中國儲能網訊：9月10-11日，由中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會、南方科技大學碳中和能源研究院、南方電網能源發(fā)展研究院聯(lián)合100余家機構共同支持的碳中和能源高峰論壇暨第三屆中國國際新型儲能技術及工程應用大會在深圳召開。此次大會主題是“綠色、經濟、安全、發(fā)展”。
來自行業(yè)主管機構、國內外駐華機構、科研單位、電網企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機構等不同領域的600余家產業(yè)鏈企業(yè)，1317位嘉賓參加了本屆大會。
11日下午，北京理工大學呂曉偉博士受邀在“儲能材料、回收與裝備專場”分享了主題報告，主題為《儲能電池關鍵材料回收與高值利用》。
呂曉偉：大家好，我今天匯報的主題是“儲能電視關鍵材料回收與高值利用”。
碳中和已經成為國家長期發(fā)展的戰(zhàn)略原則，隨之帶來的低碳清潔能源也將成為能源存儲與轉換的中心，在全球節(jié)能減排的局勢下，新能源汽車行業(yè)發(fā)展迅速，預計到2025年銷量將突破1300萬輛，在電動汽車市場快速發(fā)展的帶動下，鋰離子電池的需求也是保持快速增長的勢頭。
鋰電的大量需求也帶來了幾方面的問題，首當其沖的是有限的資源存儲，中國的優(yōu)質礦產資源與世界其它地區(qū)相比還是比較匱乏，而且考慮到我國是鋰電中游產業(yè)鏈以及下游應用市場的核心，因此需要考慮的是資源掣肘、電池制造成本，電池占到新能源車成本的近乎一半，再者就是環(huán)境污染，廢舊電池的電解液不僅污染土壤，而且對人體也會造成一定的傷害。此外還涉及到資源礦產開發(fā)的政治與地域問題，這一系列的問題都將解決方法指向電池回收。
動力電池的服役年限一般是在6到8年左右，動力電池退役的回收不僅僅是一個環(huán)保問題，更涉及到我國的經濟價值了戰(zhàn)略意義。電池制造所需要的鋰、鈷、錳等資源價格近年來也是有不同幅度的上漲，廢舊電池回收的經濟價值也隨之凸顯。而我國動力電池上游礦產資源相對匱乏，對外依存度較高，開采新礦固然能提供更多的原料，但是如何重復利用已開采的原料同樣具有重要的戰(zhàn)略意義。預計到2026年電池回收市場規(guī)模將突破千億，退役電池提取的金屬質量占比也是逐步提升，回收策略也是在不斷完善過程中，預計到2024年后，全球報廢電池再生金屬也將成為行業(yè)的主流。
動力電池在全球的回收重視程度也是顯而易見的，各國有相繼出臺了各種政策和規(guī)定來規(guī)范電池的回收，美國是最早頒布電池回收法的國家之一，并健全了法律法規(guī)，防止電池污染和實現循環(huán)利用。歐盟則采用生產者責任制度+聯(lián)盟體系，日本受到原材料短缺的影響，在回收方面處于全球領先地位，鼓勵汽車制造商關注汽車制造回收技術相關的資源回收研究。韓國的新能源汽車也是近年來發(fā)展迅速，其相應的電池回收也在近年來迎來了快速的增長。但是韓國的動力電池回收產業(yè)仍不健全，急需發(fā)展。
我國的新能源動力電池回收利用始于2012年，之后也相繼出臺了多項相關政策，產業(yè)鏈不斷地完善，初步建立了動力蓄電池回收的標準體系，在生命周期各個環(huán)節(jié)均有相關的標準，并且在逐步完善過程當中。
在國家相關政策和標準的引導下，動力電池回收行業(yè)也有序推進，以3R原則和4H原則為指導，提出各種回收策略。動力電池的完整回收過程包括回收電池的預處理、回收、再利用。鋰離子電池的結構復雜、成分眾多，通常需要進行預處理工藝來去除外殼，并濃縮有價值的部分，預處理過程首先需要對廢電池進行放電，然后進行拆卸，以及分離出正極、負極、隔膜，實現各組分價值的分離。廢舊電池的回收也存在一些危險性，因為安全有效的分離各組分也是預處理的主要目標，預處理從早期的機械研磨拆解發(fā)展到如今更環(huán)保、更安全的方式，比如利用超聲波，或者是根據殘余鋰化物的結構轉變，實現活性材料的分離。
