摘 要 相比于傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池，固態(tài)鋰電池(SSLB)用固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)電解液，安全性和能量密度均大大提升，可以有效降低電動(dòng)汽車安全隱患和緩解用戶續(xù)航里程焦慮。固態(tài)電解質(zhì)作為電子絕緣體和離子導(dǎo)體是SSLB核心要素之一，同時(shí)其存在離子電導(dǎo)率低、界面阻抗大和界面穩(wěn)定性差等問題。通過研究近期相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)、氧化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)鋰電池的離子導(dǎo)電機(jī)理、研究進(jìn)展、存在的主要問題及解決方案進(jìn)行了綜述和討論。對(duì)于提高離子電導(dǎo)率，重點(diǎn)介紹了調(diào)整固態(tài)電解質(zhì)組分的方法。對(duì)于改善界面問題，主要介紹了界面設(shè)計(jì)和制成工藝方法改善思路。綜合分析表明，通過摻雜和包覆改性固態(tài)電解質(zhì)、探索先進(jìn)界面研究和診斷技術(shù)并指導(dǎo)設(shè)計(jì)具有優(yōu)良鋰離子傳輸能力的界面、創(chuàng)新和優(yōu)化工藝能有效地提升固態(tài)電解質(zhì)綜合性能。最后列舉了國內(nèi)外重點(diǎn)企業(yè)的固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，對(duì)固態(tài)鋰電池未來應(yīng)用前景進(jìn)行了分析和展望。
關(guān)鍵詞： 氧化物固態(tài)電解質(zhì)；硫化物固態(tài)電解質(zhì)；聚合物固態(tài)電解質(zhì)；復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)；產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
當(dāng)前，安全隱患及因電池?zé)崾Э匾l(fā)的安全事故是新能源汽車發(fā)展的痛點(diǎn)所在。鋰電池在充電過程中析鋰、內(nèi)短路、單體電芯熱失控和電池系統(tǒng)熱擴(kuò)散是導(dǎo)致安全問題的根源。目前商業(yè)化應(yīng)用的電解液存在兩方面問題：液態(tài)電解液自身容易燃燒，又具有與正負(fù)極材料發(fā)生副反應(yīng)的傾向。短期通過快充策略控制、電池系統(tǒng)管理優(yōu)化、熱管理設(shè)計(jì)和熱管理策略優(yōu)化等手段，可實(shí)現(xiàn)對(duì)液態(tài)動(dòng)力電池?zé)崾Э氐闹鲃?dòng)安全防控。長遠(yuǎn)來看，行業(yè)技術(shù)發(fā)展的方向是用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液，開發(fā)能量密度和安全性均有明顯提升的固態(tài)鋰電池，從本質(zhì)上解決電池?zé)崾Э兀鉀Q用戶痛點(diǎn)和實(shí)現(xiàn)差異化競(jìng)爭領(lǐng)先。
固態(tài)鋰電池技術(shù)的出現(xiàn)極有希望解決目前液態(tài)鋰離子電池的痛點(diǎn)，其在提升電池能量密度、拓寬工作溫度區(qū)間、提升安全性等方面擁有較大空間：①固態(tài)鋰電池使用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液，通過采用高容量(1000 mA·h/g)或高壓(5 V)的正極材料和最佳負(fù)極材料(鋰金屬)的SSLB有望獲得高的能量密度(＞500 W·h/kg，＞700 W·h/L)和功率密度(＞10 kW/kg)；②固態(tài)鋰電池電解質(zhì)不同于液態(tài)鋰電池的電解液和隔膜，熱穩(wěn)定性顯著提升，由此提升了固態(tài)鋰電池的高溫環(huán)境適應(yīng)性，減少輔助散熱機(jī)構(gòu)冗余，簡化系統(tǒng)設(shè)計(jì)的同時(shí)進(jìn)一步提升能量密度；③所采用的固態(tài)電解質(zhì)材質(zhì)不泄漏、不燃燒，在熱失控的觸發(fā)機(jī)制中可以提供本質(zhì)安全，解決了鋰電池安全性問題。因此，固態(tài)鋰電池將是平衡比能量、安全性及性能的較優(yōu)解決方案。
1 固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展
