中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘 要 為研究航空變壓環(huán)境下鋰離子電池?zé)崾Э厮尫艢怏w種類(lèi)及其安全性，采用自主搭建密閉式變壓實(shí)驗(yàn)艙開(kāi)展相關(guān)實(shí)驗(yàn)，在不同壓力環(huán)境下(101 kPa、70 kPa、30 kPa)對(duì)100%荷電狀態(tài)(SOC)三元鋰離子電池?zé)崾Э靥匦赃M(jìn)行研究，記錄鋰電池在熱失控過(guò)程中的溫度及密閉實(shí)驗(yàn)艙的壓力變化，比較不同壓力環(huán)境下的熱失控特征。把得到的熱失控原位氣體分別通入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和自主搭建的鋰電池爆炸極限測(cè)試平臺(tái)，對(duì)鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣分別進(jìn)行成分分析及爆炸風(fēng)險(xiǎn)分析。研究結(jié)果表明：隨著環(huán)境壓力的降低，電池越早觸發(fā)熱失控，其產(chǎn)生高溫和氣體沖擊的危險(xiǎn)性也隨之降低。不同壓力環(huán)境下產(chǎn)生的氣體成分及含量也有所不同，隨著環(huán)境壓力的降低，CO2含量減少，而不飽和烴C4H8、C4H6、C5H10等氣體含量增加，而這也正是低壓環(huán)境下爆炸風(fēng)險(xiǎn)更大的原因。鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w爆炸上下限范圍隨壓力降低而增大，從而造成更大的風(fēng)險(xiǎn)。研究結(jié)果可為鋰離子電池在航空領(lǐng)域安全性研究提供理論依據(jù)，為電池的安全防控提供數(shù)據(jù)參考。
關(guān)鍵詞 環(huán)境壓力；鋰離子電池；熱失控；氣體檢測(cè)；爆炸風(fēng)險(xiǎn)
隨著能源危機(jī)的到來(lái)和環(huán)境污染的嚴(yán)重，傳統(tǒng)能源已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足目前形勢(shì)的需求，因此，鋰離子電池因其對(duì)環(huán)境友好、能量密度高、成本低等特點(diǎn)而成為目前主要研究方向，并廣泛應(yīng)用于通信和交通等領(lǐng)域。隨著鋰電池在各行業(yè)的廣泛使用，鋰電池航空運(yùn)輸及其使用也隨之大幅增加，給民航業(yè)帶來(lái)了新的活力，但同時(shí)鋰離子電池也成為民航領(lǐng)域出現(xiàn)安全問(wèn)題的重災(zāi)區(qū)，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。鋰電池遇到外部高溫或異常沖擊時(shí)，很容易引發(fā)熱失控，根據(jù)美國(guó)聯(lián)邦航空管理局(FAA)公布，僅在2022年間，就發(fā)生了68起涉及鋰電池的航空或機(jī)場(chǎng)事故。此外，運(yùn)輸和使用中的鋰電池大多數(shù)處于密閉空間，由于其通風(fēng)條件和散熱性較差，熱失控釋放的氣體積聚可能導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故。因此，開(kāi)展航空鋰離子電池?zé)嵛ｋU(xiǎn)性及氣體危險(xiǎn)性等危害特征研究，對(duì)保障航空安全具有重要意義。
近年來(lái)，研究人員對(duì)鋰電池安全性進(jìn)行了大量研究。Wang等研究了在大氣壓下不同加熱方式對(duì)鋰電池?zé)崾Э匦袨榈挠绊?，發(fā)現(xiàn)隨著加熱功率和加熱面積的增加，熱失控強(qiáng)度、熱釋放和質(zhì)量損失都隨之增加。Fu等在錐形量熱儀中對(duì)鋰電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果表明，100% SOC鋰電池?zé)崾Э睾蟊砻孀罡邷囟冗_(dá)到797 ℃，熱釋放率最大峰值達(dá)到6.8 kW，最短點(diǎn)火時(shí)間是40 s，最短爆炸時(shí)間為81 s，危險(xiǎn)性遠(yuǎn)高于其他一般可燃材料，并且燃燒爆炸的鋰電池有點(diǎn)燃電池組中相鄰電池的危險(xiǎn)性。Zhang等使用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析了正常氣壓環(huán)境下鋰電池?zé)崾Э氐脑粴怏w成分，并使用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算氣體的爆炸極限，結(jié)果表明隨著SOC的增加，熱失控氣體數(shù)量增加，爆炸下限先增加后減少，爆炸上限先降低后增加。張青松等使用氣體傳感與拉曼光譜兩種技術(shù)的耦合，研究了鋰電池?zé)崾Э貧怏w組分及體積分?jǐn)?shù)的變化，對(duì)不同荷電狀態(tài)電池?zé)崾Э匦袨檫M(jìn)行了綜合分析。
