中國儲能網(wǎng)訊：鋰硫電池以其高比能量、原料廉價、環(huán)境友好等特點，被認為是繼鋰離子電池之后最有可能實用化的二次電池新體系。然而，鋰硫電池從發(fā)明至今已有60年的時間，集中研發(fā)也近10年，尚未實現(xiàn)真正意義上的規(guī)模應(yīng)用，原因何在？眾所周知，鋰硫電池存在正極活性物導(dǎo)電性差、穿梭效應(yīng)、體積膨脹及自放電等科學(xué)層面的固有問題，這里不作深入討論。我們在軟包裝鋰硫電池研發(fā)方面耕耘多年，積累了一些經(jīng)驗，本文從實用化層面將制約鋰硫電池發(fā)展的問題進行了梳理、分析，希望能拋磚引玉，引發(fā)大家對相關(guān)問題的關(guān)注、思考和討論，共同推動鋰硫電池的產(chǎn)業(yè)化進程。
一、鋰硫電池正極面容量低的問題
圖1 鋰硫電池各組分質(zhì)量分布圖
Fig.1 Weight distribution of components in lithium sulfur batteries
圖1是400W?h/kg鋰硫電池各組分的重量分布圖，由圖可知，活性物質(zhì)硫在電池中的含量僅占15%。主要原因在于單質(zhì)硫的密度較小，在電池有限的體積中難以填裝大量的硫，加上鋰硫電池電解液用量大，使得鋰硫電池的實際能量密度遠低于理論值，即電池的實現(xiàn)效率低。要實現(xiàn)鋰硫電池的高比能量，首先應(yīng)當提高電池硫的填裝量，同時提高硫的比容量，即獲得高面容量的正極。
高面容量正極要通過“四高”途徑——正極材料高含硫、正極高含硫、正極高載硫及高的活性物質(zhì)利用率（即硫的比容量）來實現(xiàn)，其中前“三高”是前提條件，在這些前提條件下，要盡可能提高活性物質(zhì)硫的利用率。如400W?h/kg的鋰硫電池，正極片的面容量需達到5 mA·h/cm2以上。假設(shè)硫的比容量達到1250mA·h/g，那么正極的載硫量要大于4mg/cm2(單面)，一般來說正極含硫量要大于75%，同時滿足上述條件，對于鋰硫電池來說并非易事。鋰硫電池正極存在放電中間溶解-沉積現(xiàn)象，意味著多硫離子濃度梯度和空間分布發(fā)生變化，導(dǎo)致擴散路徑和反應(yīng)動力學(xué)發(fā)生改變。極片含硫和載硫越高，多硫離子濃度梯度和空間分布變化越大，越難以實現(xiàn)硫的高比容量。而提高硫的比容量是提高電池比能量的最直接、有效的途徑。以10A?h鋰硫軟包裝電池為例，硫的比容量每提高100mA?h/g，電池的比能量將提高50 ~ 60 W?h/kg。
如何實現(xiàn)正極高含硫、高載硫條件下硫的高比容量？正極材料的設(shè)計制備是關(guān)鍵。我們的正極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計思路是：①高含硫，材料含硫量大于85%，以保證極片的高含硫；②將硫與經(jīng)過表面處理的導(dǎo)電碳進行均勻復(fù)合，碳材料提供高活性的電化學(xué)反應(yīng)界面；③通過造孔劑的應(yīng)用，構(gòu)建具有豐富離子通道的材料微結(jié)構(gòu)，解決放電產(chǎn)物的體積膨脹問題，保證離子擴散的通暢；④利用外殼層的包覆作用適當限制多硫離子的擴散[1-2]。這些措施可以使硫的比容量達到1200mA?h/g以上，但距離硫的理論容量還有差距，硫的比容量挖掘潛力在何處呢？我們認為，從Li2S2還原至Li2S還有418mA?h/g的容量提升空間，是硫的比容量提升潛力所在，但由于是固相-固相反應(yīng)，動力學(xué)速率慢，轉(zhuǎn)化效率低，需要借助催化劑的作用。近年來文獻中關(guān)于催化Li2S的電化學(xué)可逆轉(zhuǎn)化物質(zhì)的報道越來越多，也出現(xiàn)了1600mA?h/g以上的接近硫的理論比容量的數(shù)據(jù)[3]，說明Li2S2轉(zhuǎn)化至Li2S的過程是可以實現(xiàn)的。