中國儲能網(wǎng)訊：鋰離子電池（LIB）性能和成本的持續(xù)改善使其成為各類電子產(chǎn)品的首選。但隨著電氣化運輸、電網(wǎng)等大型應(yīng)用的發(fā)展，LIB不可能完全滿足能量存儲所要求的性能、成本和其它擴展目標(biāo)。進(jìn)一步降低成本和/或增加能量密度的需求以及對自然資源的日益關(guān)注，加速了對所謂“下一代電池”技術(shù)的研究，該技術(shù)被視為儲能向中大型應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展的機會。基于此，本文作者討論了四種“下一代電池”技術(shù)的最新研究進(jìn)展、面臨的挑戰(zhàn)和機遇：鈉離子電池（NIB），鉀離子電池（KIB），全固態(tài)電池和多價離子電池。詳細(xì)闡述了挑戰(zhàn)背后的基礎(chǔ)科學(xué)，以及為實現(xiàn)低成本和/或高能量密度目標(biāo)的潛在解決方案。本綜述的目的不僅是為每一項技術(shù)提供電極和電解液的總結(jié)，同時也批判性地分析這些挑戰(zhàn)背后的基礎(chǔ)科學(xué)，并針對性地提供潛在的解決方案。
一、鈉離子/鉀離子電池
NIB/KIB是“下一代電池”技術(shù)的代表性示例，二者有望解決LIB所面臨的資源問題，在NIB或KIB的陰極材料中使用價廉的氧化還原物質(zhì)（如Mn和Fe）替代Co和 Ni有望降低電池的總成本，使其在對重量和體積能量密度要求不太高的領(lǐng)域作為具有成本優(yōu)勢的替代方案。圖1比較了LIBs、NIBs和KIBs陰極材料的原材料成本以及使用這些材料構(gòu)建的全電池的質(zhì)量能量密度。
圖1 LIBs、NIBs和KIBs陰極材料的原材料成本(向上方向)和相應(yīng)全電池比能(向下方向)
圖2 LIBs、ASBs和MIBs的質(zhì)量和體積能量密度
1.1 層狀氧化物陰極
分子式為NaxMO2(KxMO2)，通過共邊的MO6八面體形成重復(fù)的層結(jié)構(gòu)，Na+/K+位于層間。通過堿離子周圍的配位幾何結(jié)構(gòu)（O，八面體；P，棱形）及最少重復(fù)單元（O-M-O和O-堿金屬-O）的堆垛層數(shù)來標(biāo)記。如P2表示具有棱形配位和ABBA型氧堆積。O3表示具有八面體配位和ABCABC氧堆積。圖3總結(jié)了各種P2-Na和O3-Na層狀氧化物陰極的倍率性能。在比較不同材料的倍率能力時，需考慮電池組裝，電極制備，粒徑和形態(tài)以及導(dǎo)電添加劑的影響。
圖3 各種鈉層狀氧化物的放電容量與倍率的關(guān)系
圖4a顯示了Li/Na/K層狀氧化物陰極的容量和相應(yīng)的平均電壓， Na層狀氧化物的平均電壓通常在2.5-3.5 V。鉀層氧化物的平均放電電壓范圍更低：P3-K0.5MnO2、P3-K0.45Mn0.5Co0.5O2和O3-KCrO2的平均放電電壓均在2.5 V左右。Na和K化合物的電壓在很大程度上受堿離子-堿離子強相互作用的控制。由于Na+和K+粒徑較大，故Na和K化合物的氧化層間距較大，其對堿離子間靜電排斥的屏蔽效果就越差，使得電壓曲線斜率增大，這可從圖4b所示堿金屬層狀氧化物的放電曲線看出。
圖4 (a)Na層狀氧化物(綠色)、K層狀氧化物(藍(lán)色)、Li層狀氧化物(紫色)的電壓與容量曲線。(b)不同堿金屬層氧化物的放電曲線
對于鉀層狀氧化物陰極材料，其電壓曲線的斜率更大，因而該類陰極材料性能均不理想。對于KIB，聚陰離子化合物或PBA可能是更好的選擇。
1.2 聚陰離子和普魯士藍(lán)衍生物陰極
圖5比較了層狀氧化物(如AxCoO2)、聚陰離子化合物(如AVPO4F)和PBAs(如A-MnFe (CN)6)（A=Li，Na，K)的重量和體積能量密度，可見堿離子尺寸的不同影響導(dǎo)致在Na/K體系中，聚陰離子化合物/PBA的體積能密度與層狀化合物相當(dāng)，具有與層狀氧化物競爭的潛力。
圖5 層狀氧化物、聚陰離子化合物和PBAs 的重量和體積能量密度
1.2.1 聚陰離子陰極
作為NIB和KIB的高壓陰極，其主要包括磷酸鹽(PO4)3- ，硫酸鹽(SO4)2-，和硅酸鹽(SiO4)4-及其衍生物（氟磷酸鹽，焦磷酸鹽，氟代硫酸鹽等）。本文僅討論如何通過陰離子調(diào)節(jié)的“誘導(dǎo)效應(yīng)”和過渡金屬的選擇來調(diào)整聚陰離子化合物的工作電壓，并增加能量密度。
1.2.2 氟磷酸鹽中的誘導(dǎo)效應(yīng)
1.2.3 NASICON型陰極中過渡金屬的選擇