在低壓環(huán)境下Fu等測(cè)量和分析了幾個(gè)火災(zāi)參數(shù)，包括放氣時(shí)間、表面和峰值火焰溫度以及平均質(zhì)量損失率等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，平均質(zhì)量損失率、表面和峰值火焰溫度隨著壓力的降低而降低，而放氣、點(diǎn)火和熱失控的時(shí)間隨著壓力的減小而增加，表明火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)降低。張青松等分析了不同環(huán)境壓力下的電池?zé)崾Э靥匦裕约半姵卦诳諝獬煞窒聼崾Э厮a(chǎn)生氣體的成分，結(jié)果表明隨著壓力降低，相同SOC電池?zé)崾Э睾笊筛郈O，且電解液占比升高。Li等通過(guò)設(shè)計(jì)專(zhuān)門(mén)的測(cè)試平臺(tái)研究低壓對(duì)鋰電池?zé)崾Э氐挠绊懀瑥亩@得熱失控特殊參數(shù)，如熱失控起始溫度、最高溫度和氣體爆炸極限等，其中爆炸極限通過(guò)氣體成分進(jìn)行計(jì)算而得。Chen等使用由三星提供的18650型鋰離子電池在100.8 kPa與64.3 kPa下研究氣壓、荷電狀態(tài)(SOC)與電池循環(huán)次數(shù)對(duì)鋰離子電池著火行為的影響，表明氣壓、SOC、電池循環(huán)次數(shù)對(duì)鋰離子電池性能影響顯著，該實(shí)驗(yàn)表明低氣壓環(huán)境下，鋰離子電池會(huì)更容易、更快速地?fù)p壞。
目前，國(guó)內(nèi)外已大量開(kāi)展鋰電池?zé)崾Э靥匦约盎馂?zāi)危害的研究，對(duì)于航空運(yùn)輸這種密閉低壓下的熱失控產(chǎn)氣及爆炸危險(xiǎn)研究相對(duì)較少。考慮航空鋰電池處于密閉的環(huán)境，且在運(yùn)輸中處于不斷變動(dòng)壓力的環(huán)境，因此在30 kPa、70 kPa和101 kPa壓力環(huán)境下，使用18650型三元鋰離子電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)由于熱濫用引起的電池自身熱危險(xiǎn)性進(jìn)行分析，并分析鋰電池自身產(chǎn)氣和其發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)性。
1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)樣品
實(shí)驗(yàn)選取同一批購(gòu)買(mǎi)的NCM三元鋰電池，電池型號(hào)為18650，高度為65 mm，直徑為18 mm，額定容量為2600 mAh，額定電壓為3.63 V，截止電壓為2.75 V，充電電壓為4.2 V，電池陽(yáng)極為石墨，陰極為NCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。通過(guò)藍(lán)電電池充放電測(cè)試裝置CT3001D對(duì)電池進(jìn)行充放電，以0.2 C的放電速率使電池放至截止電壓2.75 V，然后通過(guò)恒壓限流的方式充電至100% SOC狀態(tài)。完成充電后，將電池放入恒溫箱內(nèi)，保持在25 ℃的恒溫環(huán)境下靜置24 h，以確保電池穩(wěn)定性。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置
鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)裝置及氣體分析平臺(tái)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)裝置主要由三部分組成，分別是鋰電池?zé)釣E用密閉變壓實(shí)驗(yàn)平臺(tái)、熱失控氣體爆炸極限測(cè)試平臺(tái)和熱失控氣體成分分析平臺(tái)。鋰電池?zé)釣E用密閉變壓實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1左半部分所示，其中密閉實(shí)驗(yàn)艙體積為3 L，由304不銹鋼制成，使用螺栓和墊片將其密封。電池使用定制加熱套筒進(jìn)行包裹，加熱套筒內(nèi)徑為18 mm，高度為65 mm，采用60 W穩(wěn)定功率的直流電源進(jìn)行加熱，直至電池?zé)崾Э兀瑑?nèi)部熱電偶和加熱套筒通過(guò)航空插頭和外部數(shù)據(jù)記錄儀及直流電源連接。