體電解液相關(guān)的安全問(wèn)題將變得更加明顯。鋰金屬在任何傳統(tǒng)的非水有機(jī)電解質(zhì)中都是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，會(huì)立即形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI）。SEI是鋰金屬電池運(yùn)行的關(guān)鍵組件，它是一種固體電解質(zhì)，可在阻止電子通過(guò)的同時(shí)傳導(dǎo)鋰離子。盡管如此，它還是鋰金屬電池中最脆弱的區(qū)域之一。阻礙二次鋰金屬電池實(shí)用和成功商業(yè)化的其他一些因素包括：i）低的庫(kù)侖效率和由于循環(huán)過(guò)程中鋰的脫落而導(dǎo)致差的循環(huán)穩(wěn)定性; ii）由于金屬電沉積過(guò)程中可能出現(xiàn)枝晶生長(zhǎng)而引起的安全性問(wèn)題，以及iii）每個(gè)循環(huán)低的鋰通過(guò)量（相對(duì)于所使用的鋰負(fù)極），這對(duì)于商業(yè)的高能量密度電池設(shè)計(jì)是不可接受的（美國(guó)能源部規(guī)定每個(gè)循環(huán)至少要有80％的鋰通過(guò)）。
1.2 開(kāi)發(fā)成功的電池的路線(xiàn)圖：在兼顧安全性和成本的同時(shí)提高性能
尋求更安全的替代基于傳統(tǒng)液態(tài)電解液電池的動(dòng)力，激發(fā)了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對(duì)高能量密度固態(tài)電池，尤其是全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLB）的追求。通過(guò)采用大容量（1000 mAh g-1）和高壓（5 V）的正極材料和最佳負(fù)極材料（鋰金屬）的ASSLB有望獲得高的能量密度（> 500 Wh kg-1，> 700 Wh L-1）和功率密度（> 10 kW kg-1）。固體電解質(zhì)不可燃，不揮發(fā)，不易燃并且在高溫下穩(wěn)定。對(duì)于某些固態(tài)鋰離子導(dǎo)體，與液體電解液相比，它們還表現(xiàn)出接近于一的更高的鋰離子遷移數(shù)（t Li+），具有高彈性模量和廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定性，沒(méi)有任何泄漏問(wèn)題。此外，固體電解質(zhì)i）由于電子導(dǎo)電率低，因此自放電可忽略不計(jì)；ii）允許高電流密度而不會(huì)由于陰離子骨架的固定而引起濃差極化，從而有可能導(dǎo)致更高的功率密度和能量密度（通過(guò)與厚電極耦合）；iii）具有比液體電解液更大的導(dǎo)熱性，從而在某種程度上減輕了與電池有關(guān)的散熱問(wèn)題；iv）可以防止由于固體電解質(zhì)中分解產(chǎn)物的不混溶而導(dǎo)致的不必要的電極“串?dāng)_”（“cross-talk”）；和v）不易老化，由于與液體相比，固體的反應(yīng)性較慢，因此有望支持更長(zhǎng)壽命的設(shè)備。用本質(zhì)上不易燃，不揮發(fā)的固體電解質(zhì)代替液體和/或凝膠電解質(zhì)和隔膜具有巨大的前景，也許是朝著更安全的高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLBs）的最終解決方案。
此外，與液體電解液相比，固體電解質(zhì)的密度高，因此必須使用鋰金屬作為ASSLB的負(fù)極材料，以將體積和重量能量密度分別提高約70％和40％，如果使用傳統(tǒng)的石墨負(fù)極，重量能量密度反而會(huì)降低10％（圖1）。在正極側(cè)，固體電解質(zhì)的更寬的電化學(xué)穩(wěn)定性將電池電壓從4.2 V增加到5 V（采用高壓正極），而不會(huì)發(fā)生明顯的電解質(zhì)分解，從而獲得電勢(shì)增加，能量密度增加超過(guò)20％。然而，固體電解質(zhì)的商業(yè)化，需要解決以下關(guān)鍵問(wèn)題：i）界面：減少反應(yīng)的有效表面積并降低電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，ii）安全性：總體安全性，以及與金屬鋰的安全性，以及iii）制造成本。
