金屬鋰具有極高的理論比容量，是一種質(zhì)量能量密度極高的負(fù)極材料，在未來高能量密度儲能體系中將發(fā)揮重要作用。然而，目前鋰金屬負(fù)極電池技術(shù)仍有許多亟待解決的問題，如鋰枝晶的生長、固體電解質(zhì)界面相 ( SEI ) 的破壞、負(fù)極粉化和死鋰的形成等。為了解決上述問題，鋰負(fù)極的改性成為重點突破的方向之一。
近日，南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系助理教授羅光富及博士生王麗娜在鋰金屬負(fù)極材料方面取得進(jìn)展 [ Nano Letters 21, 7284 ( 2021 ) ]。絡(luò)繹知圖有幸邀請到了羅光富教授，分享其納米篩抑制鋰枝晶的微觀機(jī)制及其穩(wěn)定性研究。（以下內(nèi)容整理自羅教授的直播內(nèi)容，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了適當(dāng)補(bǔ)充）
鋰枝晶形成的主要原因是局部電流密度大于局域鋰離子的輸運能力。在電流密度很大的情況下，受限于鋰離子的濃度和擴(kuò)散速度，鋰離子在負(fù)極出現(xiàn)分布不均，進(jìn)而導(dǎo)致鋰金屬生長不均勻。更甚的是，鋰枝晶的生長過程還會出現(xiàn)正反饋效應(yīng)。這是因為鋰枝晶附近有很強(qiáng)的電場，會吸引更多的鋰離子，循環(huán)往復(fù)，導(dǎo)致鋰枝晶更快地生長（如下圖）。
圖丨鋰枝晶生長示意圖（來源：Adv. Mater. 28, 2888 ( 2016 ) ，絡(luò)繹知圖整理）
鋰枝晶對電池的危害極大。首先在于鋰枝晶比較尖銳，可能刺破電池隔膜，引起短路；其次是鋰枝晶比較細(xì)，容易在根部斷裂，形成無法再次利用的“死鋰”，降低鋰金屬電池的循環(huán)壽命。受限于此，目前鋰金屬負(fù)極電池的充放電壽命只有 200 圈左右，與商業(yè)石墨負(fù)極電池 1500—3000 圈的充放電壽命相比，相差甚遠(yuǎn)。
由于金屬鋰的理論比容量高達(dá) 3860mAh/g ，即使金屬鋰?yán)寐蕿?1/3 ，其比容量也為 1287mAh/g ，遠(yuǎn)高于石墨 372mAh/g 的理論比容量。因此，如果能夠解決鋰枝晶問題，距離鋰金屬電池商業(yè)化的道路就將更近一步。
二、抑制鋰枝晶生長的多種方法
目前學(xué)界在抑制鋰枝晶方面主要采用以下 4 種方法。
1. 提高鋰原子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散速度
2020 年，斯坦福大學(xué)崔屹課題組通過壓延和反復(fù)折疊制備了三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 Li/Li22Sn5金屬鋰負(fù)極。在這個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，三維金屬 Li 和 Li22Sn5網(wǎng)絡(luò)之間的強(qiáng)親和力及其豐富的界面使界面阻抗變小，使得金屬鋰原子在負(fù)極材料中擴(kuò)散更快，以此來減弱鋰枝晶的生長。
圖丨 Li/LiSn5 金屬鋰負(fù)極（來源：Nat. Commun. 11, 829 ( 2020 ) ）