我們在正極材料制備時，在外包覆層中引入特殊成分，通過電解液的添加劑與正極材料外包覆層中的特殊成分相互作用，原位生成功能層，來促進Li2S2和Li2S的可逆轉(zhuǎn)化。通過這種原位功能層的作用，所制備的9A?h電池，極片載硫5.2mg/cm2，極片含硫78%的情況下，0.05C倍率下放電，硫的比容量可以達到1500mA?h/g，電池比能量達到605W?h/kg，說明在高含硫、高載硫正極中實現(xiàn)硫的高利用率、達到或接近硫的理論容量是可實現(xiàn)的目標，值得進一步探索。
二、鋰硫電池電解液用量高的問題
鋰硫電池中電解液用量大，約占電池總重的50%左右，是鋰硫電池實現(xiàn)效率不高的主要原因之一。鋰硫電池電解液用量大的原因如下。①單質(zhì)硫溶解放電機制所致。硫是電子、離子絕緣的物質(zhì)，只有邊放電、邊溶解，才能保證電子、離子通道的暢通，進而保證電化學(xué)反應(yīng)的順利進行。在鋰硫電池體系中，電解液不僅傳輸鋰離子，還需要溶劑化不同放電階段的中間產(chǎn)物，因此需要大量的電解液溶劑。②電池循環(huán)過程中，負極鋰的粉化會消耗大量電解液。由于鋰表面的SEI膜不穩(wěn)定，每次循環(huán)都經(jīng)歷破壞、重建的過程，而且隨著循環(huán)的進行，鋰的粉化導(dǎo)致比表面積增加，對電解液的消耗也會增加。
減少電解液用量，是提升鋰硫電池比能量的直接途徑。一般認為以下三種途徑可能減少電解液用量。①少電解液體系的開發(fā)。鋰硫電池通用的電解液是以一定比例的DOL和DME為混合溶劑，采用LiTFSI為電解質(zhì)鹽，加上LiNO3添加劑組成，在軟包裝電池的通常用量是E/S為3~3.5。文獻中有關(guān)于減少鋰硫電池電解液用量的報道，如選用對多硫離子溶劑化程度低的腈類溶劑[4]、對多硫離子溶解度低的氟代醚類溶劑[5]及降低溶劑活性，減少副反應(yīng)，改變?nèi)芙?沉積機制為半固態(tài)機制等[6]，這些工作雖然在一定程度上可以降低電解液用量，但往往以增加極化、降低材料利用率為代價，目前尚無有效的可取代現(xiàn)有的DOL/DME組合的溶劑。我們從降低黏度角度設(shè)計電解液的組成和配比。鋰硫電池放電過程有多硫離子溶解進入電解液中，本身可以作為電解質(zhì)鹽承擔離子輸運作用，這樣可以適當降低電解質(zhì)鹽的用量，獲得低黏度、低密度的電解液，同時不影響電解液的離子電導(dǎo)。以此思路制備的電解液，在降低E/S值時，也不會因為電解液黏度過大而增加電池極化、降低容量。我們將常用醚類溶劑DOL/DME中電解質(zhì)鹽的濃度降至0.6mol/L LiTFSI/0.4mol/L LiNO3，E/S為2.5時，電池的比能量可以達到500W?h/kg以上，E/S比為2.2時，電池的比能量可以達到550W?h/kg以上。由此可見，鋰硫電池中的電解液量是可能減少的。探索在溶解機制的鋰硫電池中電解液減量以及減量的極限需要引起更多的關(guān)注。②尋找非溶解機制的正極材料。與溶解機制的正極材料相比，非溶解機制的正極材料在減少電解液用量上具有先天優(yōu)勢。硫化聚丙烯腈（SPAN）即是此類材料的典型代表。表1對比了溶解機制和非溶解機制含硫正極材料的各項性能。由表可知，除了容量和放電電壓低于溶解機制正極材料外，非溶解機制正極材料在循環(huán)穩(wěn)定性上和減少電解液用量方面具有明顯優(yōu)勢，如果能找到提升其容量和電壓的技術(shù)途徑，SPAN完全可以用于構(gòu)建一類新型的高比能、長壽命鋰電池。如何提高SPAN的容量和電壓呢？首先要研究清楚其儲鋰機制。