中國儲能網(wǎng)訊：
作者：丁奕 1 楊艷 2陳鍇 2曾濤 1 黃云輝 2
單位：1. 上海材料研究所；2. 華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院
引用：丁奕,楊艷,陳鍇等.鋰離子電池智能消防及其研究方法[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2022,11(06):1822-1833.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-
4239.2022.0024
摘 要 鋰離子電池是儲能領(lǐng)域最具應(yīng)用前景和市場價值的一類電化學(xué)器件，電池安全備受關(guān)注。研究電池?zé)崾Э丶爸悄芟缹τ谔岣邇δ芟到y(tǒng)安全性具有重要意義。本文對目前鋰離子電池安全及智能消防方面的研究進行了梳理，現(xiàn)階段的電池安全研究主要集中在本征安全、檢測安全以及消防安全三個層面，但受限于該領(lǐng)域的研究起步較晚，依舊存在較多問題。我們結(jié)合鋰離子電池安全研究現(xiàn)狀，分析了電池?zé)崾Э氐倪^程及前后特點，指出了目前電池消防系統(tǒng)中存在的問題，并由此提出了電池智能消防系統(tǒng)的基本框架及其研究方法。通過將實際條件與實驗條件結(jié)合分析，針對實驗硬件和檢測指標開展了討論；重點聚焦研究平臺中的電池燃燒載體的搭建與設(shè)計思路，并對熱失控觸發(fā)方式和噴淋系統(tǒng)的設(shè)計進行了總結(jié)與分析；同時提出了現(xiàn)有消防檢測系統(tǒng)在鋰電領(lǐng)域應(yīng)用的局限性，詳細介紹了鋰離子電池智能消防中包括溫度、電壓、早期產(chǎn)氣等重要預(yù)警指標的作用和其在研究中常用的采集及分析方式。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；熱失控；儲能；智能消防；測試方法
隨著科技的發(fā)展以及人們對于新能源和儲能技術(shù)需求的不斷提高，各種新能源器件的開發(fā)也取得了巨大的進展。尤其是鋰離子電池，由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于3 C(計算機類、通信類和消費類電子產(chǎn)品三者的統(tǒng)稱)產(chǎn)品、新能源汽車以及儲能系統(tǒng)，徹底改變了人們的生活方式。其中，鋰離子電池在3 C產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)較為成熟，在新能源汽車和儲能系統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用前景巨大。鋰離子電池目前正處于高速發(fā)展階段，其本身的性能隨著實際應(yīng)用需求繼續(xù)提升，安全問題是制約其發(fā)展的重要因素。電池事故的頻發(fā)，對其在新能源汽車及大規(guī)模儲能領(lǐng)域的應(yīng)用造成了巨大的影響，如何提高鋰離子電池安全性是亟待解決的問題，電池的智能消防因而顯得尤為重要。
1 鋰離子電池安全管理的研究概況
目前針對鋰離子電池安全問題，主要開展以下幾個方面的研究：①提高鋰離子電池本身的穩(wěn)定性，降低其熱失控風(fēng)險；②設(shè)計鋰離子電池安全智能監(jiān)測系統(tǒng)，及早對熱失控風(fēng)險進行預(yù)警和干預(yù)；③針對鋰離子電池燃燒特點，研發(fā)高效的專用滅火劑。
如何提高鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性是目前電池安全管理的主要關(guān)注點。電池安全是一個系統(tǒng)工程，不僅取決于電池材料的本征安全，而且還和電池設(shè)計與制備、電池系統(tǒng)與管理以及電池的使用等密切相關(guān)。針對電池材料的本征安全已有大量工作報道，例如，Zhang等通過用低聚環(huán)氧乙烷取代的氟硅烷化合物對鋰離子電解液進行改性，提高了電解液的穩(wěn)定性與安全性；Liu等則通過提高電解液中的鹽濃度，提高了鋰金屬電池的熱穩(wěn)定性；Jiang等通過在隔膜上構(gòu)建氧化鋁的微觀框架結(jié)構(gòu)，有效提高了隔膜的熱穩(wěn)定性以及與電解質(zhì)親和能力，從而提高了鋰離子電池的安全性。然而，從電池材料本身著手解決安全性的方案難度較大，且受限于市場上電池標準工藝和生產(chǎn)成本等問題，目前尚未徹底解決鋰離子電池的安全隱患，電池用戶依然面臨熱失控的風(fēng)險。