固態(tài)鋰電池的結(jié)構(gòu)(正極、電解質(zhì)和負(fù)極)全部由固態(tài)材料組成，其中固態(tài)電解質(zhì)傳導(dǎo)鋰離子，但電子絕緣，使電池構(gòu)建過程大幅簡化。從反應(yīng)過程來說，固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)鋰電池的基礎(chǔ)，因此研發(fā)具有優(yōu)良離子電導(dǎo)性的固態(tài)電解質(zhì)材料是實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰電池商業(yè)化的關(guān)鍵。聚合物、氧化物、硫化物和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是四個(gè)重要分支，各有利弊。
1.1 硫化物固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展
硫化物固態(tài)電解質(zhì)(如硫代磷酸鹽電解質(zhì))具有較高的室溫離子電導(dǎo)率(約10-2 S/cm)，從晶體結(jié)構(gòu)角度來講，可以將硫化物固態(tài)電解質(zhì)分為晶態(tài)、玻璃態(tài)和玻璃陶瓷態(tài)。21世紀(jì)初，日本Ryoji Kanno教授研究團(tuán)隊(duì)通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Li4-xGe1-xPxS4固態(tài)電解質(zhì)，由于其和氧化物在結(jié)構(gòu)上非常相似，因此被命名為thio-LISICON，是最先被發(fā)現(xiàn)的晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)。晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)還有LGPS型、Argyrodite型，此外層狀結(jié)構(gòu)和L-P-S體系等硫化物固態(tài)電解質(zhì)也較為常見。目前玻璃態(tài)和玻璃陶瓷電解質(zhì)主要是在Li2S-P2S5及類似體系下進(jìn)行，它的穩(wěn)定性好、工藝流程簡單、成本低，有較廣的應(yīng)用前景。因此，其被認(rèn)為是下一代新型電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)非常有希望的候選者之一。然而，目前所報(bào)道的含有P元素的無機(jī)硫化物電解質(zhì)在空氣條件下均不穩(wěn)定。這主要是由于P-S的化學(xué)鍵能遠(yuǎn)低于P-O相應(yīng)的化學(xué)鍵能。從而導(dǎo)致P-S結(jié)構(gòu)容易發(fā)生氧代或者脫硫。因此，該類型硫化物電解質(zhì)與電極間的界面問題、與水蒸氣或在較高溫度下與空氣氣氛中的氧氣等發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化以及離子傳導(dǎo)率的降低，嚴(yán)重制約其在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用。
在電極材料與硫化物界面之間一般會(huì)發(fā)生物理接觸失效，產(chǎn)生這一問題的主要原因是電極材料體積膨脹以及在鋰沉積過程中鋰枝晶的生長。Janek研究團(tuán)隊(duì)以β-Li3PS4為硫化基固態(tài)電解質(zhì)，成功地將高鎳(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811) Li[Ni,Co,Mn]O2材料應(yīng)用于塊狀固態(tài)電池中，并論證了活性材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面對(duì)電池性能的重要作用。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，界面相的形成主要發(fā)生在第一個(gè)循環(huán)中。除界面分解外，活性物質(zhì)降解后的收縮也會(huì)導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)顆粒之間的接觸作用下降，從而增加了界面阻力和容量損失。為了解決上述實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)的界面間問題，Janek研究團(tuán)隊(duì)在密閉空間中，在電池循環(huán)過程中給予容器一定壓力，使得電池內(nèi)部微結(jié)構(gòu)受到一定壓力，從而使得電池材料界面問題得到一定改善，如圖1(a)所示。除了在固態(tài)電池工作中施加一定壓力，穩(wěn)定相界面之間接觸。該研究團(tuán)隊(duì)還提出了“機(jī)械”混合電極材料，以增強(qiáng)材料混合，實(shí)現(xiàn)更好的循環(huán)性能，如圖1(b)所示。
圖1 (a) 電池循環(huán)過程中給予恒定的外壓；(b) 通過球磨制備納米尺度的復(fù)合正極