選擇合適的過渡金屬也可利用誘導(dǎo)效應(yīng)來調(diào)節(jié)陰極電壓，這在NASICON型化合物中得到了證實，其通式為NaxNM(PO4)3(0≤x≤4，N和M=Ti、V、Cr、Mn、Zr等)，具有“開放式”三維框架，可實現(xiàn)快速Na+遷移，較高的工作電壓（>3.5 V），合理的比容量（~110 mAh g-1）和極好的穩(wěn)定性。N/M的選擇可使NASICON型材料的工作電壓得到微調(diào)。圖7a為典型NASICON的晶體結(jié)構(gòu)。與基于V的NASICON型材料相比，基于Mn的Na3MnM(PO4)3（M = Ti和Zr）可提供更高的電壓（分別為3.6和4.1 V），具有可觀的比容量（約110 mAh g-1），如圖7b，c所示。此外，碳包覆的Na3MnZr(PO4)3表現(xiàn)出卓越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（圖7c-d）。
圖7 a)典型的NASICON型晶體結(jié)構(gòu)。Na3MnZr(PO4)3 的(b)循環(huán)伏安曲線，(c)倍率性能，(d)循環(huán)性能
1.2.4 普魯士藍(lán)(PBA)衍生物陰極
PBA是一類具有六方鈣鈦礦型，面心立方結(jié)構(gòu)（空間群Fm3?m）的金屬鐵氰化物，如圖8a所示，其化學(xué)組成為AxMA[MB(CN)6]y（A=Li，Na，K等，M=過渡金屬（Fe，Mn，Co，Ni，Cu等），0<x<2））。圖8b為AxMn[Fe(CN)6](A=Li, Na, K)的放電曲線。隨插層離子尺寸的增大，電壓也隨之增大。圖8c所示 PBA中K+嵌入的高電壓可能是由于K+與金屬有機骨架之間的相互作用更強，穩(wěn)定了放電產(chǎn)物。
圖8 (a)PBAs的結(jié)構(gòu)。(b) A-MnFe-PBA (A = Li, Na和K)的放電曲線。(c) Li-PBA、Na-PBA和K-PBA體系的容量-電壓曲線
通常在低溫下通過濕化學(xué)法制備PBA，這導(dǎo)致含大量MB(CN)6空位的水合PBA晶體。化學(xué)式可精確地表示為A2-xMA[MB(CN)6]y□1-y·zH2O，其中MA和MB為過渡金屬，□表示M(CN)6空位，0 <x<2，0<y< 1。晶體結(jié)構(gòu)中MB(CN)6空位的存在會降低容量，結(jié)晶水在循環(huán)過程中釋放出來時，會與有機電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)使電化學(xué)性能下降。因此，無缺陷結(jié)構(gòu)和低H2O含量是實現(xiàn)PBA長期循環(huán)的關(guān)鍵。KIBs中也觀察到PBA性能對結(jié)構(gòu)的敏感性。
總之，聚陰離子化合物在NIB和KIB中具有巨大的應(yīng)用潛力。實驗研究了過渡金屬和陰離子基團的不同組合，以確定其Na+/K+的嵌入電壓和容量，如圖9所示。
圖9 (a)NIBs與(b)KIBs的陰極材料
1.3 石墨陽極
石墨和石墨基材料因其成本低廉而成為堿離子電池的首選負(fù)極材料。除Na外，Li和K均可嵌入石墨，三者之間的差異來自金屬的電離能，而非離子尺寸與石墨的匹配性問題。研究發(fā)現(xiàn)，粘結(jié)劑和電解質(zhì)的選擇對石墨陽極的容量衰減有顯著影響，如圖10b所示。通過選擇合適的粘合劑和電解質(zhì)，石墨可表現(xiàn)出長循環(huán)穩(wěn)定性。
圖10 (a)采用聚丙烯酸酯粘結(jié)劑的石墨電極的充放電曲線。(b) KIB中粘結(jié)劑和電解質(zhì)對石墨陽極容量的影響
1.4 硬碳陽極
1.4.1 合成條件對硬碳陽極電化學(xué)性能的影響
Na不能嵌入石墨，因此硬碳被用作NIB的陽極。其容量和電壓曲線均受合成條件（溫度）的影響，如圖11所示。
圖11 (a) 1200 ~ 2500℃下處理后的碳電極在2.0 ~ 0.005 V (vs Na+/Na)， 20mA g?1下的充放電曲線。(b)充放電容量和初始CEs與煅燒溫度的關(guān)系
1.4.2 硬碳結(jié)構(gòu)模型和Na+嵌入的概述
目前還不完全了解Na+在硬碳中的存儲機制，需進(jìn)一步研究以優(yōu)化其性能。
1.5 低壓嵌入型陽極
1.6 合金陽極
Sn，Sb和P已被提議作為NIB和KIBs的高容量陽極。盡管某些合金陽極具有比硬碳（Na）和石墨（K）更高的容量與能量密度優(yōu)勢，但循環(huán)時的大體積變化（圖12b）會導(dǎo)致電極粉化與脫落，從而使容量迅速衰減。