給鋰離子電池配置監(jiān)測系統(tǒng)是目前較為常見的提高其可靠性的手段。通過在鋰離子電池周圍或者內(nèi)部安置監(jiān)測元件，并結(jié)合預(yù)先設(shè)置的算法對采集的數(shù)據(jù)進行分析，可以有效監(jiān)控鋰離子電池的工作狀態(tài)，及早發(fā)現(xiàn)異常情況。盡管已經(jīng)存在多種監(jiān)測方案，但是目前的方案依然有待于進一步完善，如何對具有熱失控風(fēng)險的電池進行更早、更精準辨別，依然是研究人員們亟需解決的難題。在鋰離子電池的實際應(yīng)用中，這種監(jiān)測方案對電池老化或緩慢熱累積導(dǎo)致熱失控等健康演變比較有效，但若電池出現(xiàn)碰撞、針刺或短路等快速猛烈的外界干預(yù)時，目前的監(jiān)測系統(tǒng)難以有效阻止電池進入燃燒乃至爆炸的極端情況。在這種情況下，就需要對電池進行有效滅火，減少用戶財產(chǎn)損失，保障人身安全。
近年來電動汽車和儲能電站的火災(zāi)事故頻發(fā)，鋰離子電池的安全問題已引起人們高度關(guān)注。鋰離子電池的燃燒具有多類火災(zāi)的燃燒特點，且易復(fù)燃易爆炸，目前尚沒有完善的消防方案以及專用的滅火劑，有大量研究針對鋰離子電池的火災(zāi)消防進行展開。王銘民等針對不同滅火劑對磷酸鐵鋰電池燃燒的滅火效果開展了研究，結(jié)合鋰離子電池特點，對滅火劑降溫效果進行了分析，論證了降溫在電池火災(zāi)的撲滅中具有重要意義。Rao等采用二氧化碳滅火劑、七氟丙烷滅火劑以及干粉滅火劑對100 Ah的動力電池的燃燒進行了撲滅，并對三種滅火劑的滅火效果進行了研究，發(fā)現(xiàn)在這三類滅火劑中，七氟丙烷有較好的滅火效果。盡管在該領(lǐng)域的研究取得了一定的進展，但由于起步較晚，目前依然處于摸索階段，同時缺少成熟的統(tǒng)一標準，這也阻礙了進一步發(fā)展。另一方面，不同于傳統(tǒng)的火災(zāi)，鋰離子電池體系復(fù)雜，具有多種可燃物的類型，且表現(xiàn)出異常復(fù)雜的燃燒特點，對滅火要求較為苛刻，采用傳統(tǒng)滅火劑的滅火效果非常有限。如CO2、干粉滅火劑對電路相對友好，但難以起到降溫作用，無法阻止鋰離子電池復(fù)燃；七氟丙烷、全氟己酮滅火劑在電路友好的基礎(chǔ)上具有更好的降溫效果，但當鋰離子電池火災(zāi)規(guī)模較大時效果較差，復(fù)燃依舊會發(fā)生，并且成本高昂，不利于大規(guī)模運用；水基滅火劑盡管成本較低，且降溫效果良好，但對電路有一定的損害。同時鋰離子電池本身燃燒烈度強，現(xiàn)有滅火劑無法在短時間內(nèi)完成滅火工作。
總體而言，目前鋰離子電池消防依然依托于傳統(tǒng)消防，以儲能電站為例，其消防系統(tǒng)主要采用常規(guī)煙感和溫感作為檢測手段，在鋰離子電池出現(xiàn)明火的階段可以發(fā)揮一定的作用，起到及時警示及抑制火勢的作用?，F(xiàn)階段的鋰離子電池消防的相關(guān)標準和設(shè)計也都是基于傳統(tǒng)消防所展開，在預(yù)警和限制火情發(fā)展方面具有一定實用價值，但效率較低，難以滿足未來鋰離子電池規(guī)模進一步擴大后的消防需求。因此，深入了解鋰離子電池的燃燒機理，設(shè)計專門的安全管理系統(tǒng)是鋰離子電池消防的核心問題。
綜上所述，在提高鋰離子電池本身可靠性的同時建立高效精確的監(jiān)測系統(tǒng)，并根據(jù)鋰離子電池特點設(shè)計特種滅火劑及消防方案，可以有效降低鋰離子電池?zé)崾Э乜赡軒淼娘L(fēng)險。為了實現(xiàn)這個目標，首先要對鋰離子電池的燃燒特點進行充分的分析和研究。
2 鋰離子電池燃燒特點
根據(jù)國家標準《火災(zāi)分類》的規(guī)定，人們將傳統(tǒng)火災(zāi)分為ABCDEF六大類，分別對應(yīng)：固體物質(zhì)火災(zāi)、液體或可熔化的固體物質(zhì)火災(zāi)、氣體火災(zāi)、金屬火災(zāi)、帶電火災(zāi)以及烹飪器具內(nèi)的烹飪物(如動植物油脂)火災(zāi)。目前商業(yè)化的滅火劑及滅火系統(tǒng)也基本上按照此標準進行設(shè)計。在研究鋰離子電池火災(zāi)時，人們發(fā)現(xiàn)不能簡單將鋰離子電池的火災(zāi)歸于上述任何一種類型。鋰離子電池在燃燒過程中兼具ABCDE五種火災(zāi)類型的特點，這就導(dǎo)致其燃燒過程十分復(fù)雜，控制的難度也遠超傳統(tǒng)火災(zāi)。除此之外，電池內(nèi)部含有大量固、液、氣等易燃物質(zhì)，導(dǎo)致其火災(zāi)的激烈程度也遠高于一般的火災(zāi)，并具有爆炸的風(fēng)險。為了更有效地對鋰離子電池火災(zāi)進行消防，研究人員們對其燃燒機理及特點進行了深入地研究。
