不同鋰離子正極材料摻雜對硫正極性能的影響
作者：蔡志鵬，曾芳磊，李 寧，袁寧一
常州大學 材料科學與工程學院
摘要：探討了硫正極中摻入鋰離子正極材料(磷酸鐵鋰LiFePO4、三元材料NCM、富鋰錳基材料LRMB)對鋰硫電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，富鋰錳基材料最有利于提高鋰硫電池的電化學性能，并且其添加量為10%（質(zhì)量分數(shù)）時，效果最好。通過一系列電化學性能測試發(fā)現(xiàn)，硫正極中摻雜鋰離子正極材料能夠調(diào)控活性硫的電化學行為，促進可溶性長鏈多硫化鋰(Li2Sx)向難溶性短鏈硫化鋰(Li2S)的轉(zhuǎn)化，進而提高鋰硫電池的電化學可逆性，降低電池的極化現(xiàn)象。這為提高鋰硫電池的電化學性能提供了新的思路。
關(guān)鍵詞：鋰硫電池；鋰離子正極材料；電化學性能
DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.10.007
鋰硫電池由于其高理論比能量(2600 Wh/kg)，硫的天然儲量豐富以及硫?qū)Νh(huán)境無害等優(yōu)勢被認為是下一代最具發(fā)展?jié)摿Φ母弑饶茈姵伢w系之一[1-3]。然而，它的商業(yè)化應(yīng)用受到三個問題的嚴重困擾[4-7]：(1)硫?qū)︿囯x子的電子的絕緣性，這會導致緩慢的電化學動力學；(2)中間體多硫化鋰(Li2Sx)會在陰極反應(yīng)過程中形成，并溶解在有機電解質(zhì)中，從而造成穿梭效應(yīng)，這會造成硫正極不可逆的容量損失，循環(huán)穩(wěn)定性差以及庫侖效率低；(3)正極活性物質(zhì)充放電前后體積變化很大，這會導致正極結(jié)構(gòu)的破壞。
在實際情況下，硫正極的放電過程是一個多相反應(yīng)過程。硫正極經(jīng)歷了一系列的固-液-固轉(zhuǎn)變過程[8-9]，充放電曲線也表現(xiàn)出兩個放電平臺和中間產(chǎn)物(Li2S8、Li2S6、Li2S4等)的多步電化學反應(yīng)。它的第一個放電平臺對應(yīng)可溶性的長鏈多硫化鋰(Li2S8)轉(zhuǎn)化為可溶性的短鏈多硫化鋰(Li2S4)，此階段的化學反應(yīng)較為充分。第二個放電平臺對應(yīng)可溶性的Li2S4轉(zhuǎn)化為固相Li2S2/Li2S的過程。由于Li2S2/Li2S導電性較差，所以反應(yīng)動力學較慢，容易形成較大的電壓極化[10-11]。為了解決這些問題，目前鋰硫電池在正極方面的研究重點是提高正極的硫含量[12-13]、設(shè)計穩(wěn)定的硫正極導電結(jié)構(gòu)[14-15]和開發(fā)能夠優(yōu)化硫正極性能的納米材料[16-17]等。如采用石墨烯[18]、碳納米管[19]、多孔碳[20]和Mxene[21]等來修飾硫正極并增加導電性。采用過渡金屬化合物[22]、單原子金屬[23]等來降低Li2S的成核能壘和催化Li2S更容易朝多硫化鋰轉(zhuǎn)化。
上面所述的各種活性材料與硫復合得到的復合正極材料均對鋰硫電池的性能有著不同程度的改善作用，但是選用金屬氧化物、碳材料等本身不具有容量貢獻的材料作為導電劑或催化劑，若追求導電效果和催化效果而大量添加，會降低電池的比能量。而使用自身具有能量的鋰離子正極材料，在確保一定容量的前提下，還具有一定的導電效果。因此，本文選用三元材料、磷酸鐵鋰材料和富鋰錳基材料作為研究對象，探究硫正極中摻入鋰離子正極材料對鋰硫電池性能的影響。
1 實驗
1.1 實驗藥品和儀器
實驗所用的導電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和鋰硫電解液均購自蘇州多多試劑有限公司，單質(zhì)硫(S)購自北京益利精細化學品公司，九水合硫化鈉(Na2S·9 H2O)購自西隴化工股份有限公司，磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)購自科路得，三元材料(NCM532)由北京當升科技有限公司提供，富鋰錳基(LRMB)材料為實驗室自制。