我們首次采用固體核磁技術(shù)，詳細研究了SPAN在放電過程中的碳雜化結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果表明，SPAN在首次放電過程中，除了硫-硫鍵斷裂外，一部分吡啶環(huán)中的C=N和C=C雙鍵打開與鋰發(fā)生了反應(yīng)，形成“共軛雙鍵儲鋰”，因而SPAN的實際放電比容量超過硫的理論比容量；而在首次充電過程中，一部分碳原子和氮原子未發(fā)生脫鋰反應(yīng)，進而使一部分鋰離子殘留在充電產(chǎn)物中，造成較大的首次不可逆容量損失；但是殘留在充電產(chǎn)物中的鋰離子有利于提高材料的導(dǎo)電性，因此第二次的放電電壓高于首次放電電壓[7]。這種新機制的發(fā)現(xiàn)，突破了以往一味提高硫含量來提高此類材料容量的局限，開辟了優(yōu)化結(jié)構(gòu)提高性能的新思路，也為開發(fā)同類型新材料提供了理論基礎(chǔ)。SPAN與鋰離子電池通用的碳酸酯類電解液匹配性良好，可以與鋰離子電池正極材料相類比。例如，與三元或富鋰錳基正極材料相比，SPAN對鋰的電位雖然僅是前者的一半，但容量卻超過前者的2倍，完全可以構(gòu)建高比能量電池體系，值得大家關(guān)注。③對鋰負極進行表面保護，生成穩(wěn)定的SEI膜，減少對電解液的消耗，該問題在此不做詳細討論。
三、鋰硫電池的倍率問題
影響鋰硫電池倍率性能的主要因素有兩方面，一是電極的導(dǎo)電性，包括電子導(dǎo)電性和離子傳導(dǎo)能力；二是活性物反應(yīng)機制相關(guān)的動力學(xué)特性。 一般認為，單質(zhì)硫是電絕緣性物質(zhì)，而且其正極電化學(xué)反應(yīng)過程涉及固-液-固相轉(zhuǎn)化，動力學(xué)性能較差，導(dǎo)致鋰硫電池的倍率性能不佳。文獻中提高鋰硫電池的倍率性能有以下幾個途徑，一是在材料或電極中引入碳納米管或石墨烯等增加導(dǎo)電性；二是采用金屬氧化物、硫化物、氮化物等具有催化作用的物質(zhì)，加快Li2S的電化學(xué)轉(zhuǎn)化速率；三是通過聚離子性的粘合劑增加離子通道[8]。通過這些技術(shù)途徑，實現(xiàn)了10C以上的高倍率放電。但要注意這些高倍率數(shù)據(jù)是在正極硫載量不高、電解液用量很大的扣式電池中實現(xiàn)的，在實際軟包裝電池中，正極硫載量較高、電解液用量少的情況下，效果如何有待驗證。
我們提高電池倍率性能的途徑依然從正極材料入手：首先在材料中引入點-線-面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)筑豐富的電化學(xué)反應(yīng)界面，提高電子導(dǎo)電性；摻入元素硒，進一步提高電子導(dǎo)電性； 引入催化劑，提高電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)性能； 材料多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計有利于電解液的浸潤和離子的輸運?；诖苏龢O材料的鋰硫電池具有良好的倍率性能：我們所制備的2.4 A?h電池，極片載硫4.8 mg/cm2，極片含硫78%，E/S比為3.3，0.2C充電、0.4C放電的制度下，比能量達到390 W?h/kg，可以循環(huán)100周；制備的8.5A?h電池，極片載硫5.2mg/cm2，極片含硫78%，E/S比為2.2，0.1C充放電，比能量達到575W?h/kg；制備的5A?h電池，極片載硫5.2mg/cm2，極片含硫78%， E/S比為3.5，比能量達到400W?h/kg，1C放電容量是0.2C放電容量的90%。這些結(jié)果說明正極材料電子導(dǎo)電通路、離子通道構(gòu)筑及催化作用物質(zhì)的引入可以實現(xiàn)鋰硫電池的高倍率放電。目前提高硫的電化學(xué)轉(zhuǎn)化速率的各類具有催化作用的物質(zhì)（金屬氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、有機物等）研究報道眾多，如何評估比較其作用，機制是什么？哪一類最有潛力？是值得深入研究的方向。