圖1 用固態(tài)電解質(zhì)（全固態(tài)LIB）和鋰金屬負(fù)極（全固態(tài)鋰金屬電池）代替?zhèn)鹘y(tǒng)LIB中的液體電解液時(shí)，能量密度的變化。體積和重量能量密度分別由Evol和Egrav表示。
1.3 電池電壓和電池極化的起源
圖2展示了基于帶有鋰金屬負(fù)極的固態(tài)電池的簡(jiǎn)化原理圖。首先，正極和負(fù)極之間由熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的開(kāi)路電壓（V oc）與電池組件的化學(xué)勢(shì)有關(guān)，該化學(xué)勢(shì)由零電流時(shí)的吉布斯能量差決定。通常，電池的總電壓（V）會(huì)低于開(kāi)路電壓，由于以下幾種物理現(xiàn)象（圖2）而導(dǎo)致電壓下降。
Voc是標(biāo)準(zhǔn)的電池電勢(shì)；i是施加的電流; ROhm是電池的歐姆電阻；（ηp,k）a和（ηp,k）c分別是指負(fù)極或正極的動(dòng)力學(xué)極化；（ηp,t）a和（ηp,t）c是分別與負(fù)極和正極界面處的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)的傳輸極化。這些代表了電壓-放電曲線(xiàn)中的非線(xiàn)性影響。
歐姆電阻過(guò)電位iROhm由電荷載流子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，并根據(jù)歐姆定律呈線(xiàn)性貢獻(xiàn)。通常，歐姆電阻過(guò)電勢(shì)是所有內(nèi)部電池組件（包括界面和接觸電阻）的電子傳導(dǎo)特性（主要來(lái)自電極）和離子傳導(dǎo)特性（主要來(lái)自電解質(zhì)）的總和。通常，極化（也稱(chēng)為過(guò)電位）是電壓降與施加的電流密度的函數(shù)。動(dòng)力學(xué)（活化）極化通常在低電流密度下占主導(dǎo)地位，作用于活化的電化學(xué)能，是跨界面電勢(shì)的變化。傳輸（濃差）極化源自物質(zhì)傳遞限制，該限制由活性物質(zhì)的表面濃度決定，并因此由電荷載流子的供應(yīng)和去除速率決定。當(dāng)電荷載流子向電解質(zhì)/電極界面的傳輸成為電池反應(yīng)的限制因素時(shí)，濃差極化在高電流密度下占主導(dǎo)地位。重要的是要注意，平衡電化學(xué)勢(shì)僅考慮反應(yīng)中材料的初始和最終電勢(shì)，而不考慮反應(yīng)本身的動(dòng)力學(xué)。因此，電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)起著重要的作用，其中緩慢的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致整個(gè)電池單元性能的顯著下降。通過(guò)等效電路可分析每種電阻因素的定量貢獻(xiàn)，可以為優(yōu)化電化學(xué)電池中電池的整體性能提供重要的信息（ 圖2b，c）。
圖2 a）電池的典型放電曲線(xiàn)，顯示了各種極化的影響。電池的總電壓（V）低于施加外加電流后的開(kāi)路電壓（V oc），這由于多種物理現(xiàn)象而導(dǎo)致電壓下降。b–c）帶有頻率和固態(tài)電池相關(guān)組件的經(jīng)典阻抗譜。（c）受SEI形成，不完善的接觸和界面開(kāi)裂的影響。
2、固態(tài)電解質(zhì)：硫化物和氧化物
