英國帝國理工學(xué)院Gregory Offer課題組、清華大學(xué)歐陽明高院士課題組和法拉第研究所的Billy Wu 聯(lián)合殼牌石油公司的研究人員聯(lián)合在國際交通電動化雜志 eTransportation 上發(fā)表了關(guān)于鋰離子電池快充的綜述文章（Lithium-ion battery fast charging: A review）。該文章從材料層級到系統(tǒng)層級全面綜述了影響鋰離子電池快速充電的因素、快充現(xiàn)存的主要問題及解決方法。
背景介紹
近年來，為限制氣候變化和空氣污染的影響，鋰離子電池在純電動汽車中的廣泛應(yīng)用正在加速。但是相比于傳統(tǒng)的燃油車，里程焦慮、充電時間長等問題成為阻礙電動汽車發(fā)展的主要問題。因此，快速充電(Fast Charging)能力的提升成為電池廠商和整車廠普遍的發(fā)展目標(biāo)。但是，研究表明低溫、大倍率充電會引起電池的容量與輸出功率等性能加速衰減；另一方面，電池在充電期間產(chǎn)生的大量熱難以均勻、有效地散去，也會引起衰減加速以及其他安全問題。圖1展示了從原子層級到車用系統(tǒng)層級下影響鋰離子電池快速充電的因素。本文著眼于現(xiàn)有文獻(xiàn)的回顧與總結(jié)，分析每一種層級下的關(guān)鍵技術(shù)限制因素。
圖 1 不同層級下影響鋰離子電池快速充電的因素
電動車充電的分類包括交流和直流，其中直流充電速度更快。特斯拉是率先使用120kW快充的企業(yè)；博世2017年發(fā)布350kW快充計(jì)劃，在2019年的“Taycan”中實(shí)現(xiàn)。由于當(dāng)前車用電池Pack的電壓在400V左右，350kW的高功率充電要求Pack的電壓更高以避免電流過大和產(chǎn)熱過高的問題。博世 “Taycan”和奧迪的e-tron GT概念車(充電功率達(dá)350kW)均配備了800V的鋰離子電池Pack。2018年12月，寶馬、博世和西門子聯(lián)合研究組在德國兩輛測試車上實(shí)現(xiàn)了450kW CCS模式的快速充電。
盡管提高電動車充電功率的研究已有較大進(jìn)展，但這些快充技術(shù)并不在所有情況下適應(yīng)。根據(jù)電動車的特定工況和充電環(huán)境，持續(xù)充電過程中，充電功率會逐漸衰減。此外，快充模式下，由于安全等因素限制，電池通常只能充至80%的電量；更高電量下，充電倍率會逐漸減小以避免過充。此外，充電功率還受到電池管理系統(tǒng)(BMS)的限制。工業(yè)界對電池快充領(lǐng)域的興趣越來越濃厚，理解清楚不同充電方法的決速步驟及其對電池壽命的影響十分必要。本文旨在從快速充電的多尺度和多學(xué)科特性出發(fā)，建立微觀過程、材料特性、電池及Pack設(shè)計(jì)和充電策略優(yōu)化之間的聯(lián)系。
電池快速充電的原理
理想的電池應(yīng)表現(xiàn)出長壽命、高能量密度和高功率密度特性，以在任何地點(diǎn)任何溫度下都能夠快速充電和補(bǔ)電以從而滿足電動汽車長距離行駛的要求。但是，這些物理特性之間存存在trade-off關(guān)系，材料和設(shè)備的溫度的影響決定了電池的使用閾值。溫度下降時，充電速率和最大電壓都應(yīng)減小以確保安全性，這使得溫度成為快充的關(guān)鍵限制因素。其中，隨著溫度降低，析鋰的風(fēng)險(xiǎn)會顯著增加。盡管很多研究者指出析鋰常發(fā)生于溫度低于25℃，但在高溫尤其是充電倍率高、能量密度高時也容易發(fā)生。此外，快充效率和溫度關(guān)系也十分密切，50kW的充電樁在25℃的充電效率為93%，但在-25℃的充電效率低至39%，這主要是因?yàn)锽MS在低溫下會限制額定功率。
常見的鋰離子電池主要由石墨負(fù)極、鋰金屬氧化物正極、電解液、集流體、多孔隔膜構(gòu)成。如圖2所示，充電時Li+從正極經(jīng)過電解液傳輸?shù)截?fù)極，其中主要的傳輸路徑有：1）經(jīng)過固態(tài)電極；2）經(jīng)過正負(fù)極的電極/電解質(zhì)界面；3）經(jīng)過電解液，包括Li+的溶劑化和去溶劑化。但電池的不當(dāng)使用條件往往會引起一系列影響性能和壽命的副反應(yīng)。此外，充放電倍率，電池內(nèi)阻和電池極化等都會影響電池的熱特性，如增加產(chǎn)熱，降低充電效率和安全性等。
圖 2 鋰離子傳輸示意圖 a)充電，b)放電