回收材料中最有價值的就是正極材料，常用的濕法冶金和火法冶金，濕法冶金的工藝成熟，效率較高，目前報道的金屬回收效率，包括鋰、鎳、鈷、錳的回收效率都達到了百分之百，是主要的工藝，但是工藝較為復雜，成本較高。濕法冶金過程通常需要首先浸出金屬離子，常用的就是酸堿浸出以及生物浸出，無機酸浸出的效率比較高，但是無機酸的缺點也會限制其實際的應用，比如在浸出過程中容易產生有害氣體，對環(huán)境和人體的健康構成威脅。其次，低PH的滲濾液也無法直接回收，增加了回收過程的難度。有機酸則表現出易降解、循環(huán)利用和少二次污染等令人滿意的特性，因此近年來有機酸浸出也越來越受到人們的關注。
生物浸出工藝作為一種從初級和次級資源提取和回收有價金屬的替代方法，近年來也是有廣泛的研究，該方法對低濃度的金屬也能提供較高的回收效率，在常規(guī)方法中具有可行性。而且生物浸出工藝能耗低，工藝條件簡單，最終產生的有害毒副產物也比較少。無機酸浸出、有機酸浸出、生物浸出的本質是利用酸性介質氫離子與正極活性物質的作用。而堿性浸出則是利用氣氧化物離子和金屬在堿性環(huán)境中相互作用的過程，通過條件優(yōu)化也能達到高效的回收效率。后來在發(fā)展當中為了減少試劑和能耗，也應用了一些相關的輔助措施，加速金屬的提取過程，比如機械研磨減小顆粒粒徑、超聲波、微聲波等輔助方式，也取得了不錯的成果。
火法冶金工藝相對簡單，并且兼容性較高，適合大規(guī)模處理種類繁雜的廢舊鋰電池，但是能耗比較高，而且產物的純度相對比較低，還有一方面就是因為在高溫處理過程中一些電解質的揮發(fā)，容易引起大氣的污染，而且尾氣的相對處理壓力比較大。
直接焙燒過程是不需要預處理，省去了材料的放電步驟，產物一般為合金。熱還原方法是用正極材料在材料熱處理中的不穩(wěn)定性，將共價金屬進行還原和回收的方法。常用的還原劑包括碳、活性金屬。此外一些負極材料、鋁箔、隔膜等有機材料也可以用作高溫還原劑。該回收策略其實是不需要添加化學溶液，與浸出過程相比解決了設備腐蝕的問題，節(jié)省了成本，而且周期比較短。高溫化學還原回收廢舊鋰離子電池通常需要在700攝氏度以上，能耗比較高，因此學者也提出了提高回收效率，減少能耗和有毒氣體排放的熔鹽化學焙燒方法，根據所選擇的試劑可以分為硝化焙燒、硫化焙燒，以及氯化焙燒。 熔鹽輔助過程利用鹽的低熔點的特性，將金屬還原為可溶性的鹽或離子，通過隨后的水浸出達到金屬回收的效果。
新興回收策略的發(fā)展也是如火如荼，比如深共晶溶劑、電化學方法等，深共晶溶劑是一種低毒、溶解金屬氧化物能力強的新型綠色溶劑，一般適用氫鍵共體，比如醇羧酸、酰胺和氫鍵受體、氯化膽堿等通過氫鍵形成的共晶化合物。深共晶溶劑中含有的官能團容易與固體化合物中的金屬離子形成絡合物實現高效萃取。電化學方法可以實現分布式的金屬回收過程，也被認為是一種非常有前途的方法，實現了緊密還原電位金屬的選擇性電沉積，特別是對于鈷鎳，它們的電位相對比較接近。碳沖擊法也是近年來提出的回收工藝，可在短時間內實現進入的有效回收。直接再生也是廢舊鋰離子電池回收的重要發(fā)展方向，根據廢舊正極材料的結構特點和組分缺失，在不破壞其組分的情況下進行直接再生，在廢舊材料中補充鋰原，彌補鋰的損失，常用的包括電化學補鋰、熔鹽補鋰、水熱補鋰以及結構轉化。
我們團隊在鋰離子電池的回收方面主要的工作是集中在有機酸浸出和熔鹽焙燒。在國內外首次提出了以天然可降解有機酸代替無機酸浸出體系，成功開發(fā)綠色濕法冶金新技術。
根據不同有機酸體系的理化性質進行了深入系統(tǒng)的研究，第一代具有強螯合功能的有機酸體系，如檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、天冬氨酸等能夠有效地提取各種金屬，但這些酸需要還原劑的輔助。而后提出了無需還原劑的第二代有機酸體系，抗壞血酸、乳酸等。第三代具有沉淀功能的有機酸體系草酸，實現了金屬有效分離。提出的綠色高效有機酸浸出體系不僅在浸出效率上可以與戊菊酸媲美，而且具有天然、易生物降解等優(yōu)點，使整個回收過程在生命周期過程中更加環(huán)保。
近期我們提出了光催化輔助浸出的策略，利用光催化能夠在溫和條件下快速驅動氧化還原反應的特性，加速高價鈦金屬的快速浸出，光催化輔助回收鋰鈷的浸出效率也是接近百分之百，與沒有紫外線輔助的情況提高了35%以上，并且回收的成本低于超聲、攪拌和微波等，而且這種回收體系同樣適應于NCM體系的回收。