由于硫化物與空氣氣氛中的氧氣、水蒸氣等發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H2S毒性氣體，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化以及離子傳導(dǎo)率的降低，使得其在固態(tài)電解質(zhì)商業(yè)化應(yīng)用中受到極大阻礙。為了探明硫化物固態(tài)電解質(zhì)失效機(jī)制，Maramats等通過實(shí)驗(yàn)探究報(bào)道了其在空氣中穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)變化。通過測(cè)試不同靜態(tài)結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)在空氣中產(chǎn)生H2S的量，發(fā)現(xiàn)75Li2S·25P2S5在空氣氛圍下最為穩(wěn)定。并通過對(duì)硫化物不同狀態(tài)下拉曼位置變化，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的變化，得到其在空氣氛圍下逐步分解出OH和SH基團(tuán)的過程，從而產(chǎn)生H2S氣體，導(dǎo)致硫化物結(jié)構(gòu)改變、離子電導(dǎo)率下降，硫化物電解質(zhì)失效的整個(gè)環(huán)節(jié)。為了解決硫化物在空氣氛圍中化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，科研工作者以其他原子摻雜進(jìn)行研究改善其在空氣氛圍下的穩(wěn)定性。楊文研究團(tuán)隊(duì)在Li7P3S11材料的基礎(chǔ)上利用Nb和O兩種元素進(jìn)行共摻雜得到Li6.988P2.994Nb0.2S10.934O0.6全新硫化物固態(tài)電解質(zhì)。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段發(fā)現(xiàn)，隨著鈮酸鋰摻雜量的增加，該硫化物在空氣氛圍下產(chǎn)生的H2S氣體含量顯著降低，說明在摻雜Nb和O后，其穩(wěn)定性得到提高，如圖2(a)所示。在用摻雜后的電解質(zhì)與正極材料制作得到的全固態(tài)電池首次放電容量可達(dá)530.9 mA·h/g，該電池充放電50圈后仍有98.88%容量保持率，測(cè)試結(jié)果如圖2(b)所示。孫學(xué)良研究團(tuán)隊(duì)采用Sb部分取代P的方法進(jìn)一步提高LGPS在空氣中的穩(wěn)定性。通過實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sb的取代量在7.5%時(shí)，Li10Ge(P1-xSbx)2S12固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子傳導(dǎo)率高達(dá)(17.3±0.9) mS/cm，在Sb取代量大于7.5%時(shí)，該固態(tài)電解質(zhì)暴露在干燥空氣氛圍中12 h也未檢測(cè)到H2S的產(chǎn)生，表明其結(jié)構(gòu)在干燥氣氛下未發(fā)生變化。通過組裝全固態(tài)電池進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在0.1 C的條件下電池的首圈充電和放電容量分別為138和128 mA·h/g，首圈庫侖效率達(dá)92.8%，經(jīng)過110圈充放電后，容量仍保持在111 mA·h/g。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Sb對(duì)P的取代不僅能提高其離子傳導(dǎo)率，而且在空氣穩(wěn)定性方面也有顯著改善。
圖2 (a) 不同鈮酸鋰摻雜下硫化物電解質(zhì)空氣中H2S產(chǎn)生量對(duì)比圖；(b) 基于Li6.988P2.994Nb0.2S10.934O0.6電解質(zhì)全固態(tài)鋰硫電池循環(huán)測(cè)試圖
為了減少硫化物電解質(zhì)與鋰金屬間嚴(yán)重的副反應(yīng)，增加其界面間的穩(wěn)定性，Yao等通過DFT模擬發(fā)現(xiàn)，在鋰離子沉積時(shí)容易和石墨烯表面的環(huán)氧基團(tuán)吸附。通過進(jìn)一步數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)在Li-GO界面處存在鋰負(fù)極電子云偏移，產(chǎn)生偶極子效應(yīng)的Li-GO結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)的界面能壘，可以使得電子從鋰向SSE遷移難度加大，從而提升鋰/電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性。Park等通過原位拉曼光譜對(duì)Li6PS5Cl與NCM間的界面失效機(jī)制進(jìn)行了研究，通過在NCM表面包覆無定形的Li0.35La0.5Sr0.05TiO3(LLSTO)薄層，發(fā)現(xiàn)可有效改善其界面穩(wěn)定性。