實(shí)驗(yàn)艙的頂端配有三個(gè)出氣孔，一個(gè)出氣孔連接真空泵，和底部進(jìn)氣孔配合使實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)熱失控氣體排出艙外并控制實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)壓力；一個(gè)出氣孔連接壓力傳感器，監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)氣壓；一個(gè)出氣孔用來(lái)傳輸?shù)奖O限測(cè)試平臺(tái)和熱失控氣體成分分析平臺(tái)，且管道由加熱帶包裹，保持溫度在110～120 ℃，防止熱失控產(chǎn)氣中沸點(diǎn)較低氣體在傳輸過(guò)程中遇冷冷凝，如碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，其沸點(diǎn)分別為90 ℃和107 ℃。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
圖1右上部分為鋰電池?zé)崾Э貧怏w爆炸極限原位測(cè)試平臺(tái)，氣體點(diǎn)燃艙由304不銹鋼制成，反應(yīng)空間有5 L，使用真空泵對(duì)點(diǎn)燃艙進(jìn)行洗氣，高能點(diǎn)火器對(duì)混合氣體進(jìn)行點(diǎn)燃，點(diǎn)火頻率為6～12次/s，火花能量為20 J。熱電偶和壓力傳感器分別記錄實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)的溫度和壓力，從而確定混合氣體是否點(diǎn)燃及其點(diǎn)燃的威力。圖1右下部分為熱失控氣體成分分析平臺(tái)，包括RZ-1自動(dòng)進(jìn)樣器和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，熱失控氣體通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器通入GC-MS，自動(dòng)進(jìn)樣器的入口和排氣管保持在恒定溫度110 ℃，以防止氣體冷凝。GC-MS為安捷倫科技公司生產(chǎn)的6890P氣相色譜儀(GC)和5975C質(zhì)譜檢測(cè)器(MS)。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
為了探討壓力環(huán)境對(duì)熱失控行為及其危害的影響，在每個(gè)壓力環(huán)境下開(kāi)展多次實(shí)驗(yàn)，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，記錄表面溫度、產(chǎn)氣壓力等關(guān)鍵參數(shù)，并通入自動(dòng)進(jìn)樣器、GC-MS以確定氣體成分，并使用爆炸極限測(cè)試平臺(tái)經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)確定爆炸極限。
準(zhǔn)備工作期間在實(shí)驗(yàn)電池側(cè)面使用鎳片、點(diǎn)焊機(jī)和隔熱膠帶對(duì)K型熱電偶進(jìn)行固定，將電池放到加熱套筒內(nèi)并固定到熱濫用實(shí)驗(yàn)艙，使用螺栓和墊片將其密封。為了得到鋰電池?zé)崾Э刈陨懋a(chǎn)氣，在電池進(jìn)行加熱前，用氮?dú)夂驼婵毡貌粩鄬?duì)熱濫用實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)氣體進(jìn)行循環(huán)，最終確保實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)不同壓力的氮?dú)猸h(huán)境。加熱套筒使用直流電源控制，并以60 W的穩(wěn)定功率加熱電池觸發(fā)熱失控，當(dāng)發(fā)生熱失控時(shí)關(guān)閉直流電源。接下來(lái)實(shí)驗(yàn)分成兩部分，首先是熱失控氣體成分分析平臺(tái)，將管道閥門(mén)緩慢打開(kāi)，然后啟動(dòng)自動(dòng)進(jìn)樣器，使熱失控氣體通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)入GC-MS，自動(dòng)進(jìn)樣器單次注射時(shí)間為30 s，注射體積為100 圖片，分流比為5∶1。整個(gè)GC-MS分析的持續(xù)時(shí)間為60 min，以在確?；€(xiàn)穩(wěn)定性的同時(shí)達(dá)到最佳分離效果。使用NIST(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所)光譜標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)結(jié)合碎片的碎片離子峰，最終確定了熱失控產(chǎn)氣中各成分的分子式和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式。