鋰離子電池的燃燒主要是由熱失控引起的，能夠誘熱失控的因素有很多，包括撞擊、穿刺、過熱、短路等，通常將此類情況統(tǒng)稱為熱濫用觸發(fā)熱失控。當電池進入熱失控狀態(tài)后，在無外界干預(yù)的情況下這個過程是不可逆轉(zhuǎn)的，其內(nèi)部溫度會持續(xù)升高，導(dǎo)致電解質(zhì)和電極材料受熱分解，產(chǎn)生易燃、有害的氣體，進一步加劇電池內(nèi)部的各種物理及化學(xué)反應(yīng)，直至出現(xiàn)燃燒甚至爆炸的情況。
鋰離子電池火災(zāi)通常分成三個階段，分別為外力作用下的熱失控、泄氣以及燃燒爆炸。其中，泄氣階段會伴隨著可燃氣體和可燃顆粒的產(chǎn)生，這樣會加劇鋰離子電池的燃燒，對滅火造成嚴重的阻礙。這就使得鋰離子電池火災(zāi)具有多次射流火特點，火災(zāi)中心溫度達到1000度以上且極易復(fù)燃。
為了更深入地研究鋰離子電池?zé)崾Э厍闆r，研究人員在這三個階段的基礎(chǔ)上進一步細化，對電池?zé)崾Э氐娜^程進行了更細致的劃分。當電池溫度僅處于60～80 ℃時，輕微的產(chǎn)氣行為就已經(jīng)開始發(fā)生，當溫度達到90 ℃時，固態(tài)電解質(zhì)界面膜SEI(solid electrolyte interphase)發(fā)生重構(gòu)。當溫度進一步提高到100～140 ℃，SEI膜結(jié)構(gòu)開始被破壞，發(fā)生分解反應(yīng)。在此階段，由于SEI膜被破壞導(dǎo)致Li負極與電解質(zhì)發(fā)生直接接觸，在高溫情況下會產(chǎn)生乙烯和乙烷等可燃性氣體，進一步破壞電極結(jié)構(gòu)，加劇副反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下
在此溫度下，電解質(zhì)中的鹽還會發(fā)生熱解與水解，生成PF5、POF3、CH3F和HF等有毒害氣體，反應(yīng)如下
當溫度繼續(xù)升高到130～180 ℃區(qū)間時，隔膜融化，電池將出現(xiàn)內(nèi)短路，產(chǎn)生大量的焦耳熱，此時電池自發(fā)產(chǎn)熱，進入熱失控狀態(tài)。值得注意的是，此時電池內(nèi)部產(chǎn)生熱量以及產(chǎn)生的速率與電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)成正相關(guān)。當溫度達到200 ℃以上時，正極材料開始發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱并釋放出氧氣，這些氧氣還將和電解質(zhì)發(fā)生如下反應(yīng)，進一步放出大量的熱。
其中產(chǎn)生的水又可以參與到生成HF的反應(yīng)中，使得情況進一步惡化。當鋰離子電池內(nèi)部熱量及電池材料分解產(chǎn)生的氣體積蓄到一定程度時，電池進入泄氣階段。大量易燃氣體伴隨著殘余的電解液和顆粒物質(zhì)沖破電池殼體進入電池周圍的空間。這些泄露到外部的物質(zhì)一旦遇到諸如電火花之類的火源，就會被迅速點燃，進入猛烈燃燒的階段，在特定情況下這樣的燃燒甚至?xí)葑優(yōu)閯×业谋?，具有極高的危險性。上述鋰離子電池的燃燒過程并不絕對，并非每一次火災(zāi)都要經(jīng)歷以上全部過程。當電池體系(電極材料、電解質(zhì)成分以及工藝等)出現(xiàn)變化的時候，燃燒方式和燃燒過程也會因此改變。但火災(zāi)發(fā)生的整體趨勢是基本確定的，故針對鋰離子電池燃燒發(fā)生過程中的各個階段進行分析研究，將有利于人們掌握其熱失控前后的變化規(guī)律，為電池專用智能消防體系的搭建提供理論依據(jù)，提高消防效率。
3 鋰離子電池消防研究及策略
鋰離子電池的熱失控及消防研究有較大的難度，為了開展相關(guān)研究，人為通過觸發(fā)電池使之進入熱失控狀態(tài)并收集其在整個過程中的數(shù)據(jù)是十分有必要的。然而，鋰離子電池的燃燒十分危險，特別是燃燒時呈現(xiàn)多次流射火，并伴隨爆炸的風(fēng)險，這使得研究人員進行試驗以及采集數(shù)據(jù)方面會有較大的困難。同時，不同于傳統(tǒng)消防安全問題，鋰離子電池火災(zāi)在進入燃燒階段前存在一個較長的演變過程，如果可以通過技術(shù)手段捕捉相關(guān)信號，將有助于消防系統(tǒng)在更早的階段介入，阻止情況進一步惡化，所以對電池?zé)崾Э厍昂鬆顟B(tài)的研究在儲能安全方面能起到?jīng)Q定性的作用。因此，傳統(tǒng)消防中以消為主的防控思路在鋰離子電池消防中并不適用，目前在儲能電站中使用的監(jiān)測系統(tǒng)依舊是以傳統(tǒng)消防思路安置的煙感、溫感探頭，對火情的檢測具有嚴重的滯后性，往往要等到電池已經(jīng)進入熱失控階段并大量產(chǎn)熱時才能開始干預(yù)。此外，目前消防中常用的滅火方式在應(yīng)對鋰離子電池火災(zāi)時并不理想。如何在鋰離子電池起火后高效地撲滅明火、快速降溫也是鋰電儲能安全領(lǐng)域必須要攻克的難題。因而在研究中，除了需要記錄電池非正常工作狀態(tài)下的信號變化，對滅火劑的研發(fā)和滅火技術(shù)的改進同樣是不可忽視的方向。
