中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：由于化石燃料污染環(huán)境、不可再生等特性，人們開始將未來的發(fā)展方向聚焦到新型清潔能源上，例如風(fēng)能、水能、潮汐能等，而其中的一種能源即為電化學(xué)能源。鋰離子電池的研發(fā)開端即為電化學(xué)能源 。
鋰離子電池的前身最早追溯到1975年，三洋公司開發(fā)了 Li/MnO2 電池，此時(shí)的電池并未稱鋰離子電池，原理是通過作為負(fù)極的 Li 金屬來完成電池的正常工作，但通過一段時(shí)間的發(fā)展，這種電池的缺點(diǎn)也被無限制的放大：作為電池負(fù)極的金屬鋰非常容易的產(chǎn)生枝晶，即 Li 金屬凝固時(shí)，固體晶核沿某些晶向生長較快，導(dǎo)致形成具有樹枝狀的晶體，這種晶體極易造成電池短路，進(jìn)而引發(fā)電池爆炸等安全性問題。這個(gè)問題一度制約了鋰電池行業(yè)的發(fā)展，鋰電行業(yè)的發(fā)展進(jìn)入近乎停滯狀態(tài)。
1980年，Armand 等人提出了搖椅式電池的概念，Li 元素作為離子狀態(tài)在電池中穿梭，提出了正負(fù)極為嵌入化合物這一設(shè)想，通過取代 Li 金屬來避免之前因枝晶效應(yīng)而產(chǎn)生的電池安全問題。原理是正極中的 Li 離子在電池充電時(shí)脫離正極，通過電解液來到負(fù)極并嵌入其中，而放電過程與之相反，即整個(gè)電池充放電過程理解為 Li 離子的“嵌入”與“脫嵌”過程。這一概念的提出加速了鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展，各大企業(yè)的研發(fā)方向轉(zhuǎn)變?yōu)樘剿骱线m的正負(fù)極材料這一方向上。
在這幾年的發(fā)展中，出現(xiàn)了兩位代表性的人物，一位是吉野彰，其于 1987 年推出了以石墨為負(fù)極的鋰離子電池，被稱為“日本鋰離子電池之父”；而另一位則在研究正極材料方面取得巨大成功，1980年 Goodenough 研究出 LiCoO2 作為鋰離子電池正極材料，以上兩位都獲得了2019 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，對(duì)后續(xù)鋰離子電池的發(fā)展做出了極大貢獻(xiàn)，推進(jìn)了鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化的加速實(shí)行。1991 年，日本 SONY公司開始商業(yè)化生產(chǎn)以 LiCoO2 為正極，石油焦為負(fù)極的鋰離子電池。
電極材料的這種組合標(biāo)志著二次電池的新概念：由于鋰離子的轉(zhuǎn)移無需化學(xué)轉(zhuǎn)化即可進(jìn)行反應(yīng)，這使得電池特性穩(wěn)定，使用壽命長，并具有出色的循環(huán)耐久性而且副反應(yīng)幾乎沒有降解，并且具有出色的存儲(chǔ)特性。此外，這種組成還使得電池能夠簡單有效地在排料口進(jìn)行組裝，因?yàn)長iCoO2 在空氣中非常穩(wěn)定，所以不需要特殊的氣氛，盡管含有鋰離子，但負(fù)極由含碳材料組成，也很穩(wěn)定。自此，鋰離子電池開始廣泛使用在包括電話在內(nèi)的移動(dòng)通訊設(shè)備中，鋰離子電池開始進(jìn)入大眾視野。
進(jìn)入 21 世紀(jì)，鋰離子電池進(jìn)入飛速發(fā)展階段，各大企業(yè)致力于改進(jìn)鋰離子電池的正、負(fù)極材料，正極材料中仍以 LiCoO2 為主流，但 J.C. Hunter 發(fā)現(xiàn)了一種新形式的 MnO2，稱為由 LiMn2O4 制成的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的 λ 形式（也是尖晶石形式），可以在其中被可逆地還原和氧化類似于 LiCoO2 的高電位非水電解質(zhì)具有類似的容量。該材料后來也被選作用于商業(yè)用途的高倍率電池?cái)?shù)量。以擁有 Mn 元素的尖晶石結(jié)構(gòu)新型化合物正在對(duì)其發(fā)出挑戰(zhàn)，而負(fù)極則發(fā)展為石墨材料、硅碳材料等等。