其次是熱失控氣體爆炸極限測(cè)試實(shí)驗(yàn)，在通入氣體點(diǎn)燃艙前，用真空泵和空氣對(duì)點(diǎn)燃艙內(nèi)氣體環(huán)境進(jìn)行清洗，以免上次遺留的熱失控氣體對(duì)實(shí)驗(yàn)造成影響，最后一次把氣體點(diǎn)燃艙抽到真空狀態(tài)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)的壓力變化判斷氣體數(shù)量的變化，選擇要測(cè)量的爆炸極限值，從而確定通入點(diǎn)燃艙內(nèi)多少壓力的氣體量，按先通熱失控氣體再通空氣的順序進(jìn)行配比得到混合氣體，高速?zèng)_入的空氣和1 min的靜置使點(diǎn)燃艙內(nèi)氣體均勻混合。使用BWGD-20高能點(diǎn)火器將得到的熱失控氣體和空氣的混合氣體進(jìn)行點(diǎn)燃，通過(guò)不斷改變熱失控氣體和空氣的比例來(lái)確定氣體的爆炸極限。為避免實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)較大誤差，一次實(shí)驗(yàn)只能確定一個(gè)測(cè)量的爆炸極限值，因此需要進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)。
2 結(jié)果與討論
2.1 鋰電池?zé)崾Э匦袨?/strong>
圖2顯示了不同壓力環(huán)境下100%荷電狀態(tài)(SOC)電池在熱濫用時(shí)表面溫度、氣體溫度和環(huán)境壓力的變化曲線(xiàn)。在不同壓力環(huán)境下的多次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，無(wú)論是常壓還是低壓環(huán)境，其熱失控過(guò)程大致相同，因此綜合考慮數(shù)據(jù)結(jié)果并結(jié)合現(xiàn)有文獻(xiàn)，將其熱失控過(guò)程根據(jù)表面溫度變化分為四個(gè)階段：第一個(gè)階段，電池表面溫度在加熱套筒的作用下穩(wěn)定上升，環(huán)境壓力和氣體溫度保持穩(wěn)定；第二個(gè)階段，內(nèi)部電解液不斷蒸發(fā)頂開(kāi)安全閥，此時(shí)內(nèi)部生成氣體部分噴出，環(huán)境壓力和氣體溫度出現(xiàn)小幅度升高，表面溫度因安全閥開(kāi)啟部分熱量釋放導(dǎo)致上升速率小幅度下降，隨后又穩(wěn)定上升；第三個(gè)階段，電池劇烈熱失控階段，其開(kāi)始時(shí)間為電池?zé)崾Э氐拈_(kāi)始時(shí)間，此時(shí)電池表面溫度出現(xiàn)下降，這是由于內(nèi)部物質(zhì)劇烈反應(yīng)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致內(nèi)部壓力急劇增加，噴射到電池外部，隨后電池完全熱失控，內(nèi)部發(fā)生非常劇烈不可控的鏈?zhǔn)椒艧岱磻?yīng)，表面溫度、氣體溫度和環(huán)境壓力快速升高達(dá)到峰值；第四個(gè)階段，電池逐漸冷卻，內(nèi)部反應(yīng)大幅度減緩，隨著時(shí)間的推移，電池表面溫度和氣體溫度逐漸降低。
圖2 不同環(huán)境壓力下熱濫用電池溫度、壓力變化規(guī)律
圖3是鋰電池在不同壓力環(huán)境下熱濫用引發(fā)熱失控的表面溫度和產(chǎn)氣壓力的對(duì)比，從不同壓力環(huán)境下實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，不同壓力環(huán)境鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)間、起始溫度、最高溫度、產(chǎn)生壓力等都不相同。數(shù)據(jù)表明，隨著環(huán)境壓力的降低，鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的氣體沖擊明顯降低，安全閥開(kāi)啟時(shí)的時(shí)間也越來(lái)越早，最高溫度也隨環(huán)境壓力降低而降低。這是由于在低壓力環(huán)境下，電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣壓與外部環(huán)境壓力的壓差較大，安全閥更容易被頂開(kāi)而發(fā)生熱失控，然而此時(shí)電池內(nèi)部反應(yīng)沒(méi)有相對(duì)較高壓力環(huán)境下劇烈，熱量累積較少，因此表現(xiàn)出以上特征。
圖3 不同環(huán)境壓力下熱濫用電池表面溫度、產(chǎn)氣壓力對(duì)比
2.2 熱失控氣體成分分析