3.1 電池燃燒箱體設(shè)計
在鋰離子電池?zé)崾Э丶叭紵难芯恐校藗兺ǔ胩刂葡潴w作為實驗開展的載具，該設(shè)計不僅可以阻止電池燃燒時產(chǎn)生的火焰以及爆炸對周圍環(huán)境和人員造成威脅，而且在一定程度上可模擬電池實際工況，提高數(shù)據(jù)的可靠性。通常箱體設(shè)計有兩個模式，一種是封閉式，如圖1所示，封閉式箱體設(shè)計對附近的研究人員具有更高的保護能力，同時由于燃燒產(chǎn)生的物質(zhì)和熱量難以擴散到外界環(huán)境，研究電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)氣、產(chǎn)熱等行為具有更高的可靠性；另一種模式是開放式，如圖2所示，為了避免電池爆炸產(chǎn)生的碎屑等內(nèi)容物濺射對研究人員造成傷害，需安裝防護網(wǎng)等進行遮擋。盡管開放式箱體在設(shè)計上具有相對較高的自由度，但需要具備搭載研究中必要的元件，如引燃設(shè)備、各類數(shù)據(jù)監(jiān)測設(shè)備等。
圖1 封閉式鋰離子電池測試防爆箱示意圖
圖2 開放式鋰離子電池燃燒箱示意圖
雖然封閉式的箱體設(shè)計可以使測試收集的參數(shù)更為準確，且對設(shè)備放置的場地要求較低，但由于燃燒時在箱體內(nèi)容易積攢大量的可燃氣體，一旦這些氣體在爆炸極限的范圍內(nèi)被引燃，產(chǎn)生的爆炸威力十分驚人，容易引發(fā)危險事故。所以這種封閉式的箱體設(shè)計通常用于較小容量的電池?zé)崾Э亍⑷紵跋罍y試。由于箱體需要承受較大的沖擊力，因此箱體設(shè)計應(yīng)考慮其是否具有足夠的耐壓性。Larsson等采用封閉式箱體對鋰離子電池加熱中的氣體爆炸及熱失控情況進行了研究，利用該設(shè)備他們得到了不同老化程度的電池在受熱條件下的氣體產(chǎn)生和爆炸情況，該設(shè)備具有承受爆炸的能力，且搭載了相應(yīng)的溫度及氣體傳感器。
開放型箱體設(shè)計可以實現(xiàn)氣體與外界環(huán)境的自由交換，爆炸對箱體的沖擊較小，對箱體的抗沖擊能力要求較低，故這類箱體適用于較大容量的鋰離子電池的熱失控、燃燒及消防測試，且制造成本相對較低。然而，由于箱體的開放式設(shè)計存在內(nèi)外氣體對流，被測電池的溫度容易受外界影響，且燃燒產(chǎn)生的氣體也更容易逃逸到外界。這些情況導(dǎo)致在數(shù)據(jù)監(jiān)控方面的可靠性較低。同時，開放式的箱體無法將火焰以及有害氣體局限于箱體內(nèi)部，對于實驗場所的要求較高，一般要求在空曠的室外場所或者專門配備了煙火消除裝置的大型室內(nèi)消防基地開展實驗。Luo等采用開放式箱體設(shè)計進行了鋰離子電池燃燒的消防試驗，箱體為簡易的鐵皮焊制，可以防止電池可能出現(xiàn)的爆炸對實驗人員造成危害，但內(nèi)外部氣體的自由交換不會受到影響。他們在開放式箱體中引燃了容量高達80安時的電池，并驗證了不同滅火劑對于鋰離子電池燃燒的撲滅能力。
為了結(jié)合上述兩種箱體設(shè)計的優(yōu)勢研究人員將常規(guī)的測試箱體設(shè)計為艙體，大幅度增加了測試箱內(nèi)部腔體的空間，如圖3所示，將一個艙體作為電池的燃燒空間，并具備收集艙內(nèi)氣體的能力，同時艙門通常會做可視化設(shè)計，便于研究人員觀察艙體內(nèi)部電池的燃燒情況。這種艙體具有較大的內(nèi)部空間，可以大幅削弱鋰離子電池爆炸對艙壁面的沖擊，在大容量電池的測試中同樣適用。由于艙體內(nèi)部和外界空間相對隔絕，不存在內(nèi)外部氣體對流的情況，收集到的電池?zé)崾Э丶跋罃?shù)據(jù)也更為準確。Liu等采用了這種艙式箱研究了243 Ah磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э剡^程中的產(chǎn)氣行為，對大型鋰離子電池有害氣體的產(chǎn)生以及熱失控過程的階段進行了分析。然而，由于此套設(shè)備內(nèi)部空間大，對于一些微量物質(zhì)的監(jiān)測精度較低。另外，艙體設(shè)計的設(shè)備成本較高，體積大不便于移動，通常要求放置于空曠的廠房內(nèi)使用，而且箱體搭建和維護的成本也會高于前兩種常規(guī)的箱體設(shè)計。如何根據(jù)實際的實驗需求選取最為合適的箱體設(shè)計是開展相關(guān)研究工作需要首先考慮的問題。除此之外，直接采用實際運用中的完整電池包作為測試對象同樣是可行的方案，但由于其高昂的成本和更高的危險性，一般選擇在研究成果后期的驗證階段采用此種模式。
圖3 鋰離子電池燃爆實驗艙