鋰離子電池市場在過去15年中一直在快速擴(kuò)展，主要應(yīng)用于便攜式移動(dòng)設(shè)備例如手機(jī)、照相機(jī)等，并在航空航天方面也略有涉及。在未來的時(shí)間內(nèi)，鋰離子電池正在向電動(dòng)汽車等新興領(lǐng)域進(jìn)行發(fā)展。
在商業(yè)化近30年后，毫無疑問鋰離子電池已成為具有里程碑意義的技術(shù)之一，其深深地改變了我們的生活。實(shí)際上，掀起新紀(jì)元的鋰離子電池不僅使得各種便攜式應(yīng)用的質(zhì)量不斷提高，包括智能手機(jī)和平板電腦，也對(duì)汽車的能源動(dòng)力產(chǎn)生重大影響。它直接推動(dòng)了便攜式計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展，使我們的生活具有數(shù)字質(zhì)量和移動(dòng)便利性。
按照當(dāng)今世界鋰離子電池負(fù)極材料的產(chǎn)能格局劃分，日、中、韓三分世界的格局已經(jīng)初步形成，同樣，日本也牢牢占據(jù)負(fù)極材料生產(chǎn)的最大市場。2004年日本炭負(fù)極材料產(chǎn)量占全球總量的89%，大功率動(dòng)力電池占世界的91%，美國、法國占世界的 8%，而中國、韓國對(duì)于大功率動(dòng)力電池尚處在研發(fā)階段。
深圳貝特瑞在以天然石墨為原料的鋰離子負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化方面促進(jìn)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，通過一系列先進(jìn)的表面改性技術(shù)如機(jī)械融合、化學(xué)改性等研制、生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的石墨類負(fù)極材料產(chǎn)品，其首次放電容量達(dá)360mAh/g 以上，首次效率大于95%，500次充放電循環(huán)后容量保持率為 88% 以上。
上海杉杉也是國內(nèi)生產(chǎn)負(fù)極材料的主要廠家，其產(chǎn)品主要是中間相炭微球CMS ，其性能與日本進(jìn)口中間相碳微球 MCMB 相近。另外，上海杉杉也有天然石墨和人造石墨兩大系列產(chǎn)品，主要有人造石墨和天然石墨形成的復(fù)合材料CGS、表面改性人造石墨 MGP，以及表面改性天然石墨 MGS 等。
經(jīng)過二十余年的迅猛發(fā)展，炭材料代替金屬鋰在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用既保持了鋰離子電池高電壓的優(yōu)勢，又大大提高了鋰電池的循環(huán)性能和安全性能。目前市場上人造石墨和改性天然石墨已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的商品化鋰離子電池負(fù)極材料。其中人造石墨占石墨類負(fù)極材料市場的 80%，天然石墨占 20%。
就鋰離子電池的實(shí)際現(xiàn)狀而言，能量密度低、快速充電性能差、低溫充放電性能差以及安全性能差是目前鋰離子電池發(fā)展的困難，清華大學(xué)深圳研究生院賀艷兵教授曾給出解決鋰離子電池發(fā)展的四點(diǎn)解決方向：
① 負(fù)極材料—提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；
② 電解液—提高鋰離子低溫活性；
③ 電池制備工藝—縮短鋰離子傳輸通道；
④ 導(dǎo)電添加劑—提高電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。
鋰電負(fù)極材料的發(fā)展