四、鋰負極的問題
鋰負極的界面不穩(wěn)定性造成枝晶、粉化和體積變化大等問題是鋰二次電池面臨的共性問題，在鋰硫電池體系中，鋰負極的問題顯得更加突出，嚴重制約著鋰硫電池的發(fā)展，主要原因如下。①鋰硫電池的電壓較低，僅為2 .1V，其高的比能量來自于電池體系高比容量的貢獻，這就意味著電極要具有很高的面容量。例如，鋰硫電池的比能量要達到400 W?h/kg，其極片單面需提供5mA?h/cm2以上的面容量，雙面達到10 mA?h/cm2，在這樣高的面容量下，每次循環(huán)，金屬鋰負極的雙面需涉及50μm鋰的溶出和沉積的巨大體積變化，而金屬鋰是無宿主的負極，自身既做活性物，又做集流體，為了獲得高的電池比能量，其容量冗余不超過正極容量的3倍，在沒有穩(wěn)定的骨架支撐情況下，會迅速出現(xiàn)枝晶、粉化、斷裂的現(xiàn)象，電池容量衰減嚴重，并可能出現(xiàn)安全問題；②大容量鋰的不均勻沉積導(dǎo)致粉化現(xiàn)象嚴重，會大量消耗電解液溶劑及其中能夠穩(wěn)定鋰負極的物質(zhì)，使電池的循環(huán)效率迅速下降，同時伴隨容量保持率迅速下降。
目前，國內(nèi)外研究人員對于提高金屬鋰負極的穩(wěn)定性、抑制其枝晶的生長投入極大的熱情，正在嘗試從多種途徑解決問題，如成膜添加劑的應(yīng)用，鋰表面非原位SEI膜的構(gòu)建、高鹽濃度電解液的應(yīng)用、三維骨架的引入，或者上述兩種或幾種方法的綜合應(yīng)用等，雖然這些方法均在一定程度上緩解了枝晶的產(chǎn)生，鋰的循環(huán)穩(wěn)定性也有些提高（例如，鋰硫電池的壽命停留在100次），但距離徹底解決鋰負極的問題尚有很大差距。
我們曾經(jīng)最先將鋰硼合金用作鋰硫電池的負極，充放電50次之后負極表面的平整光潔度遠優(yōu)于金屬鋰和鋰鋁合金負極，壽命也明顯延長；與在金屬鋰上的沉積相比，鋰在鋰硼合金上的沉積效率既高且穩(wěn)定，顯示出解決金屬鋰的上述問題良好的苗頭[9-10]。
鋰負極的表面處理要非常慎重。我們以安時級的軟包鋰硫電池，探索了鋰負極表面的原位或非原位多種處理方式，在用處理過的鋰負極組裝鋰硫電池時發(fā)現(xiàn)，鋰負極表面微小的改變，即可以引起電池容量的較大變化，我們稱之為鋰硫電池中的“蝴蝶效應(yīng)”。眾所周知，電池的容量是由低容量的電極決定的，在鋰硫電池中，鋰負極容量大大過量，鋰硫電池的容量應(yīng)該等同于正極的容量，與負極相關(guān)性不大。然而實際組裝電池時，卻經(jīng)常出現(xiàn)鋰負極經(jīng)處理后，不但使電池的循環(huán)性能發(fā)生變化，容量也有明顯的提高或降低現(xiàn)象，文獻中也有類似報道[11]。說明鋰硫電池體系的復(fù)雜程度超乎想象，還有我們尚未認知的機制或反應(yīng)過程，需要更加深入的研究。
五、結(jié) 語
目前，鋰離子電池在比能量上的進步日新月異，使鋰硫電池的發(fā)展面臨巨大挑戰(zhàn)。鋰硫電池的研究方興未艾，實用化進程仍步履蹣跚，其進步需要研究者們基于科學(xué)評價體系下認真、踏實的工作。全壽命周期鋰硫電池服役和拆解的安全性目前研究的較少，需要后期系統(tǒng)研究。鋰硫電池體系復(fù)雜，入門容易，進階困難，這是所有從事鋰硫電池研究同仁們的共識。抱著講好故事、發(fā)好文章的心態(tài)只會永遠停留在鋰硫電池研發(fā)的初級階段，觸及不到問題實質(zhì)，也就很難對其實用化起到真正的推動作用。希望本文能為有志于推動鋰硫電池實用化的研究者提供一點思路和借鑒。
