中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：11月24-26日，由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務(wù)廳、長(zhǎng)沙市人民政府、中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)儲(chǔ)能應(yīng)用分會(huì)聯(lián)合主辦，100余家機(jī)構(gòu)共同支持的湖南（長(zhǎng)沙）電池博覽會(huì)暨第二屆中國(guó)國(guó)際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在長(zhǎng)沙圣爵菲斯大酒店召開(kāi)。此次大會(huì)主題是“新能源、新機(jī)遇、新高度”。
會(huì)議期間，組委會(huì)邀請(qǐng)了長(zhǎng)沙礦冶院檢測(cè)技術(shù)有限公司分析師唐福利分享主題報(bào)告《鋰離子電池的熱行為和安全性研究》。以下是發(fā)言主要內(nèi)容：
唐福利：各位專(zhuān)家，各位代表，大家下午好！今天跟大家交流一下鋰離子電池的熱行為和安全性研究。
一、公司簡(jiǎn)介
下面我先簡(jiǎn)單介紹一下我們公司。
長(zhǎng)沙礦冶院檢測(cè)技術(shù)有限公司是世界500強(qiáng)企業(yè)中國(guó)五礦所屬長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司的子公司。始建于1956年，為原冶金部輔料礦質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心，2021年7月轉(zhuǎn)制為國(guó)有企業(yè)。目前我們擁有透射電鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡X射線衍射儀、等離子體質(zhì)譜議等百余臺(tái)設(shè)備。業(yè)務(wù)領(lǐng)域非常廣闊，可以提供電池材料、礦冶產(chǎn)品、農(nóng)產(chǎn)品、醫(yī)藥材料等多領(lǐng)域、全方位、高質(zhì)量的檢驗(yàn)檢測(cè)、質(zhì)量仲裁、能力驗(yàn)證、咨詢(xún)與培訓(xùn)服務(wù)，在新材料方面多次組織了氫氧化鎳鈷錳化學(xué)成份分析，鎳鈷酸鋰化學(xué)成份分析等能力驗(yàn)證，涵蓋了眾多電池材料企業(yè)。目前具備CMA、CNSS、PTP資質(zhì)，起草與參與制修訂100余項(xiàng)國(guó)際國(guó)家行業(yè)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，為工信部工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量控制等二十多個(gè)國(guó)家級(jí)、省部級(jí)科技創(chuàng)新平臺(tái)的重要組成部分。2022年1月長(zhǎng)礦檢測(cè)新材料測(cè)試評(píng)價(jià)公共服務(wù)平臺(tái)第一批獲批成為湖南省產(chǎn)業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)公共服務(wù)平臺(tái)。
二、鋰電材料熱行為研究常用設(shè)備及原理
下面介紹一下鋰電材料熱行為研究常用的設(shè)備及原理。
首先用得最多的應(yīng)該是熱重分析，是爐體按照一定溫度程度對(duì)樣品進(jìn)行加熱，由天平連續(xù)測(cè)量樣品重量的變化，可以獲得失重溫度、失重速率、失重量以及殘余質(zhì)量，對(duì)它一級(jí)微分還可以對(duì)每個(gè)階段的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行更為細(xì)致的分析，比如圖中紅色曲線從室溫到400，基本上是一個(gè)階段完成的，但是我們通過(guò)一階可以看到明顯的兩個(gè)峰，說(shuō)明該過(guò)程中至少是由兩步進(jìn)行的。