圖12 (a)NIB和KIB的嵌入型陽極的容量-電壓圖；(b)合金陽極的理論容量與體積變化的關(guān)系
1.7 鈉/鉀離子電池的展望
NIB在降低電網(wǎng)儲能成本方面具有一定潛力。潛在的陰極材料可從層狀氧化物及聚陰離子化合物中探索。最近的研究表明，Mn基NASICON材料具有廣闊的前景，如Na3MnTi(PO4)3可實現(xiàn)近三個Na+的可逆插入。到目前為止，只有硬碳被用作NIB的陽極，但其循環(huán)性高度依賴于粘結(jié)劑和電解質(zhì)的選擇。K+陰極的研究集中于聚陰離子和其他更新穎的化合物類別。雖然石墨可作為KIB的陽極，但它還不足以用于構(gòu)建全電池，需尋找替代陽極。若犧牲體積能量密度，普魯士藍(lán)衍生物對NIB和KIB都極具吸引力。許多PBA僅使用廉價的Mn和Fe，可提供高比能（高達(dá)490 Wh kg-1）?？紤]到NIB和KIB的優(yōu)勢之一是降低材料成本，故PBA陰極具有重大意義，但其化學(xué)性質(zhì)、合成工藝、水含量和電化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系還需進(jìn)一步闡明。
二、全固態(tài)電池
2.1 固態(tài)電池的機遇
固體電池(ASSBs)采用固態(tài)離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)（SE）來替代可燃有機液體電解質(zhì)，可緩減著火或爆炸等安全問題，同時ASSBs中鋰金屬陽極的潛在使用被認(rèn)為可獲得比LIBs更高的能量密度。圖13顯示了基于NMC622陰極，Li3PS4（LPS）SE和Li金屬的ASSB預(yù)估的體積和重量能量密度。
圖13 估算的ASSB電池級(a)體積和(b)重量能量密度
2.2 快離子導(dǎo)體的發(fā)展
圖14展示了Li+和Na+導(dǎo)體的最新進(jìn)展。
圖14 (a)快Li+和(b)快Na+導(dǎo)體的進(jìn)展
雖然尚未完全了解超離子電導(dǎo)率的來源，但已探索了一些能實現(xiàn)高離子電導(dǎo)率的因素。一般來說，均勻的能級相圖有利于產(chǎn)生較低的活化能，工作離子的位移只引起很小的結(jié)構(gòu)能變化。能級相圖均勻化的方法之一是使沿擴散路徑的配位變化最小。Wang等使用此論點解釋了體心立方（bcc）的陰離子框架相對于其他密排骨架具有較低陽離子遷移活化能的原因（圖15）。
圖15 (a) bcc， (b) fcc和(c) hcp中Li+遷移路徑(左圖)和計算的能量路徑(右圖)
陰離子的屏蔽能力強烈影響陽離子遷移率。對于結(jié)構(gòu)相同但陰離子不同的材料（如Li6PO5Cl和Li6PS5Cl），硫化物的離子電導(dǎo)率通常比氧化物更高。因粒徑更大、極化更強的S2-可更好地屏蔽結(jié)構(gòu)框架中陽離子(如PS43?中的P5+)和遷移離子(Li+或Na+)之間的相互作用。用聚陰離子代替單原子陰離子可提高電導(dǎo)率。
基于傳輸機制，陽離子空位和間隙缺陷濃度是決定材料離子電導(dǎo)率的另一重要因素。在某些Li含量很高的材料中，結(jié)構(gòu)中陽離子變得非常擁擠，從而將Li推入高能位，此時這種 “Li填充”材料的Li+遷移活化能壘較低，為超離子導(dǎo)體的設(shè)計提供了一條新途徑。如圖16a所示，隨LixLa3M2O12（M=Te，Nb，Zr）中Li濃度從x=3增至7，更多Li+被推至高能八面體位點，使相鄰Li+間的相互作用最小化。由于Li位能量較高，隨Li含量的增加，沿Li擴散路徑的能壘大大降低（圖16b）。缺陷濃度通?？赏ㄟ^異價摻雜來調(diào)節(jié)。
圖16 LixLa3M2O12（M=Te，Nb，Zr）中(a) Li+的配位數(shù)，（b)Li+遷移能壘圖
2.3 ASSBs面臨的挑戰(zhàn)
ASSB面臨的主要問題如圖17所示：當(dāng)充電至高壓或在高溫下共燒結(jié)時，SE可能會分解或與陰極材料反應(yīng)；循環(huán)時陰極材料的體積變化會導(dǎo)致陰極和SE接觸不良；鋰金屬沉積/溶解過程中的接觸損耗；可能的界面反應(yīng)以及鋰枝晶在SE中的滲透等。這些機械和化學(xué)界面不穩(wěn)定性會增加過電勢，導(dǎo)致較低的能量密度和容量衰減。實際電池要求陰極載量高，SE厚度薄，易于加工和處理。