1983 年 INPG 成功的在石墨層中嵌入 Li 離子，石墨以其理想的層狀結(jié)構(gòu)而聞名，層間范德華力較弱，因此，在一定條件下，不同的分子，原子或離子可以滲透到主體結(jié)構(gòu)中，因此形成石墨插層復(fù)合結(jié)構(gòu)。直到1989 年，SONY 公司發(fā)現(xiàn)以石油焦為負(fù)極材料，并將其產(chǎn)業(yè)化，至此石墨成為負(fù)極材料的量產(chǎn)類型并占據(jù)市場上幾乎全部比重。
發(fā)展至1995年，主要的負(fù)極材料是石墨和硬碳。在當(dāng)時(shí)的負(fù)極材料生產(chǎn)量中，一大部分為中間相石墨與人造石墨。隨著時(shí)代的發(fā)展，手機(jī)的迅速普及成為了鋰離子電池的主要驅(qū)動(dòng)力，而其中改性的天然石墨最為常見。發(fā)展到 2010 年，負(fù)極材料幾乎為各種類型的石墨，石墨能夠擁有如此壓倒性優(yōu)勢的原因在于相比于硬碳，石墨的放電曲線更為穩(wěn)定相對(duì)于手機(jī)而言，平坦的放電曲線顯然更為出色。
鋰離子電池已被廣泛用于便攜式電子設(shè)備，例如手機(jī)，筆記本電腦，攝錄機(jī)等。在航空航天，軍事和電動(dòng)汽車領(lǐng)域也有很大的潛力。高速率性能鋰離子電池負(fù)極材料的使用取決于顆粒的大小和形狀，負(fù)極材料的結(jié)晶度，電子電導(dǎo)率和電極的孔隙率，因?yàn)檫@些因素會(huì)影響鋰離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)之間的界面電極和電解質(zhì)，以及電極內(nèi)部。所以，各種碳質(zhì)材料，例如石墨化碳，硬碳球，三維有序大孔碳，中孔碳等被廣泛研究以尋找具有出色的高倍率性能的理想負(fù)極材料。
另外，近幾年研究發(fā)現(xiàn)，雖然硬碳結(jié)構(gòu)負(fù)極材料穩(wěn)定性相比石墨差，而且循環(huán)效率過低，但由于其中擁有塌陷結(jié)構(gòu)，致使其放電容量大于一般石墨，這使得其在動(dòng)力電池市場上重新找到了發(fā)展前景。
鋰電負(fù)極材料種類
對(duì)負(fù)極材料的選擇應(yīng)滿足以下條件 ：
① 嵌脫 Li 反應(yīng)具有低的氧化還原電位，以滿足鋰離子電池具有較高的輸出電壓；
② Li 嵌入脫出的過程中，電極電位變化較小，這樣有利于電池獲得穩(wěn)定的工作電壓；
③ 可逆容量大，以滿足鋰離子電池具有高的能量密度；
④ 脫嵌 Li 過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，以使電池具有較高的循環(huán)壽命；
⑤ 負(fù)極表面應(yīng)能生成致密穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜（SEI），從而防止電解質(zhì)在負(fù)極表面持續(xù)還原，不可逆消耗來自正極的 Li；
⑥ 具有比較低的 e 和 Li+ 的輸運(yùn)阻抗，以獲得較高的充放電倍率和低溫充放電性能；
⑦ 充放電后材料的化學(xué)穩(wěn)定性好，以提高電池的安全性、循環(huán)性，降低自放電率；
⑧ 環(huán)境友好，制造過程及電池廢棄的過程不對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染和毒害；
⑨ 制備工藝簡單，易于規(guī)模化，制造和使用成本低；
⑩ 資源豐富。
碳基負(fù)極材料
石墨類負(fù)極材料分為天然石墨、人造石墨和改性石墨，石墨化碳的嵌鋰原理為 Li 離子進(jìn)入石墨化層之間，形成一種石墨的插層化合物，其理論式為LiC6，這與石墨化后碳的結(jié)構(gòu)有關(guān)：石墨化后碳具有層狀結(jié)構(gòu)，其層與層之間由范德華力來維持。正是由于其擁有穩(wěn)定的充放電曲線、較高的可逆容量以及較低的成本等特性，石墨類材料是目前商業(yè)化程度最高的負(fù)極材料。