差熱分析和差示掃描都是用來(lái)表征吸放熱特征，差熱更多的是溫差對(duì)時(shí)間作圖，而差示掃描量熱是由于導(dǎo)熱橋存在，基于傅里葉傳導(dǎo)方程使用定量標(biāo)定方法可以將溫差信號(hào)較為準(zhǔn)確地轉(zhuǎn)化為熱流差，兩者都可以獲得反應(yīng)的特征溫度，觀察反映吸放熱的情況以及劇烈程度，只是DSC計(jì)算熱焓值（的準(zhǔn)確性比DTA更高，從廣義上說(shuō)DSC也是對(duì)DTA的升級(jí)。同步熱分析就是將熱重與差示掃描量熱結(jié)合為一體，在同一測(cè)量中利用同一樣品，可同步得到質(zhì)量變化與吸放熱相關(guān)信息。它的特點(diǎn)是一次測(cè)試可以獲得多次信息，而且數(shù)據(jù)之間對(duì)應(yīng)性更佳，目前我們公司實(shí)現(xiàn)了雙配套設(shè)備。
加速量熱儀有很多種，這里介紹一下絕熱加速量熱儀。它是基于絕熱原理設(shè)計(jì)的，可以測(cè)得樣品熱分解初始溫度、絕熱過(guò)程中壓力和溫度隨時(shí)間的變化。在電池應(yīng)用中可以通過(guò)放熱化學(xué)反應(yīng)，熱量與壓力的性質(zhì)鑒別潛在危險(xiǎn)，并為電池安全設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，如緊急卸壓，排放處理，過(guò)程優(yōu)化，熱穩(wěn)定性等，也可以通過(guò)提供絕熱環(huán)境，研究離子電池在不同倍率下充放電行為下的發(fā)熱行為，為熱管理設(shè)計(jì)提供參考。
量熱儀也有很多種，這里介紹一下等溫量熱儀。它的原理就是樣品中產(chǎn)生熱量的時(shí)候，便會(huì)測(cè)得熱流值。也就是說(shuō)只要反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生熱量，或者消耗熱量，傳感器上就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)溫度梯度，形成負(fù)壓，由此可以測(cè)得電壓值。此電壓與傳感器中的熱流，以及安瓿瓶中的樣品反應(yīng)速率是呈正比的，量熱即會(huì)連續(xù)實(shí)施，進(jìn)入相關(guān)信號(hào)，一般我們?cè)陔姵貞?yīng)用中是將它與藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)聯(lián)用，從而可以獲得相關(guān)的熱電化學(xué)參數(shù)。
看看具體應(yīng)用，包括了正極、負(fù)極隔膜、電解質(zhì)、電池。
大家知道近年來(lái)離子電池特別火，應(yīng)用廣泛，并且具有巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，但是隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，它帶來(lái)的熱失控問(wèn)題也越來(lái)越突出。離子電池的工況溫度不建議超過(guò)60℃，在過(guò)充過(guò)放、短路情況下電池溫度可能會(huì)明顯升高，引發(fā)電路連鎖反應(yīng)，造成熱失控，導(dǎo)致自然爆炸等。
電池產(chǎn)業(yè)鏈主要分為上游、中游和下游。我們看一下電池正極材，它在電池成本所占的比例高達(dá)30～40%，具有舉足輕重的作用。常見(jiàn)的有層狀結(jié)構(gòu)、橄欖石和尖晶石結(jié)構(gòu)，以三元正極材料合成為例，它一般是將前驅(qū)體和鋰源充分研磨均勻后在氧化性氣溫下高溫煅燒，達(dá)到鋰鎳鈷錳的氧化物，我們對(duì)它進(jìn)行一些摻雜包覆等改性，獲得我們所需性能的正極材料。
這是通過(guò)同步熱分析對(duì)前驅(qū)體的測(cè)試，從圖譜上我們可以看到，它反應(yīng)也比較簡(jiǎn)單，主要是前驅(qū)體表面吸附水和結(jié)構(gòu)水的損失。
再來(lái)看看前驅(qū)體和鋰鹽反應(yīng)的過(guò)程分析。紅色是熱重曲線，綠色的是一階微分，藍(lán)色則是熱流曲線。通過(guò)我們對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的了解以及圖譜分析，我們判斷是首先氫氧化鋰脫出結(jié)晶水，前驅(qū)體脫出結(jié)構(gòu)水變?yōu)殒団掍X氧化物過(guò)渡態(tài)。隨著溫度的不斷升高，氫氧化鋰?yán)^續(xù)脫水變成氧化鋰，其核心反應(yīng)主要是鎳鈷鋁氧化物過(guò)渡態(tài)和氧化鋰在氧化氣氛下發(fā)生高溫固像反應(yīng)，升成我們所說(shuō)的鋰鎳鈷鋁氧化物，也就是我們的正極材料。隨著溫度升高，它自身獲得的能量越高，能量越高越不穩(wěn)定，所以會(huì)導(dǎo)致氧的釋放，鋰的脫失，層狀結(jié)構(gòu)坍塌。這個(gè)實(shí)驗(yàn)可以用于鋰電材料研發(fā)探索，以及產(chǎn)品開(kāi)發(fā)研究，特別是一些新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，因?yàn)樗臅r(shí)比較短，效率高，用料少，成本低，當(dāng)然也可以作為工藝生產(chǎn)中評(píng)價(jià)材料熱穩(wěn)定性的重要依據(jù)。