用制備的材料組裝電池測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在1/3 C倍率下，首次放電容量達(dá)到107 mA·h/g，經(jīng)過850次充放電后，其容量保持率高達(dá)91.5%。Wu等通過較寬的合成溫度區(qū)間(450～500 ℃)控制材料合成條件，制備了具有特殊核殼結(jié)構(gòu)的LSiPSCl晶體硫化物固態(tài)電解質(zhì)，該材料電導(dǎo)率高達(dá)25 mS/cm，且其電壓穩(wěn)定窗口拓寬為0.7～3.1 V左右。通過實(shí)驗(yàn)及X射線能譜等探究發(fā)現(xiàn)，在450～500 ℃區(qū)間隨著燒結(jié)溫度升高，殼中的硅含量逐漸降低，且其電化學(xué)半穩(wěn)區(qū)間上限可以達(dá)到5 V，成為目前電化學(xué)穩(wěn)定性最高的LSiPSCl硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料。
1.2 氧化物固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展
氧化物固態(tài)電解質(zhì)具有致密形貌，所以和硫化物相比，有更高的機(jī)械強(qiáng)度，且在空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性優(yōu)異。然而正是因其機(jī)械強(qiáng)度更高，形變能力和柔軟性能都很差，加之難以提升的界面接觸問題，使得氧化物電解質(zhì)的問題也比較突出。從結(jié)構(gòu)角度可以將其列為晶態(tài)和玻璃態(tài)兩種，鈣鈦礦型、NASICON型、反鈣鈦礦型和Garnet型都是晶態(tài)形態(tài)。理想的鈣鈦礦為立方面心密堆結(jié)構(gòu)，以鈦酸鑭鋰(Li1/2La1/2Ti3)為典型代表，其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備工藝簡單、成分可變范圍大等優(yōu)點(diǎn)，但是其與Li負(fù)極材料間化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電率差，可以通過在鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)材料中引入大離子，改進(jìn)其導(dǎo)電率等相關(guān)性能。LLZO(Li7La3Zr2O12)是典型反鈣鈦礦材料，其在常溫下電導(dǎo)率達(dá)5×10-4 S/cm，且較為穩(wěn)定，不過富鋰LLZO在一定條件下會(huì)出現(xiàn)質(zhì)子交換情況，使得電極材料中存在的鋰減少從而使得其性能急速衰減，對(duì)其引入雜原子改善其電導(dǎo)率以及界面性能。NASICON型分子式為M[A2B3O12]，其中鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)中通過不同點(diǎn)位之間的取代實(shí)現(xiàn)鋰離子的傳遞，[A2B3O12]-的尺寸對(duì)其電導(dǎo)率的影響大，采用提高骨架離子間隙摻雜作為主要手段。Garnet型材料為立方晶型，其穩(wěn)定、電阻小。Li7La3Zr2O12電導(dǎo)率高，但多次燒結(jié)，致使產(chǎn)生很多鋰的揮發(fā)，通過不等價(jià)取代可優(yōu)化鋰離子的空位濃度和載流子濃度，提高立方石榴石固態(tài)電解質(zhì)材料的室溫離子電導(dǎo)率。
LLZO氧化物固態(tài)電解質(zhì)具有高的機(jī)械強(qiáng)度，但是其與電極材料之間緊密接觸效果差，從而影響到其在固態(tài)電池中的性能。為了解決上述問題，Han等[24]創(chuàng)新性的通過熱焊接來解決LCO和LLZO界面的大電阻。利用Li23C0.7B0.3O3和Li2CO3之間在700 ℃高溫環(huán)境下進(jìn)行固相反應(yīng)得到中間相，使得LLZO和LCO表面被自發(fā)形成的中間相包裹，如圖3所示，讓這些材料緊密結(jié)合，從而得到低界面電阻的全陶瓷陰極電解質(zhì)，提高了固態(tài)電池在循環(huán)測(cè)試中循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，該活性物質(zhì)組裝成電池，在25 ℃，電壓窗口為3.0～4.05 V之間的條件下，以0.05 C倍率，首次放電容量為120 mA·h/g，進(jìn)行100次充放電循環(huán)其容量仍能達(dá)到94 mA·h/g。
圖3 實(shí)驗(yàn)流程示意圖
1.3 聚合物固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展
聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)由聚合物基體和鋰鹽構(gòu)成，SPE基體包括聚環(huán)氧乙烷、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸酯，與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)相比具有更高的熱穩(wěn)定性，并且比陶瓷電解質(zhì)更易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；圃?，其彈性好、機(jī)械加工性優(yōu)良，是下一代儲(chǔ)能體系的研究熱點(diǎn)。