3.2 熱失控觸發(fā)方式
鋰離子電池事故頻發(fā)并非是在使用中的必然失效導(dǎo)致的，一般而言，鋰離子電池較為穩(wěn)定，由于電池自誘導(dǎo)引起失效的概率很低，往往會因為熱濫用、電氣濫用和機械濫用等原因而誘發(fā)熱失控。在熱失控的實驗中，為了使得鋰離子電池按照實驗預(yù)設(shè)的情況進入熱失控階段，研究人員需要人為觸發(fā)電池的熱失控。觸發(fā)過程存在潛在的危險，需要依靠自動化裝置來完成。在燃燒實驗中，一般采用熱濫用和電氣濫用兩種方式，可控地觸發(fā)熱失控從而引起電池燃燒。
通過安置加熱塊對鋰離子電池進行加熱是最為常見的熱濫用方式，可以人為控制鋰離子電池?zé)崾Э爻跗诘臏囟茸兓厔莺蜏厣俾?，有效地對熱量累積階段的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的變化進行觀測，為智能消防系統(tǒng)中熱失控前期的變化模型提供數(shù)據(jù)支撐。Zhang等采用加熱方式誘導(dǎo)4 Ah的圓柱形電池進入熱失控。他們將一個與電池形狀相同的加熱塊與被測電池并排放置，如圖4所示，通過300 W的加熱塊將熱量傳遞給緊密接觸的被測電池。在加熱模塊中還加入了機械結(jié)構(gòu)的設(shè)計，當電池進入泄氣階段時即移開加熱塊，防止加熱塊的熱量對電池產(chǎn)熱情況造成干擾，影響數(shù)據(jù)的可靠性。Mao等同樣采用加熱塊誘發(fā)300 Ah的鋰離子電池的熱失控，從而對燃燒行為進行研究。研究中采用的是帶殼體的方形電池，需要用夾板將電池與加熱板緊密貼合，如圖5所示。但為了保證加熱板與電池的緊密貼合，在該機構(gòu)的設(shè)計中采用了夾具將加熱板、電池等部件固定，導(dǎo)致電池在出現(xiàn)電池泄氣行為后加熱板不便于移開，所以采用對加熱板斷電的方式減少額外熱量對鋰離子電池?zé)崾Э睾罄m(xù)行為的干擾。
圖4 被測電池與加熱塊的位置示意圖
圖5 方形電池與加熱板示意圖
研究發(fā)現(xiàn)，通過加熱觸發(fā)電池進入泄氣狀態(tài)而不外加明火的情況下，部分電池并不會進入自燃狀態(tài)。為了有效地引發(fā)電池燃燒，需要采用點火設(shè)備進行點燃。如果采用的試驗箱體為開放式或者大型艙體結(jié)構(gòu)，點燃時的風(fēng)險相對較小，而在封閉式箱體中對已經(jīng)發(fā)生泄氣的電池進行點火則十分危險。若濃度恰好處于爆炸極限的范圍內(nèi)，則引起爆炸，對箱體會造成巨大的沖擊。一旦爆炸沖擊力超出箱體的承受范圍，則會嚴重破壞箱體甚至對研究人員造成傷害。如果需要以加熱的方式使電池進入泄氣階段并通過點火引起電池燃燒，在實驗過程中需要尤為注意可能存在的爆炸風(fēng)險，以避免出現(xiàn)安全事故。
除加熱之外，通過外焰直接對電池進行點火也是電池燃燒試驗中經(jīng)常使用的引燃方式。這種方法的優(yōu)勢在于電池一旦出現(xiàn)泄氣行為會即刻被點燃，避免了出現(xiàn)爆炸的風(fēng)險，且更有效地使電池進入燃燒的狀態(tài)。但由于火焰的內(nèi)外焰溫度并不完全一致，且灼燒面無法覆蓋整塊電池，導(dǎo)致電池受熱并不均勻，對熱失控的初期升溫階段可能會造成干擾。因此這種點燃觸發(fā)熱失控的方法更適合用于需要電池進入燃燒狀態(tài)的實驗，如關(guān)于消防策略、滅火劑等方向的研究。Li等在研究18650鈷酸鋰電池串并聯(lián)電池組燃燒及滅火特性的實驗中采用了明火引燃電池的方法。他們將一個裝有正庚烷的燃燒盆子置于電池架的底部(見圖6)，隨后點燃燃燒盤，讓盤中的火焰灼燒置于電池架上的鋰離子電池直至電池進入熱失控狀態(tài)。但由于燃燒盤的火焰無法控制自行熄滅，當鋰離子電池進入燃燒狀態(tài)后，盤內(nèi)的火焰依然存在，對實驗的可靠性造成了一定程度的影響。為了避免外焰對后續(xù)電池的燃燒行為造成影響，可以從以下兩種思路進行改進：①通過使用本生燈之類的設(shè)備，當電池進入燃燒狀態(tài)后手動關(guān)閉燃料的輸送，使點火設(shè)備停止工作；②搭建機械控制裝置，在電池進入燃燒狀態(tài)后自動將外焰設(shè)備從電池附近移開。
圖6 外焰引燃鋰離子電池裝置示意圖
除了上述幾種較為常見的熱濫用誘發(fā)電池?zé)崾Э氐姆绞揭酝?，包括針刺、碰撞、過充過放等熱濫用方式同樣可以被應(yīng)用于電池?zé)崾Э貦C理及消防研究的工作中。但相較于加熱和外焰引燃這兩種常見的熱濫用觸發(fā)方式，這些熱濫用誘發(fā)方式更多應(yīng)用在針對電池本身安全性測試方面，或是針對特定熱失控形式的研究中。Li等針對不同體系電池在過充條件下的熱失控行為而開展的研究中就將過充過放作為熱濫用方式進行了實驗，并針對其熱失控行為的差異進行了分析。因為此類熱濫用觸發(fā)的偶然性較大，對電池的物理破壞更猛烈，不便于應(yīng)用在熱失控過程中的機理性研究。特別是在電池火災(zāi)消防這一領(lǐng)域的研究中，針刺碰撞、過充過放等熱濫用方式裝置復(fù)雜，且未必會有效觸發(fā)鋰離子電池的燃燒，不利于實驗的開展。