這是燒結(jié)過(guò)后的材料熱穩(wěn)定性比較，我們看到在較低溫度下材料基本保持穩(wěn)定不變。
前面講的都是純材料的，也就是濕正極材料，也就是含電解液正極材料的DSC分析，從圖A中可以看到有兩個(gè)峰。第一個(gè)峰主要?dú)w因?yàn)榛钚圆牧戏纸?，第二個(gè)峰歸結(jié)為電解質(zhì)的燃燒，它與前面講的純正極材料是完全不一樣的。通過(guò)電解液反應(yīng)的局部放大圖和相應(yīng)熱流二階微分圖，我們可以知道熱流二階微分中兩個(gè)局部最小值點(diǎn)，表明電解質(zhì)中兩個(gè)反應(yīng)部分合并，第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)DSC的燃燒，第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)EC的燃燒，這給我們的啟示是我們?cè)谶\(yùn)用DSC分析探索材料的過(guò)程中，除了關(guān)注DSC的峰值以及吸放熱情況之外，我們還可以通過(guò)對(duì)一階微分，甚至二階微分進(jìn)行分析，這樣我們可以獲得更多信息。相關(guān)的熱分析研究在很多高檔次文章中都有介紹，大家感興趣的話可以去查閱一下。
看一下磷酸鐵鋰改性過(guò)程中碳含量的測(cè)試。運(yùn)用的是同步熱分析和質(zhì)譜議聯(lián)用。實(shí)驗(yàn)借助大家是國(guó)際項(xiàng)標(biāo)中碳含量分析測(cè)試原理進(jìn)行的。首先是在惰性氣氛下升溫到650℃，然后再降溫到300℃，在300℃之后切換到氧化性氣氛進(jìn)行升溫，這樣做的目的是首先是在惰性氣氛升溫主要是裂結(jié)有機(jī)物中的碳，降低到300℃再切換到氧化性氣位，是為了以較低起點(diǎn)作為氧化物氣氛的起點(diǎn)，盡可能將不同的碳區(qū)別開(kāi)來(lái)。從圖譜中我們可以看出綠色的線切換到氧化氫氣氛之后出現(xiàn)了增重，這種增重可能與亞鐵離子氧化有關(guān)，這里面臨的問(wèn)題是亞鐵離子的增重可能和碳的失重存在重疊，為了進(jìn)行更細(xì)致的分析，我們通過(guò)質(zhì)譜聯(lián)用得到了質(zhì)譜曲線的質(zhì)合比為44，初步判斷它產(chǎn)生了二氧化碳，而且二氧化碳的出峰位置與磷酸鐵鋁中間變化基本上一致，證實(shí)了前面增重過(guò)程中其實(shí)是伴隨失重的。
另外從圖譜信號(hào)中發(fā)現(xiàn)二氧化碳在不同溫度下產(chǎn)生了不同的二氧化碳峰，主要對(duì)應(yīng)的是不同類(lèi)型的碳，以及不同形態(tài)的碳。我們通過(guò)軟件對(duì)曲線進(jìn)行峰分離就可以得到每種碳占總碳的比例。如果要達(dá)到具體含量，就需要對(duì)它進(jìn)行定性分析。依據(jù)是某種氣體對(duì)應(yīng)質(zhì)譜信號(hào)峰面積與此氣體的質(zhì)量呈線性正比關(guān)系，通過(guò)峰面積和氣體量來(lái)求得標(biāo)定因子，在知道標(biāo)定因子的情況下我們又可以反推出氣體量。獲得標(biāo)定因子有兩種方法，一是固態(tài)標(biāo)位法，如二氧化碳的標(biāo)定因子通過(guò)碳酸氫鈉、碳酸鋰等得到，水的標(biāo)定因子可以通過(guò)草酸鈣等獲得，主要是通過(guò)斜率來(lái)求得標(biāo)定因子。還有一種方法是在儀器中添加一個(gè)PTA附件，通過(guò)通路已知量的氣體來(lái)獲得斜率。這種思維思路也是值得大家在科研中借鑒的。
石墨純度的檢測(cè)主要是因?yàn)槭兄饕?，碳在氧化性氣溫下?huì)燃燒失重，我們根據(jù)失重比例來(lái)判斷它的含量。只是在氧氣性氛下它會(huì)一定的缺陷，因?yàn)橛袡C(jī)物殘留的雜質(zhì)是不能排除的，在此基礎(chǔ)上我們進(jìn)行了一定改性。通過(guò)在二氧化碳?xì)夥障?，讓碳和二氧化碳反?yīng)失重生成一氧化碳，這個(gè)反應(yīng)條件更為苛刻，一定程度上可以排除掉一些干擾的，當(dāng)然也有一定的局限性。