聚氧化乙烯(PEO)在解離鋰鹽的同時(shí)又形成了非常穩(wěn)固的鋰離子基團(tuán)，使得其鋰離子遷移數(shù)非常低；相比之下，聚碳酸酯中具有豐富的羰基可以通過較弱的相互作用溶劑化鋰離子，從而表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)。與乙氧基聚合物相比，聚碳酸酯具有更寬的電化學(xué)窗口和更高的熱形變穩(wěn)定性。中國科學(xué)院青島生物能源與過程所的崔光磊課題組從結(jié)構(gòu)-性能的角度出發(fā)，開發(fā)了一種由纖維素支撐的剛?cè)岵?jì)的聚丙烯碳酸酯基(PPC)凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)，并將其應(yīng)用在LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池中，其中剛性的纖維素可以作為骨架增強(qiáng)GPE的機(jī)械性質(zhì)。如圖4所示，得到的PPC -GPE鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.75，最大抗撓強(qiáng)度高達(dá)25 MPa，25 ℃下離子電導(dǎo)率高達(dá)1.14× 10-3 S/cm。組裝的電池放電電壓平臺(tái)高達(dá)4.7 V(vs. Li+/Li)。25 ℃，0.5 C循環(huán)100圈后容量保持率可達(dá)91.3%?？偟膩碚f，聚碳酸酯基的SPE具有比PEO更高的離子電導(dǎo)率、更寬的電化學(xué)窗口和更好的熱穩(wěn)定性。但需要指出聚碳酸酯基的SPE很少能完全滿足5 V尖晶石所需要的界面兼容性，未來的研究會(huì)集中在將碳酸酯鏈與其他極性基團(tuán)交聯(lián)共聚以及開發(fā)單離子導(dǎo)體SPE中。
圖4 (a) PP隔膜、纖維素、PPC和PPC-纖維素復(fù)合電解質(zhì)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b) LNMO/Li電池在0.5 C倍率下的循環(huán)性能
然而，研究表明聚合物固態(tài)電解質(zhì)與其他電池組件之間的界面不穩(wěn)定性阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。目前對(duì)聚合物/電極界面和聚合物/陶瓷電解質(zhì)界面的基本認(rèn)識(shí)還很有限，還需要對(duì)鋰枝晶生長將會(huì)如何減輕負(fù)極側(cè)的界面不穩(wěn)定性開展更多的研究。為達(dá)到上述研究目的，低溫電子顯微鏡的應(yīng)用在研究開展過程中起到了較好的效果。此外，理論模擬是另一種有效的方式，可以規(guī)避實(shí)驗(yàn)中的挑戰(zhàn)，幫助更好地理解上述界面的不穩(wěn)定性。通過先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)研究和模型研究相結(jié)合，將對(duì)聚合物電解質(zhì)基固態(tài)鋰電池界面穩(wěn)定性有新的基本認(rèn)識(shí)，從而加速其在商業(yè)市場(chǎng)中的應(yīng)用。
1.4 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)鋰電池研究進(jìn)展
復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(CSSEs)主要是以氧化物、硫化物等為代表的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和以聚氧化乙烯等聚合物為代表的有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)兩者的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)“剛?cè)岵?jì)”，利用路易斯酸堿相互作用，增加鏈段運(yùn)動(dòng)能力，協(xié)同提升界面離子傳輸。
有機(jī)/無機(jī)CSSEs，從結(jié)合方式上來看，如圖5(a)～(c)所示可以大致分為三類，向有機(jī)固態(tài)中填充無機(jī)成分，有機(jī)/無機(jī)雙層或多層結(jié)構(gòu)，向三維連續(xù)無機(jī)結(jié)構(gòu)中填充有機(jī)成分。其中MOFs、COFs和POCs等開放骨架結(jié)構(gòu)材料相關(guān)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在結(jié)合方式上主要屬于第一類。