圖17 ASSB中的主要問題
2.3.1 SEs的穩(wěn)定性
SEs的穩(wěn)定性對于評估ASSB的長循環(huán)壽命至關(guān)重要。圖18顯示了不同電解質(zhì)的氧化和還原極限。顯然，SE的穩(wěn)定性在很大程度上取決于材料的化學(xué)性質(zhì)。目前還沒有兼具高氧化極限和低還原極限的SE。
圖18 代表性電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及計算的氧化還原極限
2.3.1.1 SEs電化學(xué)穩(wěn)定性
電子最高占據(jù)態(tài)是確定SE氧化極限（圖19a中價帶最大值處）的重要依據(jù)。圖19b，c顯示了具有不同陰離子化學(xué)結(jié)構(gòu)的三元化合物的氧化穩(wěn)定性計算結(jié)果。由于氟的高電負(fù)性，氟化物表現(xiàn)出高的氧化穩(wěn)定性；而硫化物通常表現(xiàn)出較差的抗氧化性，這與S2?更易氧化一致。Li含量對于電解質(zhì)的穩(wěn)定窗口中也有影響，增加Li原子分?jǐn)?shù)會降低氧化極限（圖19d）。
SE的還原穩(wěn)定性主要由還原性非堿陽離子控制。一般來說，含過渡金屬陽離子的化合物還原穩(wěn)定性較差，而在含堿、堿土和鑭系陽離子的SE其還原極限較低，如圖19b所示。
圖19 (a) ASSB電池的勢能曲線。(b,c)Li?M?X三元化合物的氧化/還原極限(M=陽離子，X=N,O,S,F)。(d) 聚陰離子氧化物的最大Li原子分?jǐn)?shù)與氧化極限的關(guān)系
SE中的陰離子在還原過程中通常不會發(fā)生價態(tài)變化，但會間接影響SE的穩(wěn)定性。N3-已被證明可穩(wěn)定一些金屬離子，對還原穩(wěn)定性有益。如圖20d所示，Li-Al-N化合物的鋰化會產(chǎn)生鈍化產(chǎn)物（Li3N，AlN或Li3AlN2）。
圖20 (a) Li?Al?O， (b) Li?Al?S， (c) Li?Al?F， (d) Li?Al?N體系的相圖
2.3.2 陰極包覆層
在ASSBs中，很少有熱力學(xué)穩(wěn)定的陰極-電解質(zhì)對。在陰極顆粒表面引入包覆層是防止陰極和SE間不良反應(yīng)的方法。如LCO表面包覆Li2SiO3時，可抑制鈷在LCO與LPS間的擴散（圖21a，b）。其他氧化物涂層（如LiNbO3，LiTaO3和Li2ZrO3）也有類似效果。最近的研究表明，Li2ZrO3在NMC充電電壓下會分解，Li3B11O18可提供更有效的保護，強調(diào)了包覆層良好固有氧化穩(wěn)定性的重要性。
氧化物SEs在氧化物陰極上通常更穩(wěn)定，但摻入陰極時通常需要共燒結(jié)、原位陰極合成或薄膜沉積等來改善界面接觸，該過程會促進(jìn)元素互擴散，在SE和陰極間形成新化合物。最近的高通量計算結(jié)果表明，聚陰離子氧化物層可提供優(yōu)異的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性及良好的離子導(dǎo)電性，如LiH2PO4，LiTi2(PO4)3和LiPO3
圖21 (a)無和(b)有Li2SiO3層時LiCoO2/Li2S?P2S5界面的截面STEM和EDS
2.4 與鋰/鈉陽極的界面穩(wěn)定性
Li/Na金屬陽極的使用對于ASSB實現(xiàn)高能密度至關(guān)重要。強還原性的堿金屬與SE間的界面穩(wěn)定性面臨嚴(yán)重挑戰(zhàn)。如圖22所示的LIPON，Li7P3S11，Li6PS5X（X=Cl，Br，I）和Li3OX（X=Cl，Br）可能會還原或分解，但所形成的Li3N、Li2S、Li3P和Li2O等電子絕緣產(chǎn)物會鈍化金屬表面阻止反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生。然而，當(dāng)包含可還原陽離子的SE發(fā)生分解時可能會導(dǎo)致電子導(dǎo)電化合物的生成（圖22），使得副反應(yīng)持續(xù)發(fā)生。此時引入與Li/Na金屬反應(yīng)后生成穩(wěn)定二元化合物的元素來構(gòu)建人工鈍化層。如在Li-Mg-O、Li-Al-O和Li-Ti-O等三元體系中，高劑量氮摻雜有利于Li金屬的穩(wěn)定性。氧或鹵化物摻雜可穩(wěn)定硫化物導(dǎo)體與Li金屬間的界面。
圖22 不同類型SE和金屬陽極間的界面示意圖和示例
2.4.1 ASSBs中枝晶問題