2. 利用大表面積負(fù)極降低負(fù)極的局域電流密度
前面提到鋰枝晶形成的主要原因是負(fù)極的局部電流密度大于局域鋰離子所具有的輸運能力。那么一個直觀的方法則是降低局域電流密度。例如，之前文獻(xiàn)有使用空心碳球或有導(dǎo)電能力的納米線等材料來增加負(fù)極的表面積，降低電流密度。
3. 在鋰金屬負(fù)極上施加外力
這是一種比較直接物理的方法。譬如將鋰化后的橡膠薄膜直接覆蓋在鋰金屬負(fù)極上（如下圖所示）或使用固態(tài)電解質(zhì)，以此通過施加機(jī)械力來達(dá)到抑制鋰枝晶的目的。
圖丨鋰化橡膠薄膜覆蓋在鋰金屬負(fù)極（來源：J. Mater. Chem. A 5,4300 ( 2017 ) ）
4. 利用多孔材料使得鋰離子均勻分布
通過使用多孔材料使鋰離子均勻分布，進(jìn)而令鋰金屬沉積更均勻的方法也有諸多嘗試。例如，多孔 AlO、有機(jī)聚合纖維、玻璃纖維布材料以及石墨炔薄膜 [ Mater. Today Energy 10, 191 ( 2018 ) ] 都被用于抑制鋰枝晶。
圖丨應(yīng)用于抑制鋰枝晶生長的部分多孔材料（來源：羅光富，絡(luò)繹知圖整理）
通過對比文獻(xiàn)中報道的實際性能可以發(fā)現(xiàn)，在上述四種方法中，石墨炔薄膜是目前效果最好的手段之一：其在能量密度為 170mAh/g 、循環(huán)充放電 500 圈之后，還能有 95% 的容量。
三、石墨炔均勻化鋰離子分布的分子動力學(xué)模擬
說到石墨炔，還要從 2010 年，中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良教授首次研發(fā)出這種材料說起。在英國科學(xué)家制備獲得單層石墨烯并獲得廣泛應(yīng)用的背景下，李玉良帶領(lǐng)團(tuán)隊利用六炔基苯在銅片表面的催化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，首次在銅表面上合成了具有本征帶隙的二維碳的新同素異形體,石墨炔。其較高的面內(nèi)機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和半導(dǎo)體性能一直吸引著科學(xué)家的關(guān)注。石墨炔天然規(guī)則的納米孔洞（半徑約 1.9 ），從結(jié)構(gòu)上來說還是優(yōu)良的“納米篩”，能夠很好地導(dǎo)通鋰離子，且隔離電解液中的其他成分，如 EC 分子、PF6-等。
圖丨石墨炔與其體材料結(jié)構(gòu)（來源：羅光富，絡(luò)繹知圖整理）
為探究石墨炔抑制鋰枝晶的微觀機(jī)制，羅光富團(tuán)隊采用了經(jīng)典分子學(xué)動力學(xué)模擬方法，研究了包含電解液分子和石墨炔薄膜在內(nèi)共約 38 萬個原子的模型。為了模擬導(dǎo)致鋰枝晶生長的多種因素，如集流體上的微觀突起、鋰金屬上的初始鋰枝晶，團(tuán)隊在模擬中采用了非均勻電場，然后觀察穿過模型底部的鋰離子分布情況。
圖丨經(jīng)典分子動力學(xué)模型以及模型在水平面內(nèi)的非均勻電場（來源：羅光富，絡(luò)繹知圖整理）
下圖對比了是否使用石墨炔對鋰離子分布情況的影響?？梢灾庇^地看出，使用石墨炔薄膜后，鋰離子分布更均勻。而不使用石墨炔時，鋰離子主要集中在高電場的中心區(qū)域。