圖5 鋰電復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的三種典型結(jié)合方式
CSSEs極具發(fā)展?jié)摿?，近年來人們?duì)其進(jìn)行了大量研究。Long等采用溶液澆鑄和熱壓相結(jié)合的方法，使用層狀鋰蒙脫石(LiMNT)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、耐高電壓的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加劑和聚四氟乙烯(PTFE)黏結(jié)劑，制備了具有高離子遷移數(shù)的插層CSSEs。在25 ℃時(shí)，電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率，寬電化學(xué)窗口和高離子遷移數(shù)。此外，通過簡單的熱熔融灌注策略得到了三維鋰負(fù)極，高離子遷移數(shù)插層電解質(zhì)和3D鋰負(fù)極的協(xié)同效應(yīng)更有利于抑制鋰枝晶的生長。基于磷酸鐵鋰(或NCM523)，CSSEs和3D鋰的固態(tài)電池具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。Fan等[28]采用無溶劑法合成了高陶瓷含量的CSSEs，即通過簡單的干混方式把鋰鑭鋯氧粉體用纖維化的PTFE黏結(jié)起來，進(jìn)一步通過擠出輥壓并借助尼龍網(wǎng)作為骨架形成電解質(zhì)膜。通過熔融的塑晶電解質(zhì)灌注電解質(zhì)和正極進(jìn)一步提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，形成的復(fù)合正極降低電池界面阻抗，實(shí)現(xiàn)了其在磷酸鐵鋰和三元固態(tài)鋰電池的應(yīng)用。上述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)工作為高性能固態(tài)鋰電池的研究提供了新的策略。
Jong等通過一步原位紫外固化的方法，制備了一種紫外交聯(lián)復(fù)合聚合物黏土固態(tài)電解質(zhì)(U-CPCE)，該電解質(zhì)由耐用的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)離子傳輸矩陣(ETPTA/PVDF-HFP)和二維超薄黏土納米片組成，U-CPCE準(zhǔn)備過程如圖6所示。借助剝離的黏土納米片，U-CPCE在室溫下表現(xiàn)出高達(dá)10-3 S/cm離子導(dǎo)電率。因此，基于U-CPCE的LiCoO2半電池在0.2 C下表現(xiàn)出152 mA·h/g的初始放電比容量，與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)電池相當(dāng)。這項(xiàng)工作通過將高度剝離的親有機(jī)MMT施加到離子傳導(dǎo)性半IPN聚合物基體上，設(shè)計(jì)了一種紫外交聯(lián)的納米復(fù)合聚合物黏土固態(tài)電解質(zhì)。MMT的加入不僅改變了聚合物基體的局部結(jié)晶度，增加了離子導(dǎo)電的非晶區(qū)，而且干預(yù)了離子-離子、離子-聚合物的相互作用，增加了載流子的數(shù)量，從而使電池具有良好的充放電性能。此外，U-CPCE不僅可以抑制鋰枝晶的形成，并且具有耐高壓特性。因此，該研究提出的U-CPCE可以作為一種安全、高性能的固態(tài)鋰離子電池材料，也可應(yīng)用于鋰金屬電池。
圖6 U-CPCE制備示意圖
綜上所述，硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率高，但化學(xué)穩(wěn)定性差，可加工性不良。氧化物電解質(zhì)電導(dǎo)率較高，但存在剛性界面接觸的問題以及嚴(yán)重副反應(yīng)，且加工困難。聚合物電解質(zhì)具有良好的界面相容性和機(jī)械加工性，但其室溫離子電導(dǎo)率低，限制了其應(yīng)用溫度范圍。針對(duì)這些問題，目前復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是最具有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧象w系，一方面，可以通過在聚合物電解質(zhì)中引入惰性無機(jī)納米粒子，改善聚合物電解質(zhì)性能；另一方面，可以通過氧化物陶瓷或硫化物與聚合物進(jìn)行復(fù)合，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，使得復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能，同時(shí)也與電極具有較好的兼容性，目前已經(jīng)商業(yè)化的固液混合體系鋰電池采用的電解質(zhì)也大多是復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。