在加熱裝置引發(fā)電池?zé)崾Э睾?，在氮?dú)猸h(huán)境下將鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣通過(guò)自動(dòng)采樣器實(shí)時(shí)注入GC-MS進(jìn)行檢測(cè)和分析，此時(shí)通入氣體未在空氣中燃燒爆炸，為鋰離子電池?zé)崾Э刈陨懋a(chǎn)氣。不同環(huán)境壓力下鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣成分分析結(jié)果如表1所示。由于GC-MS儀器分辨率問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)中氮?dú)夂鸵谎趸疾荒軈^(qū)分，因此不對(duì)其進(jìn)行深入分析。
表1 不同環(huán)境壓力下鋰電池?zé)崾Э貧怏w成分分析結(jié)果
其中，主要?dú)怏w的產(chǎn)生可以通過(guò)以下反應(yīng)來(lái)解釋。鋰離子電池在加熱階段伴隨著大量的電化學(xué)副反應(yīng)產(chǎn)生，包括固體電解質(zhì)界面膜(SEI)、電解質(zhì)、電極材料等物質(zhì)的熱分解和反應(yīng)。當(dāng)電池溫度升至80～120 ℃時(shí)，陽(yáng)極表面SEI膜亞穩(wěn)定物質(zhì)受熱分解，與負(fù)極嵌鋰碳發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO2和C2H4：如式(1)所示。而此時(shí)產(chǎn)生的CO2氣體也可能導(dǎo)致CO的產(chǎn)生，如式(2)所示：
隨著加熱套筒的持續(xù)加熱，電池溫度升高，升至120 ℃以上時(shí)，SEI膜在高溫作用下分解導(dǎo)致負(fù)極沉積的鋰單體暴露于電解液中，并與電解液反應(yīng)形成可燃烴類(lèi)氣體，如反應(yīng)方程式(3)和(4)所示：
在電池的熱失控過(guò)程中，陰極經(jīng)歷了兩個(gè)晶格結(jié)構(gòu)階段，從層狀(圖片)到無(wú)序尖晶石(圖片)和巖鹽相(圖片)：
式中，x指陰極中鋰的嵌入階段。
晶格變化的兩個(gè)階段都伴隨著O2的產(chǎn)生，O2是引起內(nèi)部劇烈反應(yīng)的重要因素，會(huì)導(dǎo)致熱失控的燃燒和爆炸。此外，PF3這種無(wú)色、無(wú)味的劇毒氣體，其可能來(lái)源于電解質(zhì)LiPF6的受熱分解。每種成分相對(duì)于總體成分的體積分?jǐn)?shù)可以通過(guò)TIC(總離子色譜)光譜的相應(yīng)峰面積積分來(lái)計(jì)算，比較三種環(huán)境壓力下主要成分體積分?jǐn)?shù)的變化，結(jié)果如圖4所示。數(shù)據(jù)表明，CO2含量隨壓力升高而增加，而不飽和烴C4H8、C4H6、C5H10等氣體含量隨著壓力升高而降低，電解液C3H6O3和C4H8O2隨壓力降低出現(xiàn)小幅度增加，這可能是低壓下，安全閥更容易打開(kāi)，內(nèi)部熱量散失，反應(yīng)不夠劇烈，電解質(zhì)等物質(zhì)不完全氧化，碳?xì)浠衔锊煌耆紵隆?
圖4 主要?dú)怏w成分的比例變化
2.3 熱失控氣體爆炸危險(xiǎn)性分析
鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w爆炸極限是鋰電池危害評(píng)估的一個(gè)重要因素，熱失控氣體與空氣混合形成不同的比例范圍，在一定的范圍內(nèi)，氣體混合物被認(rèn)為能夠燃燒和爆炸。爆炸下限是空氣中可點(diǎn)燃的熱失控氣體的最低濃度，爆炸上限是空氣中可點(diǎn)燃的熱失控氣體的最大濃度，當(dāng)?shù)陀诒ㄏ孪藁蛘吒哂诒ㄉ舷迺r(shí)，熱失控氣體過(guò)于稀薄或沒(méi)有足夠的氧氣導(dǎo)致無(wú)法點(diǎn)燃爆炸。在以往的研究中確定爆炸極限的方式主要有兩種，第一種是對(duì)氣體成分進(jìn)行分析，采用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到；第二種是對(duì)熱失控氣體進(jìn)行收集，然后與氧氣進(jìn)行不同比例的混合點(diǎn)燃確定爆炸極限，但是熱失控氣體中低沸點(diǎn)組分容易在收集過(guò)程中發(fā)生液化，與實(shí)際情況不符，導(dǎo)致爆炸極限誤差。本實(shí)驗(yàn)室結(jié)合以往的經(jīng)驗(yàn)，自主搭建了爆炸極限測(cè)試平臺(tái)，充分考慮部分氣體的液化等變化，提出現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定熱失控原位氣體爆炸極限的方法，盡可能合理地得到鋰電池?zé)崾Э貧怏w的危險(xiǎn)參數(shù)，準(zhǔn)確評(píng)估鋰電池?zé)崾Э貧怏w爆炸危險(xiǎn)性。