圖丨穿越模型底部的鋰離子分布對比圖及分布統(tǒng)計（來源：羅光富，絡(luò)繹知圖整理）
進(jìn)一步的統(tǒng)計分析可以看出，使用石墨炔薄膜后，鋰離子分布在約 5nm 的半徑內(nèi)都很均勻。如果按照鋰離子濃度降低一半前所覆蓋的面積來計算，石墨炔使鋰離子均勻分布的能力是不使用石墨炔時的 3.5 倍。因此，石墨炔可以在非均勻電場下高效地使鋰離子均勻分布。
四、石墨炔通過什么微觀原理實現(xiàn)鋰離子均勻分布？
為進(jìn)一步解釋石墨炔令鋰離子均勻分布的作用原理，羅光富團(tuán)隊分析了石墨炔薄膜上方鋰離子的運動軌跡。下圖中最左邊是側(cè)視圖，其中的層狀結(jié)構(gòu)是石墨炔薄膜，紫色球是鋰離子，綠線是鋰離子的運動軌跡。右邊兩幅圖是從俯視角度看鋰離子的初始狀態(tài)和接觸石墨炔后的狀態(tài)?？梢郧宄乜吹?，鋰離子最初集中在中間的高電場區(qū)域，但在接觸石墨炔后分散開了。
圖丨鋰離子在石墨炔上方附近的運動軌跡。為方便觀察，溶劑分子和其余鋰離子已被隱藏。（來源：羅光富，絡(luò)繹知圖整理）
上述現(xiàn)象與流體力學(xué)中的“水躍”非常相似。日常生活中最常見的水躍現(xiàn)象之一便是水龍頭放水時，水接觸水池底部后的狀態(tài)。石墨炔薄膜的應(yīng)用使得負(fù)極上方的鋰離子運動出現(xiàn)類似的“水躍”現(xiàn)象，進(jìn)而使得鋰離子更均勻的分布，這些鋰離子最終通過石墨炔擴(kuò)散至集流體，生成鋰金屬。當(dāng)電場越大時，“水躍”現(xiàn)象越明顯，這恰恰打破了鋰枝晶生長中原有的正反饋效應(yīng)。
五、長循環(huán)情況下石墨炔抑制鋰枝晶如何失效？
先前的實驗中曾利用石墨炔隔膜來抑制鋰枝晶的生長 [ Mater. Today Energy 10, 191 ( 2018 ) ] ，但在電池充放電 500 圈后，電池性能仍會下降。那么可能是什么原因?qū)е铝耸残阅艿南陆担?
羅光富團(tuán)隊首先通過密度泛函方法計算了鋰金屬、單層石墨炔與石墨炔體材相對真空的能級分布。結(jié)果顯示鋰金屬的費米能級位置明顯高于單層石墨炔和石墨炔體材。從能級分布圖可以預(yù)計，鋰金屬中的電子很容易轉(zhuǎn)移到石墨炔中，導(dǎo)致石墨炔金屬化。
圖丨鋰金屬、單層石墨炔和石墨炔體材的能級分布圖（來源：羅光富，絡(luò)繹知圖整理）
為進(jìn)一步驗證鋰金屬和石墨炔接觸后的變化，羅光富團(tuán)隊直接讓不同數(shù)量的鋰原子和石墨炔接觸，觀察其電子結(jié)構(gòu)的改變。從下圖中的投影態(tài)密度可以看出，鋰原子很容易使石墨炔出現(xiàn)導(dǎo)電能力，使其逐漸被金屬化。當(dāng)金屬化發(fā)生后，鋰離子便可以直接在石墨炔上還原為鋰金屬，進(jìn)而導(dǎo)致石墨炔抑制鋰枝晶的能力失效。
圖丨石墨炔和不同量的鋰原子接觸時，碳元素的投影態(tài)密度圖（來源：羅光富，絡(luò)繹知圖整理）
六、通過化學(xué)改性提升石墨炔的抗金屬化能力
為提升石墨炔抑制鋰枝晶生長的長期效果，羅光富團(tuán)隊考慮了用氫、氯、氟修飾石墨炔。這些元素此前已成功應(yīng)用石墨的化學(xué)修飾，預(yù)計實現(xiàn)難度不太大。從密度泛函理論計算得到的能級圖可以看出：
1. 氫化石墨炔 3.09eV 的導(dǎo)帶底相對單層石墨炔 4.78eV 的導(dǎo)帶底提高很多。但其能隙值僅為 1.19eV ，預(yù)計其長期循環(huán)效果不佳，因此被排除。