2 固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
當(dāng)前，新能源汽車市場(chǎng)對(duì)降低動(dòng)力電池系統(tǒng)成本、提升電性能和安全可靠性有更高的要求和期待，動(dòng)力電池及整車企業(yè)必須加速進(jìn)行技術(shù)革新，創(chuàng)造更多可能。固態(tài)鋰電池因其安全性能、能量密度、循環(huán)壽命、工作溫度范圍等方面性能優(yōu)秀，被認(rèn)為是繼現(xiàn)階段液態(tài)鋰電池之后最有可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的下一代電池產(chǎn)品?！缎履茉雌嚠a(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》中明確要求“加快全固態(tài)動(dòng)力電池技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化”。《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖2.0》面向2035年固態(tài)蓄電池的發(fā)展目標(biāo)是能量密度顯著提升，實(shí)現(xiàn)實(shí)用化和規(guī)模化應(yīng)用。2025年固態(tài)蓄電池質(zhì)量能量密度＞400 W·h/kg，循環(huán)＞1000次，研發(fā)產(chǎn)品安全性和循環(huán)性能接近應(yīng)用指標(biāo)；2030年固態(tài)蓄電池質(zhì)量能量密度＞500 W·h/kg，循環(huán)＞1500次，工業(yè)化成熟應(yīng)用；2035年固態(tài)蓄電池質(zhì)量能量密度＞700 W·h/kg，循環(huán)＞1500次，工業(yè)化成熟應(yīng)用。在此背景下，各家電池企業(yè)致力于推動(dòng)固態(tài)鋰電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化探索，整車制造企業(yè)同步在緊鑼密鼓地布局固態(tài)鋰電池研究。國內(nèi)外代表性企業(yè)固態(tài)鋰電池的落地時(shí)間表如表1所示。
表1 各企業(yè)在固態(tài)鋰電池領(lǐng)域研發(fā)進(jìn)展
國際主流車企豐田、寶馬、本田、日產(chǎn)、現(xiàn)代、大眾、通用等加快固態(tài)鋰電池的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化布局。豐田將于2021年推出固態(tài)鋰電池技術(shù)，同時(shí)推出一款搭載固態(tài)鋰電池的原型車，該款固態(tài)鋰電池在充電速度上具有優(yōu)勢(shì)，從零充滿僅用15 min，2021年進(jìn)行性能實(shí)驗(yàn)，2028年進(jìn)行裝車。2020年，大眾汽車再加碼 2億美元投資Quantum Scape，通過開發(fā)能量密度更高、尺寸更小、耐低溫且充電快的固態(tài)鋰電池在電動(dòng)汽車市場(chǎng)中脫穎而出，計(jì)劃2025年建成一條為電動(dòng)汽車生產(chǎn)固態(tài)鋰電池的生產(chǎn)線。寶馬、福特、現(xiàn)代等車企近幾年陸續(xù)投資了Solid Power。2020年10月，Solid Power宣布生產(chǎn)和交付其第一代2 A·h的全固態(tài)鋰電池，能量密度達(dá)到320 W·h/kg。Solid Power已經(jīng)與戰(zhàn)略合作伙伴進(jìn)行了產(chǎn)品驗(yàn)證，并證實(shí)具備規(guī)模量產(chǎn)的可能性，該產(chǎn)品準(zhǔn)備2021年投放市場(chǎng)，2026年應(yīng)用于汽車領(lǐng)域。三星高級(jí)技術(shù)研究所(SAIT)2020年3月發(fā)布的一款全新固態(tài)鋰電池技術(shù)還處于原型階段，尚未明確這項(xiàng)技術(shù)何時(shí)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。
國內(nèi)主機(jī)廠也不甘示后，其中北汽藍(lán)谷新能源科技股份有限公司(下文簡稱北汽藍(lán)谷)在固態(tài)鋰電池的布局更勝一籌。2020年7月，國內(nèi)新能源整車企業(yè)北汽藍(lán)谷首臺(tái)固態(tài)鋰電池樣車成功下線并公開可行駛，樣車的下線標(biāo)志著我國在固態(tài)鋰電池汽車技術(shù)研究上邁出了關(guān)鍵一步。北汽藍(lán)谷于2017年立項(xiàng)啟動(dòng)固態(tài)鋰電池及整車搭載匹配技術(shù)研究，并與國內(nèi)外多家固態(tài)鋰電池公司建立合作關(guān)系，共同開展技術(shù)交流，攻克固態(tài)鋰電池開發(fā)難點(diǎn)。歷經(jīng)多輪方案迭代和反復(fù)測(cè)試，最終完成整車調(diào)試下線，實(shí)現(xiàn)從概念到樣件、從試驗(yàn)室到試制線、從臺(tái)架測(cè)試到整車搭載的突破。同時(shí)基于固態(tài)鋰電池的特性，制定了針對(duì)固態(tài)鋰電池的安全測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，諸如針刺、極限加熱、極限過充和極限短路等安全測(cè)試項(xiàng)目。日前，北汽藍(lán)谷固態(tài)鋰電池汽車已完成15000 km的模擬用戶道路測(cè)試，測(cè)試覆蓋了用戶實(shí)際用車的多個(gè)場(chǎng)景。2021年1月，北汽藍(lán)谷固態(tài)電池樣車完成極寒環(huán)境用戶極限工況驗(yàn)證。