對(duì)于固體鋰離子導(dǎo)體的幾種材料類(lèi)別，包括各種類(lèi)型的氧化物，硫化物和氮化物，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了固體電解質(zhì)的一個(gè)主要前提，即令人滿(mǎn)意的室溫離子電導(dǎo)率。其中，氧化物和硫化物是兩類(lèi)最受矚目的固體電解質(zhì)。氧化物（即石榴石LLZO，LIPON）因動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定而對(duì)鋰金屬具有高化學(xué)穩(wěn)定性而聞名和硫化物（在≈1.6 V時(shí)還原并在≈2.3 V時(shí)氧化）最著名的是其高的鋰離子電導(dǎo)率，這歸因于硫化物離子的大尺寸和極化性。硫化物顯示出高的室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)25 mS cm-1，低晶界電阻和機(jī)械柔軟性，通過(guò)冷壓即可實(shí)現(xiàn)室溫致密化并具有高的電極/電解質(zhì)物理接觸。相反，氧化物固體電解質(zhì)的抗氧化性通常比硫化物好。它們具有較高的氧化電勢(shì)，NASICON型氧化物L(fēng)ATP，LixLa2/3-xTiO3和LAGP熱力學(xué)穩(wěn)定電勢(shì)高達(dá)≈4.2 V。石榴石Li7La3Zr2O12（立方相）顯示出最高的抵抗被鋰還原的能力（理論還原電位為0.05 V vs Li+/Li），表現(xiàn)出未來(lái)固態(tài)電池應(yīng)用的潛力。圖 3概述了硫化物和氧化物固體電解質(zhì)，其中包括幾個(gè)主要性能分析，包括但不限于：鋰離子電導(dǎo)率，活化能，遷移數(shù)，電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，機(jī)械性能和加工溫度。
圖3 氧化物和硫化物固體電解質(zhì)的運(yùn)輸，電化學(xué)，機(jī)械穩(wěn)定性和加工溫度概述。
圖4 鋰離子傳輸通道：a) Li7La3Zr2O12和b) Li10GeP2S12。c)加工方法：硫化物（左）和氧化物（右）。
3、正極：邁向真正的固態(tài)
即使在適度的充電/放電速率下，正極側(cè)的界面阻抗仍是整體性能的主要限制因素。硫化物和氧化物（石榴石）型固體電解質(zhì)在接觸形成和電池運(yùn)行期間面臨嚴(yán)重的界面問(wèn)題。無(wú)論固體電解質(zhì)的種類(lèi)如何，由于在Li嵌入和脫嵌過(guò)程中活性物質(zhì)的體積變化，活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)之間的界面經(jīng)常分層并且在電池循環(huán)期間遭受接觸損失。
復(fù)合正極的多顆粒網(wǎng)絡(luò)提供了鋰離子滲透路徑，可在電池運(yùn)行期間有效地進(jìn)行活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。相比之下，在傳統(tǒng)的LIB中，有機(jī)電解液很容易潤(rùn)濕活性物質(zhì)的整個(gè)表面，從而最大化了反應(yīng)的接觸面積，ASSLB中的固-固接觸需要新的化學(xué)方法和工程策略，以實(shí)現(xiàn)在保持電池組件的化學(xué)，機(jī)械和電化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)，有效地提供高鋰離子運(yùn)輸途徑。在正極復(fù)合材料中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兩種固體組分的幾何分布和體積比會(huì)嚴(yán)重影響電池性能，考慮到電化學(xué)氧化還原反應(yīng)發(fā)生在正極活性材料/固體電解質(zhì)界面。從幾何角度來(lái)看，應(yīng)設(shè)計(jì)正極微觀(guān)結(jié)構(gòu)，以通過(guò)最大程度地增加活性反應(yīng)位點(diǎn)和增加反應(yīng)途徑的數(shù)量來(lái)最小化氧化還原反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移/擴(kuò)散阻力。最后，如果正極復(fù)合材料中的電子傳導(dǎo)性限制了復(fù)合正極的性能，則必須考慮添加第三種成分（比如碳或氧化物電子導(dǎo)體）。與固體電解質(zhì)不同，正極活性物質(zhì)可引起濃差極化，如果其電導(dǎo)率增加并且可通過(guò)引入電子導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)更均勻的材料利用率，則可在一定程度上緩解濃差極化。最終，在保持上述幾何標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，需要高密度的復(fù)合正極來(lái)提高能量密度：（i）每個(gè)組分的分布均勻且連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，以進(jìn)行均相反應(yīng)以及鋰離子遷移；（ii）大量活性材料和固體電解質(zhì)的活性反應(yīng)位點(diǎn)。