對于采用鋰金屬陽極的ASSBs來說，電池內(nèi)鋰枝晶的生長是一個重大問題。因此，要構(gòu)建可長循環(huán)的電池需抑制鋰枝晶。 SEs中的枝晶生長非常復(fù)雜，混合了機械和化學(xué)問題，電子和離子電導(dǎo)率，微觀結(jié)構(gòu)以及界面粗糙度和接觸問題，其具體機制目前還不確定。一種可能的機制是Li枝晶首先在SE粗糙表面成核，然后沿晶界和/或通過SE中連接的孔隙或預(yù)先存在的微裂紋傳播（圖23a1-a3）。然而，在LLZO單晶中也觀察到枝晶，在具有不同缺陷尺寸和表面密度的單晶LLZO中，測量了臨界電流密度（圖23b1-b4），表明其他因素（如表面形態(tài)）在枝晶傳播中也起作用。
在監(jiān)測不同SEs中Li濃度分布的動態(tài)變化之后，最近提出的另一種機制將LLZO和LPS顆粒內(nèi)部的Li生長歸因于電子電導(dǎo)率。如圖23c1-c3所示，隨SE電子電導(dǎo)率的升高，檢測到SE內(nèi)Li鍍層增加。沉積在空隙或晶界中的Li金屬相互連接時電池將短路。
圖23 石榴石SE中Li枝晶傳播的不同機制
2.5 全電池制造的實際考量
除界面穩(wěn)定性問題，ASSBs的大規(guī)模生產(chǎn)還面臨許多實際挑戰(zhàn)，要達(dá)到較高的能量密度，需增加陰極載量，改善粒子間接觸，降低電解質(zhì)厚度。
2.5.1 復(fù)合電極形態(tài)
為獲得高能量密度，陰極/電解質(zhì)間需緊密結(jié)合且SE占比較少。由于大多數(shù)無機SE都不易變形或“流動”，實現(xiàn)這種緊密接觸并不容易。將活性材料與SE混合后壓實是在實驗室規(guī)模下制造復(fù)合電極的最常見方法。硫化物SEs液相法的開發(fā)可通過溶液涂覆或浸滲方法使陰極/SE接觸得以改善，提高電池性能。
氧化物SEs要獲得良好的接觸需高溫?zé)Y(jié)使致密化，但會引起陰極和SE間不必要的反應(yīng)。添加離子導(dǎo)電的低熔點粘合劑（如Li3BO3）或聚合物（如PEO）可改善陰極/SE接觸并降低界面電阻。
由于陰極粒子在循環(huán)過程中的體積變化，減小陰極粒徑和開發(fā)低應(yīng)變或零應(yīng)變的陰極材料是減少循環(huán)過程中陰極表面位移并提高機械穩(wěn)定性的兩種潛在途徑。
復(fù)合陰極的混合方法也會影響性能。漿料混合（類似傳統(tǒng)LIB陰極制造）比干混合的性能更差。高能干混（如球磨）比手工混合的陰極復(fù)合材料顯示出更均勻的分別和更好的電化學(xué)性能。
2.5.3 薄膜固態(tài)電解質(zhì)
當(dāng)前ASSB中使用的厚SE降低了體積能量密度。為使ASSB達(dá)到比當(dāng)前LIB更高的能量密度，需使用薄電解質(zhì)（最好<50μm）。射頻磁控濺射，脈沖激光沉積，和原子層沉積等已成功應(yīng)用于實驗室規(guī)模的薄SE生產(chǎn)，但其高成本低產(chǎn)量阻止了它們在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用?？赏ㄟ^流延鑄造法制造氧化物和硫化物的薄SEs，厚度小于100μm。在漿料澆鑄過程中加入聚合物粘結(jié)劑可改善SE薄膜的機械性能和可加工性。
2.6 ASSBs展望
安全性的提高和體積能量密度的潛在飛躍使ASSB成為有力競爭者。盡管仍在探索具有良好電導(dǎo)率（σ>10?4S cm-1），高陽極（對Li金屬）和陰極（> 4.5 V）穩(wěn)定性的SE，但ASSB中各種界面的化學(xué)和機械穩(wěn)定性是當(dāng)前關(guān)注的主要問題。陰極包覆層可穩(wěn)定陰極-SE界面，允許SE超出其固有的穩(wěn)定窗口使用。但SE在其他電子源上的分解仍對ASSBs的長期循環(huán)性產(chǎn)生不利影響。鋰枝晶形成是高能量密度ASSB面臨的另一挑戰(zhàn)。僅憑高機械強度并不能防止枝晶生長，必須進(jìn)一步研究其他因素（如電子電導(dǎo)率和電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)）的影響。與ASSB制造相關(guān)的實際問題主要源于難以形成并保持緊密的界面接觸。為了減小電解質(zhì)厚度，可使用粘結(jié)劑來提高薄型SE的機械穩(wěn)定性。ASSB的制造工藝需對當(dāng)前的LIB生產(chǎn)工藝進(jìn)行重大調(diào)整。
三、多價離子（Ca、Mg）電池
3.1 簡介