天然片狀石墨（NFG）被認(rèn)為是有前途的鋰離子電池的負(fù)極材料，其擁有穩(wěn)定的充放電曲線，高可逆容量和低成本，但是，其第一循環(huán)效率低并且循環(huán)穩(wěn)定性差的特點(diǎn)影響了它的實(shí)際使用。而且天然石墨的表面并不是單一性質(zhì)，所以在首次充電時(shí)形成的 SEI 膜不夠致密均勻，由于首次形成 SEI 膜需要消耗 Li 離子，所以導(dǎo)致了首次效率的降低；其次，電解液對(duì)于天然石墨的影響也很大，例如當(dāng)使用含有碳酸丙稀酯（PC）的電解液時(shí)，電解液會(huì)隨著 Li離子一起嵌入石墨層中，這部分電解液會(huì)導(dǎo)致石墨層的塌陷與破環(huán)，從而影響電池性能。為此，人們研發(fā)出許多方法來改善其電化學(xué)性能 ， 例如輕度氧化，金屬或金屬氧化物沉積，聚合物涂層，熱解碳涂層等等。經(jīng)過改性第一周期的效率和容量已大大改善了。盡管如此，循環(huán)穩(wěn)定性仍然不是特別好。關(guān)鍵因素是由于鋰離子的嵌入 / 脫嵌，導(dǎo)致石墨的體積發(fā)生變化。嵌入鋰離子的幾個(gè)周期后石墨層會(huì)遭到破壞，致使循環(huán)性能大幅下降。
石墨烯是材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域迅速崛起的新星。這種嚴(yán)格的二維材料具有極高的晶體和電子品質(zhì)，并且，盡管歷史不長，但其已經(jīng)擁有潛在的應(yīng)用前景。在基礎(chǔ)物理學(xué)方面，由于其不尋常的電子光譜，石墨烯出現(xiàn)了“相對(duì)論”凝聚態(tài)物理的新形式。一般而言，石墨烯在概念上代表了僅一原子厚的材料，在此基礎(chǔ)上，為低維提供了新的突破。石墨烯是碳原子單層上的名稱，能緊密包裝成二維（2D）蜂窩網(wǎng)格，并且是所有其他石墨材料的基本構(gòu)建塊。它可以包裹成富勒烯，卷成一維納米管或堆疊成 3D 石墨。
從理論上講，石墨烯（或“2D 石墨”）已經(jīng)研究了 60 年，并且被廣泛用于描述各種炭基材料的性能材料。四十年后，人們意識(shí)到石墨烯提供了（2 + 1）維的優(yōu)秀凝聚態(tài)類似物，并且將石墨烯推進(jìn)到蓬勃發(fā)展的理論玩具模型。另一方面，雖然已知作為 3D 材料不可或缺的一部分，石墨烯會(huì)形成彎曲的結(jié)構(gòu)，例如煙灰，富勒烯和納米管。石墨烯，二維 （2D）碳材料，有望成為優(yōu)秀的負(fù)極材料，因?yàn)槠鋼碛袃?yōu)越的電導(dǎo)率，優(yōu)異的機(jī)械柔韌性，表面積大以及開放而靈活的多孔結(jié)構(gòu)，并能夠與其它納米材料相互混合，作為添加劑使用，從而對(duì)其它納米材料的性能和特性進(jìn)行修改和補(bǔ)充。
石墨烯能直接作為鋰離子電池的負(fù)極材料，Yoo 等在2008年就首先報(bào)道了石墨烯直接用作鋰離子電池的負(fù)極材料，比容量為540mAh/g。Guo等人制備的石墨烯納米片用于鋰電負(fù)極材料時(shí)，首次可逆容量為672mAh/g，經(jīng)過 30 次循環(huán)，可逆容量維持在 502mAh/g。但石墨烯首次不可逆容量較高，這主要是由于鋰離子與石墨烯表面含氧官能團(tuán)的反應(yīng)以及石墨烯大的比表面積造成的。而石墨烯還可以與過渡金屬化合物來形成復(fù)合材料，從而解決過渡金屬化合物作為負(fù)極材料的體積膨脹問題，進(jìn)而提高電池性能。
中間相炭微球（MCMB）是高性能的新型碳材料之一，具有廣泛的應(yīng)用前景。用于鋰離子電池負(fù)極材料，高效液相色譜柱填料，高效催化劑載體和超高比表面活性炭等，MCMB 具有獨(dú)特的定向縮聚芳烴的層狀結(jié)構(gòu)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性。特別是在 1990年代，使用了MCMB 作為可充電鋰離子電池負(fù)極的材料，大大促進(jìn)了開發(fā) MCMB 應(yīng)用程序。MCMB 已成為未來高性能碳材料中的一員并具有良好的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?