大量研究表明正極的衰減和正極CEI膜的增長對傳統(tǒng)鋰離子系統(tǒng)的快充速度沒有影響，因此負(fù)極成為充電過程中的主要關(guān)注對象。特定情況下，鋰金屬可能會持續(xù)析出成鋰枝晶，甚至?xí)檀└裟ぴ斐蓛?nèi)短路。影響鋰沉積和沉積結(jié)構(gòu)的因素包括鋰離子在負(fù)極的擴(kuò)散速率，負(fù)極界面處的電解液濃度梯度，集流體的金屬鹽沉積和電極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)。研究表明，析鋰時負(fù)極的表現(xiàn)可以歸結(jié)于析鋰一開始的電流對負(fù)極面密度內(nèi)阻的影響。通過電池設(shè)計(jì)降低負(fù)極內(nèi)阻，對提高電池的快充能力十分重要。此外，溫度影響也十分重要，過低或過高的溫度都會被認(rèn)為對電池不利，但快充時電池溫度較高會有利于自身的平衡，尤其對于高比能量電池。電極厚度對充電性能的影響也需要被關(guān)注。薄電極常被認(rèn)為可以進(jìn)行理想的鋰離子傳輸，當(dāng)電極增厚時，在電極/電解質(zhì)界面保證足夠的鋰離子濃度以維持過電位穩(wěn)定并減少析鋰的可能變得很重要。厚電極電池在快充過程中，鋰鹽可能會在集流體處沉積，導(dǎo)致電極利用的不平衡以及隔膜負(fù)極的電流密度的增加。
衰減影響
1）溫度影響
鋰離子電池的產(chǎn)熱可分為可逆和不可逆過程。其中不可產(chǎn)熱Qirr的表達(dá)式如下：
鋰離子電池中，軟包、圓柱、方殼電池的熱量分布與散失是不均勻分布的：例如一些電池材料的面導(dǎo)熱能力較差，因此其熱量相對于表面會更多積累在核心位置。此外，電流密度和產(chǎn)熱速率在電池不同位置也不相同。這些不一致性在大尺寸電池上被進(jìn)一步放大。如圖3所示，圓柱電池內(nèi)部中心的溫度要明顯高于表面。對于軟包或方型電池而言，如圖4和圖5所示，極耳處的溫度要明顯高于其他位置。此外，由于正極鋁集流體比負(fù)極銅集流體的電阻更大，正極極耳溫度常高于負(fù)極極耳。
圖3 圓柱電池內(nèi)部溫度和電流密度的分布仿真結(jié)果
產(chǎn)熱的不均勻分布不僅存在于電池單體中，電池包級別更需要注意熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，因?yàn)槠鋵ack內(nèi)溫度的分布有顯著影響。隨著時間推移，電池單體的不同老化路徑同樣會對Pack的產(chǎn)熱均一性造成很大影響，這是由于不同電池內(nèi)阻的增加幅度不同。為了解決此問題，熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)將在第6部分介紹。
鋰離子電池中很多老化機(jī)理和溫度相關(guān)。高溫下，SEI膜在負(fù)極加速生長，變得更加疏松和不穩(wěn)定。低溫下，離子擴(kuò)散和反應(yīng)速率變慢，析鋰和鋰枝晶生長的可能性增加。高溫下幾乎所有的老化反應(yīng)都會加速；低溫可以降低副反應(yīng)速率但也會降低活性物質(zhì)的擴(kuò)散，如果鋰金屬析出則會加速衰減。此外，低溫極化增大會導(dǎo)致產(chǎn)熱增加，降低能量效率。在大部分工況下，負(fù)極/電解質(zhì)界面的SEI膜增長是主要的衰減機(jī)理。SEI膜會使電池內(nèi)阻增加，功率降低，進(jìn)而導(dǎo)致容量衰減。高溫下(60?C或更高溫)SEI組分會溶解和分解，破壞負(fù)極保護(hù)膜的完整性。在極端情況下，電池溫度超過安全閾值時，可能會引起熱失控。
2）析鋰影響
析鋰指電解液中的鋰離子在負(fù)極上沉積為鋰金屬的法拉第副反應(yīng)，而非嵌入負(fù)極顆粒的過程。負(fù)極電位降到Li/Li+以下時，析鋰就可能發(fā)生。析鋰過程中，鋰金屬首先會形成液滴狀以降低表面能，表面金屬和電解液快速反應(yīng)生成SEI膜。隨著更多鋰在SEI膜下沉積直至SEI膜破裂，鋰表面又生成新的SEI膜，鋰鹽濃度逐漸降低，鋰金屬開始垂直于極片表面生長，形成鋰枝晶。鋰枝晶生長被認(rèn)為是最壞的副反應(yīng)之一，如果枝晶刺破隔膜到達(dá)正極，內(nèi)短路會使電池快速產(chǎn)熱。鋰金屬相比負(fù)極更加活潑，進(jìn)一步帶來內(nèi)部副反應(yīng)，導(dǎo)致SEI增長，產(chǎn)氣和電解液溶解等問題。
研究者們提出一些析鋰觀測的模型。包括Fuller，Doyle和Newman基于P2D模型的析鋰模型，以及Arora，Doyle和White提出的可逆鋰的嵌回過程。在此基礎(chǔ)上，Perkins提出了面向控制的降階模型；Hein和Latz提出了三維微觀結(jié)構(gòu)解析模型。Ren同時考慮了可逆鋰的重嵌以及不可逆鋰(死鋰)在電池充電過程的反應(yīng)。
無損的析鋰觀測技術(shù)對于實(shí)際的電池應(yīng)用很重要。一般可用于析鋰表征的檢測包括SEM，TEM，NMR和XRD等，但這些手段都需要對電池進(jìn)行破壞或使用特殊電池構(gòu)型。常用的無損析鋰觀測利用電池的外部特性，包括老化速率，鋰回嵌的電壓平臺，模型預(yù)測等方法。如圖6所示，基于老化特征的析鋰檢測手段包括(a)阿倫尼烏斯方程，(b)衰減過程的容量和阻抗變化分析，(c)非線性頻域響應(yīng)分析和(d)庫倫效率分析。