因此，在進行鋰離子電池?zé)崾Э叵嚓P(guān)方面研究時，需要根據(jù)自身實驗需求，明確實驗?zāi)康暮笥嗅槍π缘剡x擇所需的熱失控觸發(fā)方式。
3.3 溫度監(jiān)測
溫度變化是鋰離子電池?zé)崾Э匮芯恐幸豁椫匾闹笜?，不同的溫度直接與電池的熱失控階段對應(yīng)。通過研究鋰離子電池在整個熱失控階段的溫度，可以更有效地理解鋰離子電池?zé)崾Э氐倪M程。建立鋰離子電池?zé)崾Э卣麄€過程中溫度變化模型，開發(fā)新型鋰離子電池溫度檢測技術(shù)是構(gòu)建儲能安全智能消防研究中具有舉足輕重地位的一個環(huán)節(jié)。關(guān)于鋰離子電池溫度的檢測手段很多，目前在熱失控的研究中最常見的是采用溫度傳感器和紅外測溫儀。前者成本較低，方便易行；后者雖然成本較高，但檢測范圍更廣，并且可以監(jiān)測到高溫氣體的泄露情況，具有無法替代的優(yōu)勢。
在鋰離子電池的溫度監(jiān)測中，除了最常使用的熱電偶測溫外，光纖傳感測溫同樣適用。Nascimento等對不同工況下的光纖傳感測溫的效果開展了研究工作，證明了光纖傳感器對鋰離子電池的表面測溫具有良好的精度。但目前這種測溫方式更多應(yīng)用于鋰離子電池服役狀態(tài)下的實時溫度監(jiān)測中，在熱失控及燃燒實驗的溫度監(jiān)測中很少用到。主要原因在于熱失控中出現(xiàn)的過高溫度以及可能出現(xiàn)的燃燒會對用于測溫的傳感器造成不可逆的破壞，使用光纖傳感測溫成本較高且比較容易被損壞，所以盡管其對溫度變化相較于熱電偶測溫更為敏感，響應(yīng)更為迅速，但是在實際的電池?zé)崾Э匮芯恐腥藗兏鼉A向于使用熱電偶作為溫度傳感器使用。
熱電偶測溫范圍廣、成本低廉、結(jié)構(gòu)簡單、易于安裝，并且具有很強的魯棒性，非常適合用于鋰離子電池的熱失控的溫度監(jiān)測，其靈敏度和響應(yīng)速度也能夠滿足在相關(guān)研究工作中的需求。在實際使用中需要根據(jù)鋰離子電池從熱失控到進入燃燒狀態(tài)的溫度區(qū)間對熱電偶進行選型。常規(guī)實驗中K型熱電偶能夠滿足實驗需求并且是具有較高性價比的一種熱電偶。
Xu等采用熱電偶對鋰離子電池火災(zāi)及消防過程中的溫度變化進行了監(jiān)測，如圖7所示，他們一共安置了7枚熱電偶以便更全面可靠地檢測到電池表面溫度以及火焰溫度。從圖7中可以看到在電池的正表面沿對角線安置了3枚熱電偶，可以較全面地檢測正表面溫度。側(cè)面和頂部的熱電偶可以用于檢測電池的側(cè)面溫度和負極片附近的溫度。2枚置于泄壓閥上方的熱電偶可以監(jiān)測鋰離子電池燃燒過程中的火焰溫度和熱煙溫度。不過這種熱電偶的安置方式比較適合較大容量的方形電池，具體的熱電偶如何放置要根據(jù)電池的形狀和容量進行選擇。在方形電池的溫度檢測中，如果是容量較小的小型電池，側(cè)面和頂部的空間較小，不適合安置熱電偶，可將熱電偶安裝在正面。通常還是保持對角線的三枚熱電偶安置，并在數(shù)據(jù)處理的過程中采用其平均值作為鋰離子電池的表面溫度進行研究。
圖7 電池表面及上面熱電偶位置示意圖
雖然熱電偶測溫有諸多優(yōu)點，但也有其局限性，特別是測定點位過于固定，在熱失控和燃燒過程中熱電偶可能會發(fā)生脫落。所以在很多實驗中研究人員還會引入紅外測溫儀對電池?zé)崾Э氐饺紵^程的溫度變化進行檢測。紅外測溫儀可以通過收集被測物體的紅外輻射能量來對被測物體的溫度進行計算，并將溫度分布的熱像圖以圖譜的形式進行呈現(xiàn)。紅外測溫儀具有非接觸式遠程測量，響應(yīng)速度快，可測溫度范圍廣等優(yōu)點，十分適合在鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯恐羞M行使用。Liu等采用紅外測溫設(shè)備對鋰離子電池火災(zāi)及不同類型滅火劑的消防過程中的溫度變化進行了測量。相較于熱電偶只能測量分散的點的溫度，紅外測溫儀可以得到可視化的溫度分布圖譜，更為準確地記錄鋰離子電池在熱失控過程中電池各個部位的溫度分布及變化趨勢。但受限于成本以及箱體對紅外測溫設(shè)備的干擾，紅外測溫儀在電池監(jiān)測方面的應(yīng)用還具有局限性，如何更好地將紅外測溫儀并入到測試設(shè)備中將是研究人員在實驗和設(shè)備設(shè)計時需要考慮的問題。