20 世紀(jì) 90 年代初，中間相炭微球（MCMB）被成功應(yīng)用于鋰離子二次電池負(fù)極材料，成為中間相炭材料一個(gè)重要的發(fā)展方向。目前，商用 MCMB 負(fù)極材料性能不斷提高，放電容量已接近石墨材料的理想容量 372mA/g，但進(jìn)一步提高其能量密度、循環(huán)性能和動(dòng)力電池性能等仍需研究者進(jìn)行深入研究。
眾所周知，傳統(tǒng)片狀石墨（EG）的膨脹體積約為 200 ml /g 并且有很多蠕蟲狀的 EG 顆粒毛孔，顯然由于以上原因不利于鋰的容納。而 MCMB 具有獨(dú)特的球形結(jié)構(gòu)，直徑約為 1 至40μm。MCMB 有幾個(gè)作為電極材料的好處：球形顆粒緊密排列、形成電極具有高密度和低表面積，MCMB 可減少充放電期間所產(chǎn)生的副反應(yīng)。石墨化MCMB 是用于商業(yè)用途的有吸引力的鋰離子電池負(fù)極材料，得益于其良好的循環(huán)能力低充放電率。但是，MCMB 負(fù)極具有 1C 時(shí)僅約 230mAh /g 的可逆容量，所以仍然需要改進(jìn)才能達(dá)到良好的效果和廣泛應(yīng)用的需求。
改性石墨的產(chǎn)生是因?yàn)橛邢薜睦碚撊萘?372 mAh?g-1)、較差的電解液相容性和大電流下衰減的循環(huán)性能等缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了石墨材料在需求高容量電池的大規(guī)模儲(chǔ)能市場的應(yīng)用。因此，對(duì)于石墨材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)優(yōu)化來提高其電化學(xué)性能成為目前研究熱點(diǎn)。例如，石墨被空氣，氧氣，二氧化碳和臭氧輕微氧化，或被氟氣氟化。
其他種類的碳質(zhì)材料也可以涂覆在石墨表面，例如瀝青焦炭，酚醛樹脂和化學(xué)氣相沉積產(chǎn)生的熱解碳。金屬和金屬氧化物可以沉積在天然石墨的表面，例如銀，銅及其氧化物、鋁和鎳，并且所得復(fù)合材料作為陽極材料表現(xiàn)出顯著改善的電化學(xué)性能。所有這些改善措施都需要掩蓋 / 去除石墨表面的一些活性位點(diǎn)?？捎檬嫉亩鄻有赃M(jìn)一步增加了研發(fā)的復(fù)雜性，并且來源，處理和工藝的差異導(dǎo)致表面和體積結(jié)構(gòu)的顯著差異。
作為石墨的同素異形體，碳納米管（CNT）由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)（石墨片的一維圓柱管），低密度，高剛性和高抗拉強(qiáng)度和高電導(dǎo)率而被公認(rèn)為是鋰電池的良好負(fù)極材料。碳納米管的可逆容量范圍從 300到 600 mAhg-1。這意味著它的容量可以大大高于廣泛使用的電池電極材料石墨的容量（320 mAhg-1）碳納米管已成為最重要的競爭者之一。它們獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的特性（例如高電導(dǎo)率和拉伸強(qiáng)度）使其非常適合用作新型負(fù)極材料中增強(qiáng)鋰儲(chǔ)存的關(guān)鍵成分。碳納米管提供了顯著提高鋰電池容量的手段，并且不易被粉碎。它們的形態(tài)使它們特別適合替代石墨，并作為商用鋰離子電池中的負(fù)極材料。
如前所述，它的優(yōu)點(diǎn)明顯：例如它們的高抗拉強(qiáng)度，高導(dǎo)電性和相對(duì)惰性，使得 CNTs 成為用于此目的的良好候選者。碳納米管不僅具有比石墨更高的容量，而且可以用作支撐基質(zhì)來形成新型的 CNT 和金屬復(fù)合材料，它們也可以利用金屬的更高容量，可以將金屬納米顆粒（例如錫和銻化錫）沉積在碳納米管的外表面和內(nèi)表面上，然后這些顆粒能夠與鋰形成合金，而不會(huì)阻礙鋰向鋰的插入 / 嵌入。碳納米管有效地賦予了這種類型的金屬涂覆的 CNT 復(fù)合材料兩種存儲(chǔ)鋰的機(jī)制。