圖6 基于老化特征的析鋰檢測手段
部分析出的鋰會重新嵌入負(fù)極，或在放電過程溶出。充電結(jié)束后的弛豫過程或緊接的放電過程會產(chǎn)生新的電壓平臺，如圖7所示。電壓微分(DVA)和容量微分(ICA)有助于尋找電壓平臺，但這些方法需要小倍率的放電，大電流會增大極化，覆蓋電壓曲線上的析鋰信號。鋰析出和重新嵌入的過程也可能會引起異常的產(chǎn)熱峰值，作為析鋰的信號之一。
電池厚度的增加也可能導(dǎo)致析鋰，但是相關(guān)機(jī)理還需進(jìn)一步研究。用電化學(xué)模型預(yù)測析鋰通常取決于充電條件。然而這些模型太過復(fù)雜并需要大量計(jì)算，其需要進(jìn)一步簡化以實(shí)現(xiàn)在線檢測。少數(shù)方法可以在電池異常充電后實(shí)現(xiàn)定量化的原位析鋰檢測。作者認(rèn)為基于異常電壓平臺的探測手段最有希望實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，但其距離真正應(yīng)用還有很高的知識和技術(shù)壁壘。
圖7 基于鋰回嵌的析鋰檢測。
a)CC-CV充電和靜置過程中的過電勢變化模擬。階段I，負(fù)極顆粒上沒有鋰沉積；階段II，鋰沉積開始發(fā)生；階段III，部分可逆的鋰重新嵌入負(fù)極或溶出，剩余的變成死鋰；階段IV，平衡態(tài)，死鋰不再參與后續(xù)循環(huán)；b) 電壓微分分析(DVA)；c)微分容量分析(ICA)
3）機(jī)械影響
機(jī)械粉化是另一個快充導(dǎo)致的重要老化現(xiàn)象，并已經(jīng)在多種電極材料(石墨、NMC、LCO、 NCA、Si等)中得到證實(shí)。根據(jù)尺度可將機(jī)械衰減分為以下部分：電極顆粒內(nèi)部的破裂、電極顆粒與導(dǎo)電炭和粘接劑的分離、活性材料與集流體的分離、電極分層。這些現(xiàn)象發(fā)生的主要原因是快充過程中的鋰濃度的梯度分布造成組分間的應(yīng)力不匹配。當(dāng)能量釋放速率或應(yīng)力超過一定值時，顆粒就會出現(xiàn)裂紋，同時伴隨著SEI/CEI膜的破裂?？斐湟l(fā)的一次顆粒間的應(yīng)變不能相互匹配時，就會使得電極顆粒之間或顆粒與導(dǎo)電炭和粘接劑間失去接觸。電極材料與集流體之間的應(yīng)變不匹配也會造成活性物質(zhì)脫落。高倍率會引發(fā)嚴(yán)重的電極板間電流密度分布不均勻，如果沒有外部壓力，電極板間就可能發(fā)生分層。
機(jī)械衰退對電池性能的影響可以分為活性材料損失(LAM)、活性鋰損失(LLI)和阻抗增加。首先，裂紋會導(dǎo)致電接觸變差；其次，裂紋會暴露更多的新鮮表面與電解液反應(yīng)，快充帶來的高溫會加速上述副反應(yīng)。這些反應(yīng)又加速了SEI的生長，加劇阻抗增加、LAM和LLI等。最后，電解液的消耗會降低電極表面的潤濕性，阻礙離子傳輸。相關(guān)的正反饋機(jī)制可以如下描述：大倍率電流導(dǎo)致裂紋形成；裂紋加劇了電子與離子傳輸速率差異，因?yàn)殡x子可以通過電解液傳輸至裂紋處而電子不能，進(jìn)而導(dǎo)致荷電態(tài)的不均勻，進(jìn)一步加劇裂紋產(chǎn)生。此外，關(guān)于顆粒尺寸對快充過程的機(jī)械衰減影響、高倍率對二次顆粒破裂的影響、根據(jù)機(jī)械衰減限制優(yōu)化快充策略等方面的研究，作者也做了簡要介紹。
總的來說，快充條件下的機(jī)械衰退還有許多問題需要研究。針對此問題的不同實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了不同的結(jié)論，在一些重要問題上的觀點(diǎn)還存在爭議，如充電倍率與裂紋產(chǎn)生速率的關(guān)系。機(jī)械衰退通常也很難與其它老化機(jī)理解耦。與SEI增長或析鋰等老化機(jī)理相比，很少有模型研究了大電流下的機(jī)械效應(yīng)，其中極少一部分模型得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。模型參數(shù)和邊界條件的確定成為阻礙機(jī)械模型發(fā)展的主要問題。
4.多尺度的快充性能設(shè)計(jì)
快充誘導(dǎo)的老化和老化模式受電池材料組分（電極材料和電解液的本征特性）、工況條件（高倍率充放電，極端電壓和溫度）、電池生產(chǎn)過程和Pack設(shè)計(jì)等多種因素的影響。多尺度的設(shè)計(jì)和復(fù)合手段將有助于發(fā)展高性能的快充電池。