相對于LIB，多價離子電池的體積能量密度有一定優(yōu)勢。目前已研究了幾種多價電化學(xué)體系（Mg2+，Ca2+，Zn2+，Al3+等）。為最大化多價電池的潛在能量密度，需滿足三個設(shè)計要求：（1）使用金屬陽極。（2）采用在寬電壓范圍內(nèi)與所有電池組件兼容的電解質(zhì)。（3）使用具有足夠高電壓（至少> 3 V vs M/M2+）和容量的陰極，多價離子遷移率需滿足在合理的循環(huán)倍率下獲得所需的能量密度。
3.2 Mg和Ca陽極
3.2.1金屬陽極電沉積與表面形貌
對Li和Mg沉積的表面形貌進(jìn)行了比較（圖24）。與觀察到的Li枝晶生長不同，Mg的沉積比較均勻，無枝晶形成。但鎂和鈣體系中采用金屬陽極時，如何獲得光滑金屬鍍層仍然是技術(shù)瓶頸，因電解質(zhì)分解易在金屬表面形成離子絕緣層。
圖24 在1.0 mA cm-2下，Li和Mg沉積后的SEM
3.2.2 Mg和Ca的替代陽極
金屬陽極在不相容或含雜質(zhì)（如H2O、O2）的電解質(zhì)中循環(huán)時會發(fā)生副反應(yīng)。為克服這些問題，已研究了替代性陽極，包括用于Mg體系的鉍基合金，錫基（Sn，SnSb）合金，和鈦酸鹽（Li4Ti5O12，NaTi3O7）及用于Ca體系的錫基（Sn）合金。圖25比較了這些替代陽極的比容量和容量密度及多價離子電池的能量密度。
圖25 (a)Mg和Ca陽極的理論重量/體積容量和還原電位。(b)估算的電池級重量/體積能量密度
3.3 Mg和Ca的液態(tài)有機電解液
3.3.2 Mg電解液的發(fā)展
3.3.2.1 陽極-電解質(zhì)界面
20世紀(jì)初首次使用Grignard衍生的電解質(zhì)進(jìn)行Mg的電化學(xué)沉積。到20世紀(jì)末，報道的最佳Mg電解質(zhì)是0.25 M Mg(AlCl2BuEt)2的四氫呋喃溶液，可逆Mg沉積/溶解庫侖效率接近100%，最大穩(wěn)定電壓為2.2 V vs Mg/Mg2+。隨后的研究工作集中在擴大電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口并避免在金屬陽極表面形成阻礙Mg2+傳導(dǎo)的鈍化層。基于這些研究，使得鹵素基電解質(zhì)（如 “全苯基配合物”（APC），有機鹵代鋁酸鹽和無機氯化鋁鎂復(fù)合物（MACC））的性能得到改善。在電極和電解質(zhì)間設(shè)計界面層（如聚合物膜）是另一種增強可逆鎂沉積的策略。
3.3.2.2 溶劑化結(jié)構(gòu)
在多價電解質(zhì)體系中，導(dǎo)電離子通常形成締合更強的溶劑化結(jié)構(gòu)（接觸離子對和聚集體），從而影響體相電解質(zhì)的傳輸性能以及界面?zhèn)鬏?。因此，基于溶液結(jié)構(gòu)的理解來設(shè)計電解質(zhì)對于改善多價電解質(zhì)的離子傳輸性能至關(guān)重要。普遍認(rèn)為弱配位陰離子能產(chǎn)生很少或沒有離子對的溶劑化結(jié)構(gòu)，減少了去溶劑化過程，緩解了副反應(yīng)，有利于鎂電沉積。如Mg[B(fip)4]2（fip為OC(H)(CF3)2）電解質(zhì)，Mg[TPFA]2電解質(zhì)。
3.3.2.3 氧化穩(wěn)定性
第一代有機鹵鋁酸鎂電解液由于弱Al-C鍵易氧化，其穩(wěn)定性電位為2.2 V vs Mg/Mg2+，通過取代或優(yōu)化陰離子結(jié)構(gòu)逐步提高。如，用氟碳(?C6F5)基團取代Mg2(μ-Cl)3·6THF)[BPh4]中的苯酚(?Ph)基團，形成Mg2(μ-Cl)3·6THF)[B(C6F5)3Ph]，使最大穩(wěn)定電壓從2.6 V vs Mg/Mg2+提高到3.7 V。就陰極穩(wěn)定性而言，目前最好的電解質(zhì)之一是氨基甲酰氯-十溴聯(lián)苯胺-鎂電解質(zhì)。如Mg[(HCB11H11)]2在0 ~ 4.6 V vs Mg/Mg2+表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。通過對可能取代基團的高通量計算篩選發(fā)現(xiàn)，引入吸電子基團（如CF3、F和NO2）可提高氧化穩(wěn)定性。
3.3.2.4 還原穩(wěn)定性
為提高電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性并實現(xiàn)多價金屬離子可逆的沉積與溶解。設(shè)計電解質(zhì)時應(yīng)考慮雙電子轉(zhuǎn)移過程（M2+→M+→M）中涉及的所有溶劑和鹽分子、穩(wěn)定陽離子（如Mg2+和Ca2+）及部分還原陽離子（如Mg+和Ca+）相互作用時的熱力學(xué)和動力學(xué)。