在熔鹽焙燒方面，我們課題組首次利用銨鹽作為焙燒添加劑，可在較低的溫度下回收正極材料，在銨鹽焙燒的過程中，鋰合物轉化為氯化物，可由隨后的水浸出進行提取和回收，隨后提出了檸檬酸鈉回收磷酸鐵鋰的策略，利用鋰離子與檸檬酸根離子的螯合作用，實現鋰的回收與高效提取，基于硫元素的相間轉化原理，通過硫酸的酸化實現了選擇性浸出鋰離子電池的陰極。
隨著回收領域的發(fā)展，回收行業(yè)由眾回收轉化為回收與再利用的齊頭并進，回收廢舊鋰電的正極以各種形式提供了經濟有效的方式用于存量存儲和轉化應用的機會，鎳、鈷、錳、鋰等以不同的形式重新應用到材料當中，提供了巨大的環(huán)保效益和經濟效益，包括二次電池、超電、傳感器吸附劑等在各種領域中發(fā)揮著不同的作用。目前廢舊鋰離子電池的回收正極材料主要還是應用到了二次電池當中，通過共沉淀、溶膠凝膠或者固相反應可在短時間內合成高純度的陰極，再次應用于鋰離子電池，而在鈉離子電池和鉀離子電池的應用當中，回收材料也占有一席之地。
在儲能器件當中，超級電容器作為高能功率密度和優(yōu)異循環(huán)性等引起了廣泛的關注，鈷、鎳、錳等具有氧化還原性和可逆性、具有較高理論容量的金屬在金屬化合物的儲能領域中也受到廣泛關注，從廢陰極中提取的鈷、鎳、錳元素用于超級電容器也是包括出優(yōu)異的性能。采用濕法冶金路線從廢舊的鋰電正負極獲取的氧化鈷和氧化石墨烯，以此為電極來對抗壞血酸進行電化學氧化的研究表明，回收電池生產的混合材料有望作為無媒電化學傳感器。
在吸附劑以及電解水方面的應用，廢舊鋰離子電池的正極和負極回收的混合金屬氧化物和石墨用作去除陰離子的吸附劑，結果表明廢舊鋰離子電池的成分可用作去除廢水中有機物燃料的有效吸附劑，而電解水也是未來具有重要研究的領域，其最終目標是生產最純凈的氫氣，從而大規(guī)模的應用于各種儲能設備。
對于電解水來說，使用過度金屬硫化物在堿性電解質中進行電催化是非常合適的，從廢舊鋰電中回收的鈷、鎳、錳等元素都在電催化中表現出了低的過電位和優(yōu)異的電催化性能，而從廢舊鋰電正極中回收的鈷制備于鈷離子摻雜的光催化劑，也是在光催化中表現出了優(yōu)異的性能，包括從廢鋰電正極中回收的鎳、鈷、錳元素用于鈣鈦礦催化劑也有相當好的表現。
我們團隊在廢舊鋰離子電池的高質化利用當中工作主要是集中在鋰離子電池、鉀離子電池的應用當中，我們首次發(fā)現了在降解的錳酸鋰材料中發(fā)現了錳缺乏和陽離子無序的現象，并據此進行了材料的再修復和高值化利用，修復的材料放電容量是商業(yè)材料的兩倍，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，包括我們從廢舊鋰離子電池中回收的鈷離子應用于鉀離子電池，合成了硫化鈷，表現出了先進的循環(huán)穩(wěn)定性能，有效地緩解了電解質的穿梭問題。
隨著鋰離子電池發(fā)展到現今，已經具有了一定的規(guī)模，并且在不斷完善當中，但是在實驗室層面，回收策略的選擇方面，根據失效機制和失效程度，有選擇性地提出針對性的回收策略，并且回收策略具有一定的普世能力，也是值得被繼續(xù)研究的一個方面。
此外電池殘值的衡量標準也是難以估計的。動力電池在循環(huán)過程中通常其容量降到80%以下的時候，我們就會認為它達到了退役的狀態(tài)。而目前對于動力電池的健康程度也有很多種定義，包括容量的衰減，根據剩余放電量來定義剩余的循環(huán)次數。而電池殘量的估值也影響到廢舊鋰電池的后續(xù)處理，是采取梯次利用還是選取回收或者再生的方式，繼續(xù)應用到鋰離子電池當中，也是重要的方面。在梯次利用方面，梯次利用的方式、安全性等因素也是困擾著的制定，標準過高會導致梯次利用市場的萎縮，標準過低又不利于梯次利用市場的發(fā)展，最后是金屬價格波動影響材料的回收經濟性，金屬價格的波動會最終決定動力電池回收市場盈虧，金屬價格又是受資源供給、技術進步、下游市場綜合因素影響，也影響政策的制定和執(zhí)行的有效性，這些都需要我們在過程中不斷地總結和反饋。
最后感謝國家科技部、國家自然基金為等項目，感謝我們科研團隊的相互合作與指導交流，感謝會務組的精心組織與大力支持。