低溫煤和石油焦因其經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢而被廣泛研究。當(dāng)通過光學(xué)顯微鏡觀察時(shí)，軟碳具有各向異性的質(zhì)構(gòu)，也被稱為可石墨化碳，因?yàn)樗鼈兛梢酝ㄟ^高溫處理（> 2000℃）轉(zhuǎn)化為石墨。軟碳與有機(jī)溶劑相容性較好，因此鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，較適合大電流密度的鋰電池充放電。
軟碳對(duì)電解液的適應(yīng)性較強(qiáng)，耐過充、過放性能良好，容量比較高并且循環(huán)性能比較好。但其充放電電位曲線上無平臺(tái)，在 0 ～ 1.2 V 內(nèi)呈斜坡式，造成平均對(duì)鋰電位較高，為 1 V 左右，因此造成電池端電壓較低，限制了電池的能量密度，而且由于插 Li 時(shí)，碳質(zhì)材料會(huì)發(fā)生體積膨脹，縮減電池壽命，由于避免了石墨化處理，軟碳負(fù)極材料成本較低，循環(huán)性能提升至 1500~3000 次后，預(yù)計(jì)可應(yīng)用于儲(chǔ)能電池、HEV、EV、電動(dòng)工具電池等。
平面芳香結(jié)構(gòu)無法對(duì)齊、很難被石墨化或任何熱溫度處理，因此被稱為硬碳或不可石墨化的碳。硬碳以其無規(guī)排序所具有的較高容量、低造價(jià)和優(yōu)良循環(huán)性能引起了人們的極大興趣。常見的硬碳有樹脂碳 ( 如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚糠醇 PFA-C 等 )、有機(jī)聚合物熱解碳（如 PFA、PVC、PVDF 和 PAN 等）和炭黑（乙炔黑）等。
SONY 公司于 1991 年開發(fā)了使用聚糠醇（PFA）熱裂解制得的硬碳作為負(fù)極材料的鋰離子電池。但是其不可逆容量過大，放電電壓過高導(dǎo)致放電充電曲線滯后。硬炭材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，具有比容量高、使用壽命長、較好的倍率性能以及較低的生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也有以下主要缺點(diǎn)：首次不可逆容量大、電壓滯后效應(yīng)明顯以及振實(shí)密度低等，所以商業(yè)化進(jìn)程比較艱難。
針狀焦是炭素材料中的一個(gè)優(yōu)質(zhì)品種，其外觀呈銀灰色、有金屬光澤，因表面有明顯的纖維狀或針狀的紋理而得名。針狀焦內(nèi)部的孔大而少且略呈橢圓形，顆粒有一定的長寬比。針狀焦作為一種易石墨化的軟炭，具有生產(chǎn)成本低、開發(fā)前景好的優(yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外鋰離子電池行業(yè)的重視。針狀焦還具有良好的石墨微晶結(jié)構(gòu)，針狀的紋理走向，良好的導(dǎo)電性，還能通過熱處理獲得較高的石墨化度。
目前針狀焦用于鋰離子電池負(fù)極材料還存在一些缺點(diǎn)，針狀焦表面易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)造成充放電效率的降低、因溶劑共嵌入引起的電池可逆容量降低、材料體積膨脹、循環(huán)性能差等，因此通過開發(fā)尋求新的方法來改善這些狀況是現(xiàn)在急需解決的問題。
非碳基負(fù)極材料
在材料方面，由于其吸引人的優(yōu)勢，硅（Si）被視為最有希望的替代商業(yè)石墨陽極的材料之一。
首先，Si 是地殼中第二豐富的元素，而且具有成本效益和生態(tài)友好性。
其次，Si 具有最高的重量容量（～ 4200 mA hg-1），是石墨的十倍，比 Li4Ti5O12 高20 倍。