本工作依據(jù)壓力判斷爆炸極限，參考美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)《測(cè)定高溫高壓下化學(xué)物質(zhì)可燃性極限的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施規(guī)程》(ASTM E918-19)，在此標(biāo)準(zhǔn)中定義為：在某濃度下的最大爆炸壓力相比于初始大氣壓至少升高7%，則認(rèn)為產(chǎn)生了燃爆[21]。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了爆炸極限計(jì)算公式，如式(7)所示，定義爆炸極限為點(diǎn)燃?jí)毫ι?%的濃度值和沒(méi)有升高7%的濃度值的平均值。
式中，圖片為氣體爆炸下限；圖片為氣體爆炸上限；圖片(圖片)為產(chǎn)生壓力上升的混合氣體濃度；圖片(圖片)為不產(chǎn)生壓力上升的混合氣體濃度。
氣體點(diǎn)燃艙內(nèi)混合氣體使用點(diǎn)火器點(diǎn)火時(shí)壓力變化如圖5所示，空白實(shí)驗(yàn)為空氣環(huán)境下實(shí)驗(yàn)，通過(guò)真空泵使氣體點(diǎn)燃艙抽成真空狀態(tài)，然后打開(kāi)通氣閥使空氣進(jìn)入，多次循環(huán)以避免熱失控氣體殘留對(duì)實(shí)驗(yàn)造成影響。可以看出在空白實(shí)驗(yàn)中，由點(diǎn)火器引起的壓力變化最高值為0.1681，當(dāng)點(diǎn)燃艙內(nèi)氣體濃度處于爆炸極限臨界值時(shí)，最大壓力上升，當(dāng)濃度處于爆炸極限內(nèi)，最大壓力明顯升高。根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)最終確定不同環(huán)境壓力下鋰電池的爆炸極限，如圖6所示。數(shù)據(jù)表明，隨著環(huán)境壓力的升高，爆炸下限上升，爆炸上限降低，爆炸范圍縮小。這是由于隨著壓力升高，鋰電池?zé)崾Э貧怏w成分中CO2含量增加，不飽和烴含量減少，CO2作為惰性氣體，抑制爆炸的產(chǎn)生，從而造成爆炸極限范圍的減小。不飽和烴中的雙鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，具有更大的反應(yīng)活化能，與含量較少且相對(duì)穩(wěn)定的烷烴相比，不飽和烴含量也是影響熱失控氣體爆炸極限范圍的主要因素。
圖5 鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w爆炸壓力變化
圖6 熱失控氣體爆炸極限
鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w只有在爆炸極限范圍之內(nèi)，才有可能發(fā)生爆炸，而在評(píng)估氣體燃燒爆炸特性時(shí)，常使用爆炸危險(xiǎn)度圖片衡量氣體發(fā)生爆炸的概率，如式(8)。
式中，UEL指氣體爆炸上限；LEL指氣體爆炸下限。
根據(jù)式(8)可得環(huán)境壓力30 kPa、70 kPa、101 kPa時(shí)爆炸危險(xiǎn)度分別為3.75、3.16和2.43?？梢?jiàn)，隨著環(huán)境壓力的降低，爆炸發(fā)生的概率增大。
3 結(jié)論
本工作以三元鋰離子電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究了不同壓力環(huán)境下鋰電池?zé)崾Э靥卣?、產(chǎn)氣成分及其爆炸風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)論如下：
（1）根據(jù)鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)的溫度、壓力數(shù)據(jù)，將熱失控過(guò)程分為四個(gè)階段，并且分析環(huán)境壓力對(duì)鋰電池?zé)岚踩缘挠绊?。隨著環(huán)境壓力的降低，電池越早進(jìn)入熱失控，而熱失控產(chǎn)生的電池表面最高溫度、氣體溫度和氣體產(chǎn)生的壓力都隨之降低。
（2）通過(guò)GC-MS對(duì)鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的氣體成分進(jìn)行分析，對(duì)其產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行解釋。比較不同環(huán)境壓力下CO2以及C4H8等不飽和烴氣體成分的變化，隨著環(huán)境壓力的升高，CO2含量增加，不飽和烴C4H8、C4H6、C5H10等氣體含量降低，并探究氣體變化的原因。
（3）通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定不同壓力環(huán)境下熱失控氣體的爆炸極限，隨著環(huán)境壓力的降低，爆炸下限降低，爆炸上限升高，氣體潛在的爆炸危險(xiǎn)性更高，這是由不同壓力環(huán)境下惰性氣體和不飽和烴氣體所占比例的不同所造成的。