3.3.2.5 電池組件的兼容性
除了電解液的離子傳輸和電化學(xué)穩(wěn)定性問題外，電解質(zhì)的腐蝕性也需考慮。含鹵素離子(如Cl?)的電解質(zhì)會導(dǎo)致銅、鋁和不銹鋼等集流體的腐蝕?？捎门鸹娊赓|(zhì)來替代鹵基電解質(zhì)用于鎂電池避免這些問題。
3.3.3 鈣電解液的發(fā)展
長期以來，人們認(rèn)為難以實現(xiàn)可逆的Ca電沉積，直到Ponrouchet等人首次報道了在高溫（100℃）下，Ca(BF4)2-EC/PC電解液中實現(xiàn)部分可逆的Ca沉積/溶解。隨后，Wang等報道了Ca在室溫下Ca(BF4)2-THF中的首次可逆循環(huán)，主要歸因于CaH2在Ca金屬上自發(fā)形成的保護層，而非離子絕緣層。研究了Ca[B(hfip)4]2-DME新型電解質(zhì)，在室溫下表現(xiàn)出Ca的可逆沉積，其氧化穩(wěn)定性>4.5 V。盡管自2015年以來鈣電化學(xué)研究取得了驚人進(jìn)展，但圍繞形成合適的陽極-電解質(zhì)界面進(jìn)行設(shè)計將是進(jìn)一步發(fā)展鈣電解質(zhì)的關(guān)鍵。
3.4 Mg/Ca陰極
3.4.1嵌入型陰極
鎂電解液的改進(jìn)急需開發(fā)更高電壓的陰極。圖26中顯示了多價離子陰極的比容量與電池能量密度曲線。
圖26 平均工作電壓(vs Mg/Mg2+或Ca/Ca2+)、重量容量與電池級等能密度曲線
3.4.2 多價離子遷移率
固體中多價離子的不良傳輸是多價陰極材料的主要問題之一。二價離子的高電荷密度導(dǎo)致其與插層主體間更強的靜電相互作用，增加了遷移勢壘。目前的研究重點是如何降低材料中二價離子遷移時固有的高能壘，提高遷移率。文獻(xiàn)中提出了兩種策略:(1)采用尺寸與極化更大的陰離子取代，(2)增強對主體晶格中配位環(huán)境影響的理解。
3.4.2.1 陰離子取代
該策略通過兩種方式提高遷移率：1）極化大的陰離子增加對多價離子的屏蔽作用，2）較大的陰離子增加晶胞體積，兩者均減少了多價離子與主體晶格之間的靜電相互作用。圖27顯示了陰離子取代對Chevrel Mo6X8，層狀TiX2和尖晶石M2X4（其中X=O，S和Se）中Mg和Ca遷移勢壘（從頭算得出）的影響，由圖可知遷移勢壘隨陰離子極化力的增加(O < S < Se)而降低。
圖27 Mg2+和Ca2+在尖晶石、層狀材料中的遷移勢壘
由圖27還可知當(dāng)O被S取代后，Ca2+在尖晶石結(jié)構(gòu)中的遷移勢壘增加，表明除屏蔽作用外還有其他因素影響遷移率。這可能與尖晶石中四面體與八面體位的相對能壘有關(guān)，如圖28所示。表明良好的遷移率不僅需要對陰離子進(jìn)行良好的屏蔽，還需要均勻的位能相圖。
圖28 在氧化物(橙色)和硫化物(藍(lán)色)尖晶石中觀察到的Mg(頂部)和Ca(底部)遷移勢壘的定性表征
3.4.2.2 主晶格配位環(huán)境
均勻的位能分布將促進(jìn)高遷移率，因此可優(yōu)化多價離子遷移路徑的配位環(huán)境，是目前尋找具有良好多價離子遷移率的宿主結(jié)構(gòu)的最有力標(biāo)準(zhǔn)之一。如圖29所示，當(dāng)多價離子插入到有利配位環(huán)境后，則其遷移勢壘會更高，因離子更難從有利位置遷移出來（更穩(wěn)定）。
圖29尖晶石和其他結(jié)構(gòu)中的鎂和鋅遷移勢壘
3.4.3 合成具有低遷移勢壘鎂、鈣離子陰極的挑戰(zhàn)
前期研究表明具有低的多價離子擴散勢壘的陰極材料通常很難合成。多數(shù)情況下，Mo6S8通過CuMo3S4浸出Cu合成，Ti2S4通過CuTi2S4氧化除Cu得到。
3.5 多價離子電池的總結(jié)與展望
自2000年首次報道鎂電池以來，多價離子電池取得了重大進(jìn)展。支持鎂金屬可逆循環(huán)的鎂電解質(zhì)其最大穩(wěn)定電壓已從2.2 V Mg/Mg2+（如Mg(AlCl2BuEt)2-THF）增加到3.5V vs Mg/Mg2+以上（硼基Mg電解質(zhì)）。在分子水平上對反應(yīng)機理和溶劑化結(jié)構(gòu)的理解，推動了Mg電解質(zhì)穩(wěn)定性的提高。提高多價離子陰極的電壓和容量是另一挑戰(zhàn)。理解多價電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)和不同配合物類型是改善電解質(zhì)中多價離子遷移率的關(guān)鍵。