動(dòng)力電池企業(yè)層面，三星SDI、Solid Power、Quantum Scape等電池企業(yè)在固態(tài)鋰電池領(lǐng)域不斷取得新突破，清陶能源發(fā)展股份有限公司、北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司、輝能科技有限公司、浙江鋒鋰新能源科技有限公司等國內(nèi)動(dòng)力電池企業(yè)都在加快固態(tài)鋰電池及其關(guān)鍵材料的技術(shù)開發(fā)，其中技術(shù)領(lǐng)先的企業(yè)已完成固態(tài)鋰電池產(chǎn)線建設(shè)，甚至部分已經(jīng)試生產(chǎn)，國內(nèi)外動(dòng)力電池企業(yè)共同努力以推進(jìn)固態(tài)鋰電池早日量產(chǎn)和應(yīng)用。
固態(tài)鋰電池在技術(shù)和性能方面的優(yōu)勢(shì)都極有可能成為液態(tài)電池之后電動(dòng)車企的主流選擇，但由于其產(chǎn)業(yè)化條件仍未成熟，仍面臨諸多困難，需要行業(yè)共同努力解決，致力于固態(tài)動(dòng)力電池性能提升。通過材料體系優(yōu)化、技術(shù)創(chuàng)新升級(jí)，不斷開發(fā)更高安全、更高能量密度以及更優(yōu)良低溫性能的固態(tài)鋰電池產(chǎn)品，從而推動(dòng)固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化應(yīng)用。
3 挑戰(zhàn)與展望
基于固態(tài)鋰電池已經(jīng)成為電池領(lǐng)域最具潛力的技術(shù)方向，在固態(tài)鋰電池的開發(fā)上，我們應(yīng)該綜合考慮四個(gè)因素：電解質(zhì)和電極之間的穩(wěn)定化學(xué)界面、用于表征的有效工具、可持續(xù)的制造過程，以及可回收性設(shè)計(jì)。目前代表性企業(yè)已經(jīng)開發(fā)出固態(tài)鋰電池試驗(yàn)樣本，但固態(tài)動(dòng)力鋰電池在規(guī)?；瘧?yīng)用之前仍有較多問題需要解決。在基礎(chǔ)研究層面，有固-固界面的兼容性、電化學(xué)副反應(yīng)、應(yīng)力和形變問題需要去解決。在工程化層面，包括材料開發(fā)和生產(chǎn)工藝均需要去突破。在量產(chǎn)推廣層面，有成本、設(shè)備、一致性等需要去提前布局。而在整車應(yīng)用層面，快充能力、高低溫性能、循環(huán)性能以及脈沖功率均需要進(jìn)行適配性開發(fā)。
展望未來發(fā)展趨勢(shì)，從半固態(tài)鋰電池到準(zhǔn)固態(tài)鋰電池，最終邁向全固態(tài)鋰電池。在行業(yè)看好與多方共同努力之下，隨著產(chǎn)品和技術(shù)的不斷成熟，固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)有望獲得快速發(fā)展。固態(tài)電池的發(fā)展離不開包括科研單位、電芯企業(yè)、車企、材料和設(shè)備供應(yīng)商在內(nèi)的全產(chǎn)業(yè)鏈的通力協(xié)作。期望通過行業(yè)內(nèi)產(chǎn)業(yè)鏈的共同努力讓固態(tài)鋰電池成為行業(yè)的新技術(shù)爆發(fā)點(diǎn)與關(guān)鍵性技術(shù)的新保障。
引用本文： 張鵬,賴興強(qiáng),沈俊榮等.固態(tài)鋰電池研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2021,10(03):896-904.
ZHANG Peng,LAI Xingqiang,SHEN Junrong,et al.Research and industrialization progress of solid-state lithium battery[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(03):896-904.
第一作者及通信聯(lián)系人：張鵬（1989—），男，碩士研究生，工程師，研究方向?yàn)楣虘B(tài)鋰電池材料、電芯和電池系統(tǒng)技術(shù)開發(fā)，E-mail：zhangpeng03@bjev.com.cn。