1）電極材料選擇合適的電解液和電極材料使其發(fā)揮出高比容量和高倍率性能一直是電池設(shè)計(jì)中極具挑戰(zhàn)性的難題。當(dāng)前已有許多研究致力于發(fā)展無枝晶的快充負(fù)極材料，如碳基材料、金屬氧化物復(fù)合材料和合金等已經(jīng)取得一定程度的成功。傳統(tǒng)的石墨負(fù)極電位非常接近鋰的氧化還原電位，可以使電池表現(xiàn)較高的能量密度，但同時增加析鋰的可能性。因此改善負(fù)極材料成為提高鋰離子電池性能的重要途徑之一。此外，LTO由于不會析鋰且不會形成SEI膜，被認(rèn)為有望用于開發(fā)長壽命的超級快充電池。另一方面，LTO的電位較高，作為負(fù)極材料會降低全電池的電壓，限制電池的能量密度。一些金屬氧化物和合金材料也具有較好的能量和功率特性，但受限于嚴(yán)重的體積變化、粉化和團(tuán)聚等現(xiàn)象，其循環(huán)穩(wěn)定性通常較差。
其它類石墨烯的二維材料具有高的表面積/質(zhì)量比和獨(dú)特的物理化學(xué)特性，縮短了離子傳輸路徑，加快電子傳輸和增加鋰離子活性位點(diǎn)，被認(rèn)為是有潛力的負(fù)極材料。這些材料主要包括過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、金屬碳化物和氮化物。其中鈦和鈮基的氧化物電化學(xué)窗口通常在1.0-1.6V之間，與當(dāng)前的商業(yè)電解液匹配，非常合適用于負(fù)極材料。最近Goodenough課題組提出了高倍率負(fù)極材料TiNb2O7具有與石墨媲美的理論比容量，并能實(shí)現(xiàn)快速的鋰離子脫嵌和長循環(huán)壽命，有望取代LTO成為新的負(fù)極材料。
在納米尺度上設(shè)計(jì)合適的電極結(jié)構(gòu)也能實(shí)現(xiàn)高功率和能量密度，如2D中空結(jié)構(gòu)、core-shell結(jié)構(gòu)、yolk-core結(jié)構(gòu)等。將2D材料集成到宏觀的3D結(jié)構(gòu)內(nèi)也可以增強(qiáng)材料的電子和離子在電極的傳輸。
金屬鋰是最能提高電池能量密度的負(fù)極材料之一，但受限于純金屬鋰箔的低比表面積，其功率性能較差。將鋰金屬引入3D結(jié)構(gòu)框架以加快離子擴(kuò)散速率，可以明顯改善其倍率性能。除了負(fù)極材料的選擇、改性和納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外，電極/電解質(zhì)界面也會極大影響負(fù)極材料的性能。通過優(yōu)化負(fù)極/電解質(zhì)界面例如無定形碳包覆石墨形成均勻SEI膜，選擇合適的鋰鹽和共溶劑等方法也可以抑制鋰枝晶的生長。
材料的選擇與改性無疑是未來研究的重點(diǎn)。相比于當(dāng)前的商用材料，許多新材料都表現(xiàn)出更好的快充性能。但這些材料都處于早期發(fā)展階段，距離大規(guī)模商業(yè)化仍有較長時間，許多情況下開發(fā)新的生產(chǎn)工藝和設(shè)備、降低成本等問題也可能阻礙新型材料的應(yīng)用。此外，許多新材料和新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的評估僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室層面，當(dāng)將其應(yīng)用在商業(yè)化的電池或Pack中時，實(shí)際效果可能大打折扣。材料科學(xué)無疑會在未來電池的發(fā)展上起到重要作用，但工程上也需要付出大量努力才能真正解決快充難題。
2）電池單體和電池包設(shè)計(jì)除了材料選擇及其微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，電極設(shè)計(jì)的幾何參數(shù)也對電池性能有重要影響。提高孔隙率和負(fù)極厚度可以抑制析鋰，但同時會降低能量密度。
負(fù)極與正極材料的容量比值(N/P)會顯著影響鋰沉積，商業(yè)鋰離子電池中N/P常大于1，較高的N/P有助于減輕負(fù)極的機(jī)械應(yīng)力，減少SEI形成和活性鋰的損失。在NMC811/石墨電池中，N/P比會隨著充電倍率的增加逐漸降低，這是由于石墨的面容量比NCM811的面容量隨充電倍率的增加減小得更劇烈，N/P比在0.1C為1.15, 3C時為1.0, 4C時為0.5。研究表明，充電后的靜置過程中，在負(fù)極主要區(qū)域析出的鋰金屬在濃度梯度的驅(qū)動下會擴(kuò)散到負(fù)極凸出的部分。隨后的放電過程中，正極邊緣處會相應(yīng)接收更多的鋰。繼續(xù)充電，多余的鋰轉(zhuǎn)移到正極邊緣對應(yīng)的負(fù)極和負(fù)極凸出區(qū)域。這會導(dǎo)致局部的鋰濃度升高和電位降低的現(xiàn)象，增加了析鋰的可能性。因此，負(fù)極凸出區(qū)域應(yīng)該設(shè)計(jì)得盡量小以避免析鋰。