3.1 正極/固體電解質(zhì)界面阻抗的起源和當(dāng)前所存在的問(wèn)題
1）電池制備過(guò)程中的界面反應(yīng)；2）循環(huán)過(guò)程中的電化學(xué)氧化和化學(xué)反應(yīng)；3）循環(huán)過(guò)程中的化學(xué)機(jī)械退化。
圖4全固態(tài)鋰金屬電池中常見(jiàn)的界面失效機(jī)制。a）進(jìn)行緊密結(jié)合的熱處理，a，b）電池運(yùn)行期間施加的電勢(shì)，以及c）鋰化/脫鋰時(shí)活性材料的體積變化可能會(huì)導(dǎo)致界面破壞的不同模式，例如a）相互擴(kuò)散絕緣相的形成，b）固體電解質(zhì)的氧化，和c）界面裂紋。
圖5 a）Li-In | b-Li3PS4|NCM-811+b-Li3PS4電池在充電至4.0至5.0 V之間的不同上限電壓時(shí)，在正極/硫化物電解質(zhì)界面處的界面電阻的演變。b）在XPS S 2p光譜中，在不同的蝕刻時(shí)間和在4.0至5.0 V范圍內(nèi)的不同截止電壓下，對(duì)集流體處的正極界面進(jìn)行定量分析。
圖6 硫化物基正極復(fù)合物中固體電解質(zhì)相的元素map圖。a）在充電之前和之后，從LiMn2O4/Li6PS5Cl/Li-In半電池的復(fù)合LiMn2O4電極的截面上對(duì)Mn，S和Cl元素進(jìn)行SAM映射。b）循環(huán)前后在正極的火山口側(cè)壁（NCM622/Li6PS5Cl界面）上進(jìn)行的ToF‐SIMS測(cè)量，表明由于電池循環(huán)，POx-和SOx-碎片顯著增加。
3.2 提升穩(wěn)定性和性能的策略方法
1）正極涂層；2）幾何重排最大化反應(yīng)位點(diǎn)；3）固態(tài)正極中的導(dǎo)電添加劑。
圖7 全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。a）將Ag–C|Li6PS5Cl|LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2（NMC）原型軟包電池（0.6 Ah ）的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率與循環(huán)次數(shù)作圖。施加了0.5 C/0.5 C的充電/放電速率。NMC正極的面積容量負(fù)載為6.8 mAh cm-2（1.0 C = 6.8 mA cm-2）。插圖顯示了LZO包覆NMC顆粒的TEM圖像。b）滲透全固態(tài)鈉電池的設(shè)計(jì)和制造。c）帶有液體電解液的不同全固態(tài)鋰鈉電池的放電容量下降。
4、負(fù)極：在固態(tài)電池中使用鋰金屬負(fù)極
氧化物和硫化物固體電解質(zhì)可提供高達(dá)≈1 mS cm-1高的總離子電導(dǎo)率，某些固體電解質(zhì)可提供對(duì)Li金屬的高化學(xué)穩(wěn)定性（例如LLZO，LiPON）。然而，在本征界面（晶粒，缺陷等之間）和非本征界面（鋰金屬/電解質(zhì)）的傳質(zhì)性質(zhì)仍然是一個(gè)主要障礙，可能導(dǎo)致巨大的動(dòng)力學(xué)和電荷轉(zhuǎn)移極化以及電池失效（容量衰減，短路）。固體電解質(zhì)所固有的化學(xué)性質(zhì)（“潤(rùn)濕性”，在空氣中以及與鋰金屬接觸時(shí)的化學(xué)穩(wěn)定性，SEI性質(zhì)和穩(wěn)定性），電化學(xué)性質(zhì)（氧化還原電勢(shì)）和機(jī)械性質(zhì)（楊氏模量，剪切模量，可成形性和斷裂韌性）決定了其能夠與鋰金屬實(shí)現(xiàn)可行的物理接觸的特質(zhì)。