另一方面，目前針對鋰離子電池?zé)崾Э販囟茸兓矫娴难芯抗ぷ髦饕性诓杉姵乇砻娴臏囟?。實際上，電池表面溫度與內(nèi)部溫度的差距極大，而電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞情況也是取決于鋰離子電池內(nèi)部溫度。對鋰離子電池內(nèi)部溫度的監(jiān)測可以通過埋入式熱傳感器、阻抗法等方式來進行測量，但目前這兩種方法受限于成本及可操作性。埋入式的主要難點在于需要在電池生產(chǎn)時就將傳感器并入，而熱失控機理及消防研究通常使用商用的大容量電池，傳感器的埋入困難。阻抗測溫法對電池的類型有要求，目前還主要存在于理論研究階段，在熱失控研究中應(yīng)用的條件還不成熟。尋找可以標定電池內(nèi)部溫度的方法同樣是該領(lǐng)域需要思考和解決的問題之一。
3.4 電壓監(jiān)測
單獨依靠溫度變化搭建的鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警模型存在一定缺陷，為了增加其可靠性，研究人員在構(gòu)建智能消防時還會引入鋰離子電池電壓變化作為依據(jù)。通過檢測鋰離子電池在非正常工況下工作電壓的波動情況，建立相應(yīng)模型，同樣可以為智能消防的預(yù)警功能提供評判標準，且電壓數(shù)據(jù)相較于溫度數(shù)據(jù)而言更容易采集。在實驗中，通常可以選擇用兩根做過耐燒處理的導(dǎo)線連接被測電池，然后與電壓監(jiān)測設(shè)備連接，可以防止監(jiān)測設(shè)備離電池太近而被電池火焰破壞。當電池進入熱失控狀態(tài)，電池內(nèi)部被破壞后，電壓會出現(xiàn)一個斷崖式下降，對于標記鋰離子電池的熱失控狀態(tài)具有重要意義。Mao等的研究顯示，當鋰離子電池進入燃燒階段之后，電壓便會急劇下降。但在他們的另一項研究中則顯示電池?zé)崾Э剡^程起火時間點和電壓斷崖式下跌的時間點并不吻合，他們認為電池流射火存在一個潛伏期，在此之前的溶劑著火并不代表電池已經(jīng)進入了最危險的燃燒階段。
目前通常認為造成電壓的突降的原因是鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)在高溫下遭到破壞，通過分析電壓的變化情況判斷鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化情況或許是一個可行的研究途徑。
3.5 氣體監(jiān)測
氣體監(jiān)測是鋰離子電池?zé)崾Э匮芯恐凶钪匾谋O(jiān)測對象之一。無論是鋰離子電池在熱失控早期還是在燃燒、爆炸的階段，都具有非常重要的意義。區(qū)別于傳統(tǒng)消防中監(jiān)測到煙氣時往往意味著燃燒已經(jīng)發(fā)生，鋰離子電池?zé)崾Э卦缙诰涂梢员O(jiān)測到部分氣體，通過收集氣體信息可以大大提前介入的時間點，避免情況惡化。為了監(jiān)測氣體的生成情況，并建立相應(yīng)的模型，研究人員在箱體中安裝氣體檢測元件。但由于鋰離子電池?zé)崾Э貙Νh(huán)境的影響及破壞極大，所以一般在設(shè)計氣體檢測功能的時候并不會直接將檢測單元置入實驗箱內(nèi)。通常會采用排風(fēng)系統(tǒng)收集箱內(nèi)氣體，待冷卻后再輸送到檢測設(shè)備處進行分析。
常用的氣體傳感器一般有以下幾種類型。①半導(dǎo)體式傳感器：通常以氧化物半導(dǎo)體作為活性材料，使氣體吸附于該半導(dǎo)體材料表面，利用電導(dǎo)率的變化進行氣體分辨。這種方法成本低廉，環(huán)境適應(yīng)性好，在檢測爆炸性氣體、可燃性氣體等方面已經(jīng)得到了廣泛的運用；②紅外式吸收傳感器：利用不同結(jié)構(gòu)的氣體分子吸收特定波長的紅外光對氣體成分進行分析，精確度和靈敏度較高，但成本高昂、裝置復(fù)雜，測試流程也相對繁瑣；③接觸燃燒式氣體傳感器：分為催化式和直燃式，利用氣體在傳感器內(nèi)燃燒導(dǎo)致測量電阻的阻值發(fā)生變化來鑒定氣體。但是這類傳感器無法監(jiān)測不可燃氣體，同時檢測限比較高，不適合用來測定濃度低的氣體；④電化學(xué)傳感器：通過電化學(xué)手段對氣體進行檢測。根據(jù)不同電化學(xué)模型可以分為原電池式、可控電位電解式、電量式、離子電極式四種類型。電化學(xué)傳感器可以實現(xiàn)連續(xù)檢測且靈敏度高，但是需要定期補充電解液。研究人員可根據(jù)自身實驗需求選擇合適的氣體傳感器，目前在燃燒實驗箱的設(shè)計通常選擇半導(dǎo)體式傳感器。
Zhang等對鋰離子電池在加熱過程中產(chǎn)生的氣體進行收集，將其冷卻后通入氣體分析儀中分析了氣體成分。他們重點研究了CxHy、CO2、CO的產(chǎn)生情況，并基于此提出低外熱功率條件下電池發(fā)生熱失控后的毒害性更大的結(jié)論。Wang等的研究著重于鋰離子電池?zé)崾Э卦缙诘漠a(chǎn)氣情況。由于該階段的產(chǎn)氣量小，目標氣體濃度低，對于氣體監(jiān)測的要求更高。他們沒有直接在箱體中設(shè)計氣體檢測裝置，而是在實驗過程中定期將氣體用采氣袋進行收集并送檢。