電池的幾何參數(shù)也是影響快充能力的重要因素。電池的形狀會影響電流密度和溫度的分布，大尺寸的電池更有可能造成溫度和電流的不均勻分布。極耳的位置、材料、結(jié)構(gòu)和焊接工藝對于電流密度的均勻分布、限制局部產(chǎn)熱和延緩老化非常重要。
此外，電池Pack性能和單體性能之間的關(guān)系還不是很明確。盡管已有許多關(guān)于電池單體的快充模型，但很少有研究嘗試將其擴(kuò)充到Pack設(shè)計(jì)上，這是由于Pack設(shè)計(jì)時需要考慮更多的參數(shù)?？斐潆姵豍ack的設(shè)計(jì)目前還存在很多問題：1）快充Pack需要電池單體的高性能及單體間的低不一致性；2）對電池的監(jiān)控和平衡需要更多傳感器和電路控制的先進(jìn)BMS；3）需設(shè)計(jì)先進(jìn)的熱管理系統(tǒng)以維持安全溫度，降低電池和Pack內(nèi)的溫度差異。
快速充電策略
盡管材料層級的很多解決方案都有不錯的效果，但其商業(yè)化在近期實(shí)現(xiàn)還很困難。研究者將快充解決方案轉(zhuǎn)移到電池和Pack層級，以在短期內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。充電策略的設(shè)計(jì)是解決此問題的關(guān)鍵。
1）充電策略種類
標(biāo)準(zhǔn)充電
CCCV是目前最常見的充電協(xié)議，即先恒流充電至截止電壓（CC階段），再恒壓充至接近0的小電流（CV階段）。恒壓過程可以使電極材料內(nèi)的離子濃度分布更均勻，對于材料發(fā)揮出高比容量至關(guān)重要；但恒壓時的電流逐漸減小，使CV的充電時間明顯比CC長。CC-CV充電模式的簡單可操作性使其成為最廣泛應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)充電協(xié)議。但是很多其他重點(diǎn)策略可以減少充電時間、提高充電效率、提高容量/功率保持率。圖8展示了幾種常見的快充策略曲線。
圖8 常見的快充策略曲線a)恒流-恒壓(CC-CV)；b)恒功率-恒壓(CP-CV)；c)多階段恒流-恒壓(MCC-CV)；d)脈沖充電；e)CC-CV-CC-CV模式持續(xù)充電(Boostcharging)；f)變電流充電(VCP)
多階段恒流充電
許多研究提出調(diào)整充電過程的電流可以減緩電池的老化同時減少充電時間。這些研究的目的經(jīng)常是減少產(chǎn)熱，避免析鋰或者減少機(jī)械應(yīng)力。MCC是最早用于快充的策略之一，它包含了兩步或多步的恒流階段，后伴隨著一個恒壓階段。由于開始充電的負(fù)極電位不容易下降到析鋰電位，因此早期的CC階段電流較大。但是一些研究者采取相反，即CC段電流逐漸增大的充電策略，這是因?yàn)殡姵貎?nèi)阻會逐漸降低。
脈沖充電
脈沖充電過程中，電流呈現(xiàn)周期性的變化，以降低濃差極化，避免局部電位變負(fù)或降低因局部鋰離子脫嵌造成的機(jī)械應(yīng)力增加。
增強(qiáng)充電
初始充電階段用較大的平均電流，隨后減小電流進(jìn)行CC-CV充電。充電第一階段可以是CC階段(整個充電策略等同于MCC-CV)，電池電壓達(dá)到設(shè)置的最大電壓后的CV階段(CV-CC-CV)，或者一個完整的CC-CV階段(CC-CV-CC-CV)。相比于CC-CV，此策略設(shè)置更高的電流和電壓以降低總的充電時間。但是，相同的充電時間下，增強(qiáng)充電相比于CC-CV的容量衰減更快，脈沖充電則和CC-CV沒有明顯區(qū)別。一些研究者表明，CC-CV適合于大功率的電池快充，MCC常用于容易析鋰的充電場景。
變電流充電
為了達(dá)到快充目的，研究者提出了一系列更復(fù)雜的變電流充電曲線，包括VCD，UVP等。隨著電池老化，電流曲線需要根據(jù)相同電壓下內(nèi)阻的變化而調(diào)整。除老化因素外，電流在初始充電階段總是很低，隨即快速升高，這是由于0%SOC的電池內(nèi)阻最大，之后迅速降低。最大電流常出現(xiàn)在較低SOC區(qū)，之后由于顆粒的嵌鋰量增加，Li的傳輸受限等原因，電流逐漸減小。此外，充電過程中溫度在電池和Pack內(nèi)部的分布十分重要，但充電控制策略往往只將表面溫度作為衰減主要因素考慮。
Schindler將圖9不同充電策略結(jié)合對電池進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并與CC-CV對比，研究電池在不同循環(huán)下的容量衰減。結(jié)果表明，結(jié)合所有充電策略進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，電池在800次循環(huán)后保持80%的容量，在所有循環(huán)中表現(xiàn)最好；只有CC-CV循環(huán)的電池衰減到相同容量僅用了400次；而CC-CV和冷降額結(jié)合的循環(huán)下，電池僅循環(huán)了330次，表現(xiàn)最差。