2. 氟化石墨炔的能隙大幅增加到 3.06eV ，但其導(dǎo)帶底在三種改性石墨炔中最低，且氟有劇毒，因此也被排除。
3. 氯化石墨炔單層的能隙為 3.10eV 、體材料的能隙為 3.03eV ，且導(dǎo)帶底較高，因此預(yù)計具有更強(qiáng)的抗還原能力。
圖丨氫化、氟化、氯化石墨炔的帶邊相對鋰金屬費米能級的分布圖（來源：羅光富，絡(luò)繹知圖整理）
通過氯化石墨炔與鋰金屬直接接觸的計算發(fā)現(xiàn)，氯化石墨炔的確可以顯著增強(qiáng)對鋰金屬的抵抗能力，更難被金屬化。下圖中左側(cè)是氯化石墨炔和鋰金屬接觸后的投影態(tài)密度圖，右側(cè)是純石墨炔和鋰金屬接觸后的情況。通過對比可以看到，與鋰金屬無直接接觸的氯化石墨炔保持了絕緣體性質(zhì)，而純石墨炔則出現(xiàn)了金屬化現(xiàn)象。
圖丨氯化石墨炔體材、石墨炔體材與鋰金屬接觸后，插圖中藍(lán)色虛框內(nèi)原子的投影態(tài)密度圖（來源：羅光富，絡(luò)繹知圖整理）
導(dǎo)鋰能力是決定鋰電池性能的關(guān)鍵參數(shù)之一。在負(fù)極加上氯化石墨炔薄膜后，導(dǎo)鋰情況如何呢？羅光富團(tuán)隊利用過渡態(tài)計算方法對比了單個鋰離子穿過氯化石墨炔和純石墨炔的勢能圖。結(jié)果顯示鋰離子通過氯化石墨炔的能壘為 0.30eV ,僅比通過純石墨炔時 0.23eV 的勢壘略微增高，仍屬于導(dǎo)鋰能力很好的材料。
圖丨鋰離子穿過氯化石墨炔體材和石墨炔體材的軌跡及勢能曲線（來源：羅光富，絡(luò)繹知圖整理）
總結(jié)來說，該工作發(fā)現(xiàn)石墨炔可以通過類似“水躍”的現(xiàn)象使得鋰離子在非均勻電場下均勻分布，進(jìn)而抑制鋰枝晶的生長；由于鋰金屬極強(qiáng)的還原性，純石墨炔會逐漸被金屬化，導(dǎo)致其長期循環(huán)后失效；氯化石墨炔有更強(qiáng)的抗金屬化能力以及良好的導(dǎo)鋰性能，預(yù)計可以進(jìn)一步提升石墨炔抑制鋰枝晶的能力。本研究揭示的原理還有可能應(yīng)用于其他被金屬枝晶困擾的充電電池，如鋅空氣電池等。
七、鋰金屬負(fù)極電池的應(yīng)用與展望
20 世紀(jì) 70 年代，M.S.Whittingham 采用金屬鋰作為負(fù)極材料，制成了世界首個鋰電池。隨后，鋰二氧化錳電池、鋰亞硫酰氯電池等陸續(xù)被研發(fā)出來，但這些電池都只能使用一次。
1976 年，M.S.Whittingham 又研發(fā)出以 TiS2 為正極、鋰金屬為負(fù)極的首個可充電電池，但因安全問題和電池循環(huán)性能達(dá)不到使用要求，沒有能夠生產(chǎn)應(yīng)用。
20 世紀(jì) 80 年代，人們嘗試將鋰離子嵌入石墨中制作充電電池。貝爾實驗室成功制作出了首個可用的鋰離子石墨電極，并成為目前最普遍采用的鋰電池負(fù)極材料，廣泛應(yīng)用于移動機(jī)器人、小型無人機(jī)、電動車、便攜電子設(shè)備、航空航天等領(lǐng)域。隨著這些領(lǐng)域的飛速發(fā)展和對高能量密度電池不斷增長的需求，鋰電池將有巨大的應(yīng)用前景。如果能夠克服其技術(shù)難關(guān)，鋰金屬負(fù)極約 10 倍于石墨負(fù)極的能量密度便能夠為上述領(lǐng)域帶來極大的技術(shù)變革。