接觸不良通常會(huì)導(dǎo)致：i）高界面電阻（數(shù)百ohm·cm2）， ii）電流分布不均勻，導(dǎo)致鋰枝晶在高電流密度下的刺穿，iii）由于不穩(wěn)定的界面相的形成和接觸損失，循環(huán)過(guò)程中的界面電阻逐漸增加，iv）極限電流密度 CCD相對(duì)較低（≈0.3–0.4 mA cm-2），和v）不穩(wěn)定的Li剝離/沉積測(cè)試（在0.05–0.5 mA cm-2），除非采用表面改性策略，否則整個(gè)ASSLB全電池的電化學(xué)性能均較差。因此，應(yīng)特別注意鋰金屬的還原性質(zhì)及其與固體電解質(zhì)的化學(xué)相容性。除了保持低界面電阻，同時(shí)抑制苔蘚狀/樹(shù)突狀鋰的生長(zhǎng)，尤其是在高電流密度（> 1 mA cm-2）時(shí)。這些預(yù)防措施是必要的，以提高安全性以及解決鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰減，庫(kù)侖效率低等問(wèn)題，并克服由于鋰空位擴(kuò)散受限而導(dǎo)致的倍率能力限制，這可能導(dǎo)致界面空隙以及鋰金屬與固體電解質(zhì)之間的接觸損失。
4.1 鋰/固體電解質(zhì)界面：化學(xué)、電化學(xué)和機(jī)械考慮，包括緩解策略
圖8 固體電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間的固體電解質(zhì)界面相（SEI）的形成機(jī)理。a）反應(yīng)性和亞穩(wěn)的SEI。b）反應(yīng)性和混合傳導(dǎo)相。c）在重復(fù)的Li溶解/沉積循環(huán)過(guò)程中Li/LLZO界面的動(dòng)態(tài)變化的示意圖。
圖9 a）壓力對(duì)LLZO基Li|Li對(duì)稱(chēng)電池中界面電阻的影響。在沒(méi)有外部施加壓力（上）和垂直于界面的≈35MPa外部施加壓力（下）的情況下，在0.1 mA cm-2下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間鋰剝離實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。通過(guò)施加外部壓力，可以完全防止導(dǎo)致接觸損失的孔的形成。b）在以0.1 mA cm-2的電流密度剝離12 h（1.2 mAh cm-2）之前和之后，鋰金屬與LLZO電解質(zhì)接觸的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。c，d）3D固體電解質(zhì)框架作為主體，用于電鍍和隨后剝離Li金屬；具有滲透的鋰金屬負(fù)極的三層LLZO電解質(zhì)在兩種不同的電流密度2.5和10 mA cm-2下，顯示電鍍的累積面積容量為7.5 mAh cm-2。
4.2 鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中的形成和刺穿：挑戰(zhàn)和策略
圖10通過(guò)a）多孔集流體（Au和Ni）b）軟PDMS襯底來(lái)緩解Li枝晶形成的策略，以適應(yīng)在Li電鍍過(guò)程中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力。
【展望和觀(guān)點(diǎn)】
固態(tài)電解質(zhì)旨在代替常規(guī)LIB中的隔膜和液態(tài)電解液。為了進(jìn)一步在商業(yè)中成熟應(yīng)用，ASSLB要求的技術(shù)應(yīng)使其能夠經(jīng)濟(jì)高效地集成到現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)線(xiàn)中，這在加工和固態(tài)電池組裝策略的推動(dòng)下是很重要的。非常需要降低薄金屬鋰的加工成本和/或技術(shù)突破以及低溫固體電解質(zhì)的加工，以及針對(duì)電極/電解質(zhì)組件的針對(duì)低溫的良好共組裝策略。特別是，迫切需要開(kāi)發(fā)低成本，可擴(kuò)展的合成路線(xiàn)，以支持形成約20 μm厚的致密且高離子電導(dǎo)的固體電解質(zhì)和低成本的超薄鋰金屬膜以及低溫低成本的實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定且緊密的正極/固體電解質(zhì)接觸。