圖9 電流曲線：a) AC脈沖；b)冷降額；c)極化保留；d)脈沖充電
大多數(shù)快充策略只在標(biāo)準(zhǔn)溫度和特定的電池構(gòu)型中才有效。由于大電流會引起電極顆粒內(nèi)部的更大機(jī)械應(yīng)力，同時伴隨顯著的電流和溫度分布不均勻，因此快充用于不同類型電池時需當(dāng)心。當(dāng)前很多充電策略的普適性還缺乏進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。隨著電動車在低溫地區(qū)的推廣，需要更多低溫下的快充策略的研究。此外，決定電池性能的是其本身溫度而非環(huán)境溫度，電池溫度在充電過程中的變化也需要考慮。最后，Pack水平上不同充電策略的影響還亟待研究。
2）基于模型的策略優(yōu)化
基于ECM模型的快充策略
一些研究者基于等效電路模型進(jìn)行充電策略優(yōu)化，他們利用公式將這些模型嵌入到單目標(biāo)或多目標(biāo)的優(yōu)化約束問題。在這些問題中，一階或高階等效電路模型被用來描述電池行為，通過設(shè)置多個成本函數(shù)以達(dá)到最大的充電效率或最小的充電損失。
基于等效電路模型建立熱-電-老化耦合模型，可以描述充電引起的熱效應(yīng)或電池老化，并且可以基于模型對電池升溫和老化進(jìn)行快充優(yōu)化。除了常用的集總模型，一些強(qiáng)化的模型能分離電池內(nèi)部和表面的溫度，或提高大倍率下的仿真精度。結(jié)合充電倍率、活化能、總放電容量和溫度等，可以利用阿倫尼烏斯公式準(zhǔn)確模擬老化現(xiàn)象。
一旦優(yōu)化問題的框架建立，就能根據(jù)成本函數(shù)和約束條件開發(fā)合適的算法進(jìn)行快充控制。常見的算法包括：動態(tài)規(guī)劃、Pontiac最小原則、遺傳算法、LGR偽譜法和最小-最大策略等。
等效電路可以描述電池的外部特性，但是不能提供其內(nèi)部狀態(tài)信息，尤其是充電過程中的副反應(yīng)，如SEI膜增厚、鋰沉積等。因此，電化學(xué)模型受到了關(guān)注。
基于電化學(xué)模型的快充策略
電化學(xué)模型可以估計(jì)電池內(nèi)部狀態(tài)(固相/液相電勢、離子濃度和反應(yīng)流量等)以預(yù)測充電過程中的副反應(yīng)，最常用的電化學(xué)模型是Doyle, Fuller和Newman提出的P2D模型。但是在全階模型(FOM)中，求解偏微分方程(PDE)的計(jì)算量很大。因此，研究者們基于FOM進(jìn)行了大量的簡化工作以提高計(jì)算速率。一些模型也加入了副反應(yīng)以更真實(shí)模擬電池內(nèi)部情況。近年來，一些具有物理意義的ECM也可用于描述電池內(nèi)部的電化學(xué)過程，且其參數(shù)辨識比P2D更簡單。
綜上所示，基于模型的優(yōu)化充電優(yōu)化通常優(yōu)先使用ECM、SP、ROM等而非FOM，這是由于前者計(jì)算量小，更適用于實(shí)車應(yīng)用。但這通常是以犧牲精確度為代價的，因此在某些濫用工況如快充模擬時需要小心驗(yàn)證。雖然目前已有許多基于模型的優(yōu)化方法，但很少有模型結(jié)果能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)完全吻合，而且這些吻合也僅適用于新鮮電池場景，針對電池長期的老化模型建立問題亟待解決。
6. 熱管理的影響
快充常伴隨著大量產(chǎn)熱與產(chǎn)熱不均勻問題，低溫下的大倍率充電對電池壽命和安全損傷很大。因此，有效的熱管理對實(shí)現(xiàn)所有條件下的無損快充十分重要。電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)在不同溫度的設(shè)計(jì)會有很大差異。冷卻Pack時需要高的熱導(dǎo)率，而低溫時Pack則需要更好的熱絕緣性以使自身保持足夠熱量。根據(jù)溫度調(diào)節(jié)熱導(dǎo)率是解決問題的一個方法。
1）冷卻
電動車Pack常見的冷卻媒介有空氣、液體和相變材料(PCM)?？諝饫鋮s系統(tǒng)成本低且簡單，但由于其熱容較低熱導(dǎo)率較差，空氣冷卻速率和溫度一致性都較差，不適用于快充系統(tǒng)。液體的冷卻效率比空氣高3500倍，但其成本高、系統(tǒng)復(fù)雜且存在泄漏的可能。為了避免短路，冷卻介質(zhì)必須是絕緣體，常用的液體包括去離子水和礦物油。PCM冷卻是利用材料的相變過程吸收電池產(chǎn)熱，但其缺點(diǎn)也很明顯：室溫很高時，即使電池沒有產(chǎn)熱PCM也會完全融化，低熱導(dǎo)系數(shù)的液態(tài)PCM反而會阻礙電池的散熱。