除了根據(jù)失重來(lái)計(jì)算純度外，我們還可以通過(guò)DSC提純，因?yàn)槲镔|(zhì)雜質(zhì)含量越高，溶解越低，熔程越寬，其熔點(diǎn)的下降與雜質(zhì)含量關(guān)系是滿(mǎn)足熱力學(xué)方程的，這種方法一般在藥品類(lèi)用得相對(duì)多一些。極片含水量測(cè)試也是根據(jù)失重原理測(cè)定的。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中可以增大樣品量，以及多次實(shí)驗(yàn)來(lái)減少實(shí)驗(yàn)誤差。
再看看隔膜。
隔膜作為鋰離子電池的重要組成成份，不僅能防止正負(fù)極直接接觸造成短路，而且它能為鋰離子電池提供通道。隔膜一般是聚合物，當(dāng)?shù)竭_(dá)熔點(diǎn)的時(shí)候會(huì)發(fā)生融熔流動(dòng)，導(dǎo)致微孔閉合，阻止離子穿梭可能會(huì)造成熱失控，電池短路爆炸，因此評(píng)估它的穩(wěn)定性是非常重要的。目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的有聚乙烯、聚苯烯復(fù)合隔膜、涂層隔膜等。
這是通過(guò)DSC測(cè)試PE聚乙烯隔膜，我們可以知道它的峰值溫度在145.2℃，而對(duì)涂層隔膜進(jìn)行測(cè)試峰值溫度是145.9℃，在一定程度上它的穩(wěn)定性應(yīng)該是得到了提高，而且涂層隔膜穿梭強(qiáng)度也有所改善，所以說(shuō)對(duì)電池?zé)岱€(wěn)定性是有利的。
電池?zé)崾Э胤磻?yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制分析
一般情況下，我們?cè)跈C(jī)械熱濫用的情況下離子電池會(huì)發(fā)生一系列化學(xué)連鎖反應(yīng)，激烈快速升溫導(dǎo)致熱失控，在眾多學(xué)者的研究下，我們認(rèn)為該系列連鎖化學(xué)反應(yīng)主要包括了高溫下正負(fù)金屬離子溶解加速，負(fù)極SEM分解，負(fù)極與電解液反應(yīng)隔膜熔化過(guò)程，正極與電解液分解反應(yīng)，粘結(jié)劑燃燒，最后導(dǎo)致電池?zé)崾Э?。在這個(gè)機(jī)理過(guò)程中，我覺(jué)得隔膜熔化過(guò)程是比較重要的關(guān)鍵點(diǎn)。因?yàn)楦裟と刍?，電池就算不熱失控也?huì)導(dǎo)致短路，使電池?zé)o法使用造成報(bào)廢的情況。
我們通過(guò)量熱儀溫度掃描模式對(duì)扣式電池進(jìn)行了測(cè)試，對(duì)它的處峰位置分析基本上與前面講的機(jī)理一一對(duì)應(yīng)，這也是對(duì)前面輔佐證明。
再通過(guò)加熱尋找等待模式對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試，我們從測(cè)試結(jié)果中可以知道電池在85℃左右開(kāi)始發(fā)生熱失控反應(yīng)，約在1150分鐘時(shí)，也就是140℃左右出現(xiàn)了熱失控，而這個(gè)140℃與隔膜的熔化溫度是非常接近的，所以再一次證明了隔膜熔化溫度在熱失控中過(guò)程是值得關(guān)注的溫度點(diǎn)。
總結(jié)。
近年來(lái)科技工作者在電池?zé)岱治鲱I(lǐng)域研究非常多，包括了離子電池材料、熱穩(wěn)定性、充放電狀態(tài)熱穩(wěn)定性、熱安全反應(yīng)、動(dòng)力學(xué)、以及運(yùn)用聯(lián)用技術(shù)對(duì)機(jī)理進(jìn)行分析，還包括針刺擠壓等安全性能測(cè)試。
總之，鋰電池性能越發(fā)穩(wěn)定，但它的安全性能目前仍然沒(méi)有解決，并且成為了目前應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，后續(xù)工作可能要深入到電池在非正常運(yùn)行狀態(tài)下導(dǎo)致的熱失控，探求提高鋰離子電池安全性的有效途徑。其次，阻燃劑開(kāi)發(fā)也是將來(lái)鋰離子電池的重要方向，前面老師們也講到氟離子等相關(guān)實(shí)驗(yàn)，我覺(jué)得也有一定相關(guān)性。如何兼顧電化學(xué)性能和高溫性能是將來(lái)研究的熱點(diǎn)。
以上就是我匯報(bào)的內(nèi)容，謝謝大家！