盡管體極化（bulk polarization）不是與固體電解質(zhì)相關(guān)的問(wèn)題，但是ASSLB通常無(wú)法在電流密度> 0.6 mA cm-2時(shí)獲得令人滿(mǎn)意的循環(huán)，主要由于以下原因：i）樹(shù)枝狀鋰穿過(guò)固體電解質(zhì)的滲透；ii）（電）化學(xué)界面穩(wěn)定性差；iii）物理接觸的維持性差（導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展和界面分層）。當(dāng)與正極和/或鋰金屬負(fù)極材料接觸時(shí)，固體電解質(zhì)的分解以及界面相的演變會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力/應(yīng)變的變化、裂紋的形成和擴(kuò)展、界面的分層以及顆粒與組分之間整體物理連通性的降低。原則上，可以使用固體電解質(zhì)的成分調(diào)整和表面或微觀(guān)結(jié)構(gòu)工程來(lái)調(diào)整固體電解質(zhì)的（電）化學(xué)力學(xué)性質(zhì)，但更重要的是，可以通過(guò)自發(fā)地形成具有良好機(jī)械性能的自限，高離子傳導(dǎo)性，低電子傳導(dǎo)性的固態(tài)界面相輕松實(shí)現(xiàn)電極/電解質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
在負(fù)極方面，從液體電解液轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w電解質(zhì)ASSLB的過(guò)渡帶來(lái)了新的界面挑戰(zhàn)，這是由于：i）鋰金屬和硬質(zhì)氧化物固體電解質(zhì)之間的固-固接觸不良，或者ii）鋰金屬和硫化物固體電解質(zhì)之間的化學(xué)穩(wěn)定性差，因此SEI的持續(xù)增長(zhǎng)。盡管在解決該主題方面取得了很大進(jìn)展，但是在高電流密度（> 3 mAh cm-2）下循環(huán)仍然是主要挑戰(zhàn)?？紤]到i）對(duì)Li和固體電解質(zhì)的粘附力，ii）化學(xué)相容性和iii）電化學(xué)相容性，iv）足夠的離子電導(dǎo)率和可忽略的電子電導(dǎo)率，除了使用具有低的電子電導(dǎo)率的涂層（例如，LiPON，Li3PO4在鋰/電解質(zhì)界面處）以提高庫(kù)侖效率并抑制枝晶生長(zhǎng)，應(yīng)更加注意Li二元化合物（Li3N，LiF，Li2O等）作為中間涂層材料。電極材料與固體電解質(zhì)的適當(dāng)配對(duì)以最大程度地減少相互分解，建議使用Li合金和/或硫正極，特別是對(duì)于硫化物電解質(zhì)。此外，具有高能量密度的無(wú)陽(yáng)極固態(tài)電池具有巨大的潛力。
在正極側(cè)，當(dāng)電解質(zhì)與導(dǎo)電添加劑（如碳或集流體）接觸時(shí)會(huì)發(fā)生分解，因此必須將涂層策略擴(kuò)展到添加劑和集流體上。形成具有高離子電導(dǎo)率但低電子電導(dǎo)率的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定的SEI是電池長(zhǎng)期運(yùn)行的關(guān)鍵條件。不管選擇哪種固體電解質(zhì)，已經(jīng)證明通過(guò)引入涂層（例如Li4Ti5O12，LiTaO3，LiNbO3，Li2SiO3或Li3PO4）對(duì)正極表面進(jìn)行人工保護(hù)會(huì)降低正極/電解質(zhì)界面電阻。
K. J. Kim, M. Balaish, M. Wadaguchi, L. Kong, J. L. M. Rupp, Solid‐State Li–Metal Batteries: Challenges and Horizons of Oxide and Sulfide Solid Electrolytes and Their Interfaces. Advanced Energy Materials, (2020). DOI:10.1002/aenm.202002689