由于快充不可避免會進(jìn)一步惡化溫度分布的不均勻性，高效均一的冷卻技術(shù)相比于標(biāo)準(zhǔn)充電時更重要。電池內(nèi)部相對于表面的導(dǎo)熱性更差，同時電池表面通常和冷卻系統(tǒng)連接，這些因素加劇了電池內(nèi)外溫度的分布的不均一性，在電池模組和Pack中也有類似問題。
最后，一些電動車充電樁在提升快充速率的同時，會根據(jù)充電條件配置相應(yīng)的外部冷卻系統(tǒng)。如果可以實(shí)現(xiàn)，這種方法將減少車載冷卻系統(tǒng)的成本。
2）低溫環(huán)境下的預(yù)熱
鋰離子電池的低溫快充十分困難。本部分僅介紹快速加熱整個電池的方法，因?yàn)榭焖偌訜釋τ诳斐涠圆豢苫蛉?。?nèi)部加熱法因其高效性和高度均勻性而受到青睞。常見的四種方法為：1）自放電加熱。這種方法效率較低；2）電池驅(qū)動電熱絲并配合風(fēng)扇加熱。這種方法加熱速度相對較快但效率還不夠高且加熱不均勻；3）雙向脈沖加熱。即將一個電池Pack分為兩組等容量的電池，電量在兩組電池之間進(jìn)行脈沖交換，利用內(nèi)阻進(jìn)行加熱。這種方法效率較高，主要受DC/DC轉(zhuǎn)換的限制，仿真結(jié)果表明此方法可以在120s內(nèi)將2.2Ah的18650電池從-20℃加熱到20℃；4）交流電加熱。這種加熱的方法更快，但其對電池老化和循環(huán)穩(wěn)定性的影響尚不明確。設(shè)計(jì)鋰離子電池構(gòu)型以實(shí)現(xiàn)快速預(yù)加熱也是解決低溫快充的途徑之一。例如，可以在兩層單面的負(fù)極層中間插入電化學(xué)分離的鎳箔，通過開關(guān)控制直流電流流經(jīng)鎳箔進(jìn)行快速加熱。
盡管內(nèi)部加熱方法更有效且使溫度分布更均勻，但內(nèi)部加熱與快充耦合對電池循環(huán)壽命影響的研究還很少。由于電流更容易經(jīng)過低電阻區(qū)域，相應(yīng)區(qū)域溫度會升高，因此即使預(yù)熱導(dǎo)致的很小的溫度梯度也會在快充時被放大。由于內(nèi)部溫度難以從實(shí)驗(yàn)上測量，因此需要進(jìn)行循環(huán)測試或建立可靠的模型對預(yù)加熱方法進(jìn)行評估。鎳箔預(yù)加熱盡管很有前景，但其需要設(shè)計(jì)非標(biāo)準(zhǔn)的電池且會增加重量以及其他可能的問題。
7. 安全性
1）快充對熱失控的影響
研究表明快充后電池的熱失控行為會發(fā)生變化。例如，對快充后的高能量軟包電池進(jìn)行ARC測試后發(fā)現(xiàn)，與新鮮電池相比，快充后電池的熱失控溫度會明顯降低，而若有足夠的靜置時間，這些影響可以消除。隨著靜置時間的延長，析出的鋰逐漸重新嵌入負(fù)極，部分鋰和電解液反應(yīng)形成新的SEI膜。因此，參與熱失控過程的鋰會減少，電池的熱失控特征逐漸恢復(fù)到新鮮電池水平。
熱失控由一系列的鏈反應(yīng)引起。新鮮電池的熱失控通常是由短路引起的，隨后電解液發(fā)生反應(yīng)，電池溫度達(dá)到最高。而快充后的電池?zé)崾Э剡^程可以分為三個階段，如圖10所示。第一階段(60℃ < T< 110℃)，析出的鋰與電解液反應(yīng)加熱電池，SEI膜不斷破裂與再生，此時溫度相對較低。第二階段(熱失控誘發(fā)階段)，鋰金屬在與電解液的反應(yīng)中被大量消耗，造成溫度急劇升高。隔膜收縮，正負(fù)極接觸。第三階段(熱失控至最高溫度)，由于溫度突然升高，正負(fù)極與電解液及正負(fù)極之間開始發(fā)生反應(yīng)。最終電池溫度達(dá)到最高并發(fā)生熱失控。
圖10 快充后的電池?zé)崾Э剡^程的鏈反應(yīng)
2）過充引發(fā)的熱失控
一些快充的電池Pack由于電池單體間的不一致性可能會過充，極可能導(dǎo)致熱失控。這個過程可以分為4個階段：
階段1(100% < SOC < 120%)：電壓超過充電截止電壓后開始緩慢增加，此時過量的負(fù)極材料還能正常嵌鋰以保證安全性。電池材料的一些副反應(yīng)可能會被誘發(fā)，電池內(nèi)阻和溫度有輕微增加。
階段2(120% < SOC < 140%)：由于過度脫鋰，正極的過渡金屬離子例如Mn2+開始溶解。同時由于電壓超出了電解液的電化學(xué)窗口，電解液也開始發(fā)生氧化。負(fù)極無法接收更多的鋰離子開始不穩(wěn)定并發(fā)生析鋰，鋰金屬與電解液反應(yīng)形成新的SEI膜，增加電池內(nèi)阻。過充產(chǎn)生的焦耳熱會使電池溫度顯著增加。
階段3(140% < SOC < 160%)：電池材料的放熱反應(yīng)迅速趕上并超過的電流的焦耳產(chǎn)熱，并成為主要的產(chǎn)熱方式。電解液氧化大量產(chǎn)熱并伴隨著產(chǎn)氣，造成電池包膨脹。隨著析鋰量的增加，其與電解液的副反應(yīng)也更加劇烈。SOC接近160%時，正極中的Mn2+大量溶解。正極結(jié)構(gòu)開始變化，電池電壓達(dá)到最大值并開始逐漸降低。