雖然對Ca2+電化學(xué)的探索比Mg2+少，還處于發(fā)展的早期階段，但隨著人們對原子和分子尺度上電化學(xué)過程的理解的提高，可以預(yù)見Ca2+電池的加速發(fā)展。
考慮到尋找具有足夠Mg2+或Ca2+遷移率的材料所面臨的挑戰(zhàn)，以下兩種設(shè)計策略可減小遷移勢壘，有助于Mg和Ca陰極的探索：1）采用體積與極化力更大的陰離子取代，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加晶胞體積。2）優(yōu)先選擇具有非6配位（Mg）或非8配位（Ca）的結(jié)構(gòu)。
【總結(jié)與展望】
盡管LIB的能量密度、循環(huán)壽命、功率、成本和安全性使其在電子產(chǎn)品和電動汽車（EV）等應(yīng)用中取得巨大成功。但當(dāng)前商用LIB無法滿足儲能所需的所有性能，成本和規(guī)模化目標(biāo)，因此為尋找下一代中/大型電池技術(shù)提供了動力。長壽命（> 8000個循環(huán)），低成本和高能效（> 90％）是新能源技術(shù)考慮的最重要參數(shù)。NIB和KIB因涉及的元素資源豐富，可能在固定應(yīng)用（如電網(wǎng)）的成本方面提供優(yōu)勢，其能量密度可通過篩選氧化還原種類和微調(diào)陰極材料結(jié)構(gòu)來提高?；阡嚱饘俚腁SSB為實現(xiàn)更高體積能量密度需求提供了途徑，引起廣泛關(guān)注。SE的使用可避免電解液泄漏或著火，從而提高電池安全性。各種電導(dǎo)率接近或高于液體電解質(zhì)的鋰離子固體電解質(zhì)開發(fā)，有利于支持大功率應(yīng)用所需的快離子傳導(dǎo)。然而，在實踐中，高能量密度的實現(xiàn)面臨著重大挑戰(zhàn)，如相對較低的活性物質(zhì)載量、潛在的界面反應(yīng)、鋰枝晶的形成?？傊瓵SSBs的商業(yè)化仍需進(jìn)一步的工程努力。多價離子電池有潛力提供高能量密度和低成本的獨特組合，然而，迄今已研究的使用鎂陰極的多價電池未能實現(xiàn)其作為高能量密度器件的預(yù)期。鑒于在開發(fā)具有寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口的鎂電解質(zhì)方面取得的進(jìn)展，鎂電池最迫切的問題是尋找高能量密度的鎂陰極。除了電壓和容量外，在尋找合適的多價離子陰極時還需評估其固態(tài)遷移率及成本。近期關(guān)于Ca電化學(xué)和Ca活性材料的研究引起了人們對鈣電池的興趣。
盡管“下一代電池”技術(shù)(NIBs/KIBs、ASSBs和多價離子電池)所面臨的挑戰(zhàn)各不相同，但可使用類似的方法對具有相同科學(xué)原理的問題進(jìn)行研究。如了解控制離子在固體中擴散的結(jié)構(gòu)和化學(xué)因素，對于尋找ASSB的SE和多價離子陰極材料均至關(guān)重要。
本文所綜述的每種“下一代電池”技術(shù)都比當(dāng)前的LIB具有某些優(yōu)勢。大幅降低的材料成本使NIB和KIB成為大型固定應(yīng)用的理想之選。將其商業(yè)化的下一步需增加NASICON和氟磷酸鹽陰極的能量密度，PBA陰極的脫水以實現(xiàn)長循環(huán)壽命，以及進(jìn)一步優(yōu)化硬碳陽極。鋰金屬ASSB可提高能量密度和安全性，使其成為電動車等應(yīng)用的理想選擇。但鋰金屬ASSB的商業(yè)化仍處于早期階段。進(jìn)一步的改進(jìn)包括界面穩(wěn)定性改善、Li枝晶抑制、薄電解質(zhì)處理和全電池封裝。多價離子電池有潛力提供一種高能量密度和低成本的獨特組合。然而，在實現(xiàn)商業(yè)化之前，必須先確定一種有前景的高能量密度陰極。
另外，所有新技術(shù)都缺乏投資和行業(yè)努力將其大規(guī)模生產(chǎn)。很可能只有當(dāng)鋰離子技術(shù)的真正壓力點接近時，這種大規(guī)模投資才會到來。目前還不清楚這種壓力是來自成本、安全、能量密度還是資源可用性，但這可能會決定哪一種新技術(shù)會得到行業(yè)的大多數(shù)支持。目前，似乎只有固態(tài)鋰電池引起了廣泛的興趣，這表明人們比較關(guān)注能量密度和安全性?！跋乱淮姵亍奔夹g(shù)需進(jìn)一步大量研究，才能將其全面推向商業(yè)市場。