在箱體中配置氣體傳感器可以得到實時的氣體變化情況，操作簡單快捷。但是這種實時測試精度不高，對于那些濃度較低的氣體無法得到可靠的數(shù)據(jù)。使用采氣袋進行氣體收集和檢測可以有效地提高測試的精度和檢測范圍，但是操作復(fù)雜，只能得到特定時間點的產(chǎn)氣數(shù)據(jù)。兩種設(shè)計方式均有優(yōu)劣，需要根據(jù)實驗人員的實際需求進行選擇。
3.6 滅火系統(tǒng)
滅火系統(tǒng)作為鋰離子電池智能消防體系中的最后一道防線必不可少，關(guān)于這一方向的研究主要集中在噴淋系統(tǒng)的設(shè)計以及特效滅火劑的研發(fā)兩方面。為了能夠驗證所設(shè)計的滅火系統(tǒng)是否有效，便要求研究人員在測試平臺中搭載滅火系統(tǒng)開展實驗。除了測試滅火方案是否可行以外，常規(guī)熱失控實驗中為安全保障也會搭載滅火系統(tǒng)，一旦出現(xiàn)了意外情況可以及時干預(yù)，避免造成人員財產(chǎn)損失。
由于鋰離子電池火災(zāi)的特殊性，目前還沒有確定的滅火劑類型，在設(shè)計配套的滅火裝置時應(yīng)該要結(jié)合實驗中用到的滅火劑種類來進行設(shè)計。盡管沒有要求指出滅火裝置必須要設(shè)計在箱體內(nèi)，使用手持式滅火器進行滅火也有一定可行性，但出于安全考慮還是建議設(shè)計自動控制系統(tǒng)來完成滅火劑的噴淋工作。
研究人員通常將噴頭設(shè)計在電池正上方0.7～1 m的位置。該條件下可以較好地實現(xiàn)滅火劑對燃燒狀態(tài)中鋰離子電池的噴灑效果，并盡可能地減少對鋰離子電池燃燒的影響。但事實上由于缺乏對鋰離子電池火災(zāi)的消防測試標準，目前研究工作中采用的噴淋角度和噴淋高度依然取決于研究人員的經(jīng)驗。除了將噴淋出口設(shè)置在鋰離子電池上方以外的位置，有時也會將噴淋位置設(shè)置在電池的側(cè)面等部位以模擬實際滅火中可能出現(xiàn)的情況。Liu等對不同滅火劑針對38 Ah單體動力電池燃燒的滅火情況進行了研究，結(jié)果表明在該容量下各類滅火劑[ABC干粉、七氟丙烷(HFC)、水、全氟己酮和CO2滅火劑]均能有效撲滅明火，但CO2滅火劑撲滅電池后出現(xiàn)了復(fù)燃情況；同時他們對各類滅火劑的降溫效果也進行了研究，其降溫能力依次為：水、全氟己酮、HFC、ABC干粉和CO2。值得注意，隨著電池容量的增加，撲滅電池火災(zāi)的難度會大幅提高，在電動車輛及大規(guī)模儲能中電池火災(zāi)防治問題上的結(jié)論還需要進一步開展研究。
此外，在研究滅火劑效果的實驗中需要注意，不論采取何種設(shè)置方法，在同一個研究工作中必須保證包括噴淋位置、噴淋流量、噴射壓力等各項條件的一致性，這對于實驗數(shù)據(jù)的可靠性至關(guān)重要。
4 結(jié)論與展望
隨著新能源汽車和規(guī)模儲能市場日益擴大，人們對于鋰離子電池需求不斷增長，其安全問題也已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注。為了提高鋰離子電池的安全性，必須要對其熱失控的復(fù)雜機理有更為深刻的理解，因此有必要開展大量的相關(guān)實驗。目前通常由研究人員根據(jù)自身條件和需求來搭建鋰離子電池?zé)崾Э氐娜紵溟_展相關(guān)的研究。為了促進本領(lǐng)域研究的發(fā)展，本文對前人研究工作中使用到的設(shè)備進行了一個簡單的總結(jié)，重點介紹了鋰離子電池?zé)崾Э丶跋榔脚_搭建中使用的設(shè)備搭建及設(shè)計，包括：測試箱體、熱失控觸發(fā)裝置、溫度檢測、電壓檢測、氣體檢測以及消防裝置。事實上目前針對這方向的研究依舊處于起始階段，沒有形成測試標準，各種測試條件和方式均由研究人員自行決定，這種情況并不利于該領(lǐng)域的發(fā)展以及從業(yè)人員的交流合作。尤其是鋰離子電池火災(zāi)消防這一領(lǐng)域，目前行業(yè)規(guī)范缺失嚴重，已有的消防標準無法很好地兼容鋰離子電池火災(zāi)。如何構(gòu)建一個可行的鋰離子電池消防標準也是目前研究中面對的一個非常嚴峻的問題。隨著該領(lǐng)域的研究得到越來越多的關(guān)注，高效的測試平臺和可靠的測試標準將成為鋰離子電池?zé)崾Э丶跋婪较蜓芯康囊粋€里程碑，這一難題也將在行業(yè)共同努力下得到進一步的解決。
第一作者：丁奕（1996—），男，碩士研究生，研究方向為鋰離子電池?zé)峁芾砼c智能消防，E-mail：412856249@qq.com；
通訊作者：曾濤，研究員，研究方向為電子材料與器件，E-mail：zhuhaozang@srim.com.cn；黃云輝，教授，研究方向為鋰離子電池和新一代可充電電池的關(guān)鍵材料和技術(shù)，E-mail：huangyh@hust.edu.cn。