階段4 (140% < SOC < 160%)：電解液分解大量產(chǎn)氣導(dǎo)致電池包突然破裂。隔膜破裂，電池內(nèi)部發(fā)生大面積內(nèi)短路，最終電池發(fā)生熱失控。
基于電池內(nèi)部材料和反應(yīng)動力學(xué)，人們提出了兩種設(shè)計(jì)方法保護(hù)電池避免過充：
1）將電解液的氧化電位從4.4V提升至4.7V，這可以使電解液更穩(wěn)定，發(fā)生熱失控的SOC增加至183%。向電解液中加入功能添加劑或能發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)的添加劑可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。
2）將電池?zé)崾Э販囟忍嵘?00℃以延緩大面積內(nèi)短路的發(fā)生，發(fā)生熱失控的SOC增加至180%。通過優(yōu)化電池的壓力設(shè)計(jì)，或使用高熱交換穩(wěn)定性的隔膜，可以延緩電池包的破裂。
結(jié) 論
交通工具的電動化無疑是解決氣候變化的重要手段之一。為了應(yīng)對里程焦慮和滿足客戶需求，許多生產(chǎn)廠商都將Pack的快充能力作為一個重要指標(biāo)。盡管這些年已有很多針對快充的研究，但仍存在很多問題：
1. 時至今日，仍然沒有一種可靠的車載方法能夠檢測電池的老化（如析鋰和機(jī)械破裂）?；陔妷浩脚_的析鋰檢測方法有望實(shí)現(xiàn)在線應(yīng)用，但是如何有效區(qū)分鋰溶出平臺和其它現(xiàn)象，以及檢測無電壓平臺的析鋰，還沒有相關(guān)的研究。
2. 許多新型電極材料具有較好的快充能力，但其在穩(wěn)定性、衰減機(jī)理、規(guī)?；a(chǎn)以及成本上還有待商榷。盡管石墨負(fù)極非常容易析鋰，但考慮到成本、應(yīng)用廣泛度及技術(shù)的成熟度，石墨將在可預(yù)見的未來占據(jù)鋰離子電池負(fù)極材料的主要市場。
3. 現(xiàn)有的模型方法有明顯的局限：基于ECM的模型不能預(yù)測電池的內(nèi)部狀態(tài)，只能在有限的范圍內(nèi)使用。另一方面，高精度的FOM模型由于計(jì)算量大而無法實(shí)時應(yīng)用。因此需要一個降階模型準(zhǔn)確描述電池的內(nèi)部核心狀態(tài)，以應(yīng)用在未來的快充BMS系統(tǒng)中。
4. 很多快充策略都是基于經(jīng)驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)開發(fā)的，其結(jié)果只對特定構(gòu)型的電池或特定工況適用，而不能擴(kuò)展到其他類型電池。此外，許多基于模型的充電優(yōu)化研究都是基于SP或ECM模型，大電流下模型預(yù)測精度往往不夠。
5. 當(dāng)前關(guān)于低溫下快充優(yōu)化的策略研究很少，而這些研究對于電動汽車在寒冷地區(qū)的推廣應(yīng)用至關(guān)重要。
6. 為了進(jìn)一步優(yōu)化電池包中單體電池的充電過程并避免局部的老化或過充，還需開發(fā)具有平衡電池一致性的先進(jìn)BMS系統(tǒng)。
7. 盡管已有很多研究致力于熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，但對各種預(yù)加熱和冷卻系統(tǒng)的效率以及均勻性還需要深入評估。幾乎沒有研究者評估交流電預(yù)加熱耦合快充對電池壽命的影響。優(yōu)化極耳設(shè)計(jì)、冷卻系統(tǒng)的位置和幾何形狀也是改善溫度和電流均勻性的重要手段。外部冷卻技術(shù)耦合充電樁也是降低車載冷卻系統(tǒng)成本和質(zhì)量的重要方法，但其真實(shí)效果還有待進(jìn)一步觀察。
8. 最后，電池單體與Pack的衰減速率關(guān)系尚不清楚。許多充電和預(yù)加熱策略雖然在電池單體上有效，但其在Pack上應(yīng)用的效果、可行性以及成本還缺乏研究。一些單體電池有效的充電策略應(yīng)用到Pack上可能會造成溫度和電流密度分布的不均勻，因此任何非傳統(tǒng)的充電技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用前都需要大量研究。此外，幾乎沒有模型考慮了電池包內(nèi)部單體間不一致性的影響。由于快充會放大不一致性，多尺寸的研究亟待展開。多尺寸的研究對于電池的單體集成和Pack設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
Erratum regarding previous published articles
eTransportation, Volume 6, November 2020, Pages 100088