第三，硅與 Li + / Li 相比，在 0.4V 左右具有中等工作電位，就安全性和能量密度而言，優(yōu)于商用石墨和 Li4Ti5O12。石墨的工作電勢（0.05 V vs. Li + / Li）太接近 0V，這很容易導(dǎo)致進(jìn)一步形成鋰枝晶，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的安全性，在 Li4Ti5O12 的情況下，高的鋰插入電勢（1.55 V vs. Li + / Li）與相同的陰極組裝在一起會(huì)給電池帶來明顯的能量損失。硅的所有這些優(yōu)點(diǎn)以及其成熟的加工業(yè)使得它優(yōu)于旨在節(jié)省成本和高能量的大多數(shù)其他陽極候選材料 LIBs。不幸的是，硅電極面臨的主要挑戰(zhàn)是體積的巨大變化 （假設(shè)鋰最終合金為 Li22Si5，約為 400％）。巨大的體積膨脹會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的機(jī)械應(yīng)力，導(dǎo)致硅電極的破裂和粉碎 。
此外，體積膨脹 / 收縮過程相關(guān)的形態(tài)變化直接導(dǎo)致在整個(gè)電極水平上電子離子傳輸路徑的破壞。另一方面，循環(huán)過程中反復(fù)的容量變化會(huì)導(dǎo)致固體電解質(zhì)中間相（SEI）膜的斷裂 - 重整無法保留和穩(wěn)定，并導(dǎo)致鋰離子和電解質(zhì)的快速消耗。這會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降和電解質(zhì)的耗盡，這也會(huì)引起快速的容量損失和庫侖效率下降。
因此，從工業(yè)的角度，Si / 石墨基復(fù)合材料已經(jīng)提出并研究了Si 或 SiOx（高容量）和石墨（優(yōu)異的容量保持能力和庫侖效率。就 SiOx 基復(fù)合材料而言，它們受到行業(yè)青睞并具有以下優(yōu)勢：首先，據(jù)報(bào)道與 Si 相比 SiOx 的電池容量較低，但體積膨脹相對(duì)較小，循環(huán)性能更長。此外，Si-O 鍵比 Si-Si 鍵更牢固，更穩(wěn)定，因此 SiOx 在循環(huán)過程中可以表現(xiàn)出更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但因其容量較低，所以為了解決此問題，將主要考慮硅 / 碳 / 石墨復(fù)合材料，因?yàn)樗鼈儽憩F(xiàn)出比 SiOx / 碳 / 石墨復(fù)合材料更高的容量，并具有很大的潛力能夠在未來幾年占據(jù)市場份額。同時(shí)，石墨的參數(shù)可以為研究人員設(shè)計(jì)基于 Si / 石墨的復(fù)合材料提供了很好的參考，以使其將來會(huì)超過石墨陽極的性能 。
金屬（Sn、Li、Pb、Si、Ge 等）及合金類鋰與金 屬（ 例如：Al、Ge、Si、Pb、As、Sn、Sb、Ag、Bi、Au、Zn 等在室溫下形成金屬間化合物）均可作為負(fù)極材料應(yīng)用于電池的生產(chǎn)中。最早引入的金屬負(fù)極材料是鋰，但其循環(huán)性能比較差，同時(shí)也有較大的體積效應(yīng)。金屬合金的比容量很高，體積比容量也較大。同時(shí)，合金材料因?yàn)槠鋵?dǎo)電性、加工性等性能優(yōu)異被認(rèn)為是有很大發(fā)展?jié)摿ω?fù)極材料。
錫基化合物因其在 LIB 領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注，與硅相比，在合成成本低和來源豐富方面具有優(yōu)勢。但是，TBC作為 LIB 的負(fù)極有兩個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)：大量的膨脹和收縮變化引起的 TBC 的粉化，以及由于不可逆形成而導(dǎo)致的相對(duì)較低的庫侖效率。
各種金屬氧化物材料如SnO2、Co3O4、 NiO、Fe3O4 和 MnO2 可以作為負(fù)極材料，因?yàn)槠淅碚撝蹈呷萘?，高功率密度所以有廣泛的用途。然而，金屬氧化物不可避免地會(huì)遇到幾個(gè)主要問題：合金脫合金過程中的體積變化很大，原始顆粒的粉碎和聚結(jié)，電子傳導(dǎo)性差，阻礙了反應(yīng)與鋰在電化學(xué)的反應(yīng)過程。但隨著研究的發(fā)展，人們通過對(duì)其進(jìn)行納米復(fù)合等方法逐漸克服了這些問題，在未來的發(fā)展上擁有很大的潛力。