電池全程在單面雙工位手套箱[FLEX(2440/750)，天津艾明柯有限公司]中組裝；用扣式電池封裝機(MSK-16D，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)完成電池的密封工作；用藍電電池測試儀(BT2013A，武漢蘭博電子有限公司)對組裝好的扣式電池進行恒流充放電循環(huán)性能測試，用電化學工作站(CHI660E，上海辰華有限公司)完成循環(huán)伏安測試；用掃描電子顯微鏡(JSM-IT100，日本電子株式會社)觀測材料表面的形貌；用X射線衍射儀(D8 Advance，德國布魯克公司)對材料進行物相結(jié)構(gòu)的分析。
1.2 復合材料的制備
復合材料的制備主要采用化學沉積法，以復合材料LRMB/S-15/85為例，其制備過程如下：將45.0 g九水合硫化鈉(Na2S·9 H2O)和6.0 g單質(zhì)硫(S)溶于1.2 L的蒸餾水中，在50 ℃下攪拌至溶解得到黃色的Na2Sx溶液，取1 g鋰離子正極材料LRMB高速分散在Na2Sx溶液中。在攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min下，將1 mol/L硝酸(HNO3)溶液緩慢地滴加到該溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20 min。隨后過濾，再用去離子水洗滌若干次。在溫度為60 ℃的真空干燥箱中真空干燥24 h，即可得到硫含量為85%（質(zhì)量分數(shù)）的復合正極材料，即LRMB/S-15/85。其他復合材料如LFP/S-10/90、NCM/S-10/90、LRMB/S-5/95、LRMB/S-10/90和LRMB/S-20/80制備方法與其相同。
1.3 極片的制備
共制備LFP/S-10/90正極、NCM/S-10/90正極、LRMB/S-5/95正極、LRMB/S-10/90正極、LRMB/S-15/85正極、LRMB/S-20/80正極和CS正極7種極片，以LRMB/S-10/90極片為例，其制備過程如下：首先，按照質(zhì)量比8∶1∶1分別稱取活性材料LRMB/S-10/90、導電炭黑(Super P)和粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯)，然后置于分散劑NMP溶液中，攪拌12 h得到分散均勻的漿料，隨后利用刮刀將所得的漿料均勻涂覆在鋁箔上，自然晾干后再在80 ℃下真空干燥24 h。最后利用裁片機將極片裁剪成直徑為14 mm的圓片，即為LRMB/S-10/90極片。將制得的極片稱重后轉(zhuǎn)移至水氧值均小于10－7的手套箱中備用。其它極片制備方法與其相同。
1.4 扣式電池的組裝與測試
直徑為16 mm的金屬鋰片作為負極，型號為Celgard2325的膜作為隔膜，制備的極片作為正極，使用配比為0.6 mol/L LiTFSI+0.4 mol/L LiNO3/(DME＋DOL)(體積比1∶1)的鋰硫電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝2025型扣式電池。組裝后電池在室溫擱置12 h以達到電解液的充分浸潤。采用藍電電池測試儀BT2013A對電池進行恒流充放電循環(huán)測試，充放電截止電壓為1.7～2.8 V。使用上海辰華有限公司生產(chǎn)的CHI660E電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，掃描速度為0.1 mV/s。
2 結(jié)果與討論
2.1 正極材料的表征測試
使用10%（質(zhì)量分數(shù)）的磷酸鐵鋰、三元材料和富鋰錳基摻雜硫正極的方法得到對應(yīng)的復合正極材料LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90。為了探究不同鋰離子正極材料摻雜得到的復合正極材料與原始材料的結(jié)構(gòu)以及形貌的差別，使用X射線衍射光譜法(XRD)對復合正極材料和原始材料進行了物相結(jié)構(gòu)的分析，使用掃描電子顯微鏡法(SEM)進行了微觀形貌分析。
2.1.1 正極材料的XRD測試
圖1為原始材料與復合正極材料的XRD譜圖，單質(zhì)S與三種鋰離子正極材料復合后的材料均能檢測出其原始材料自身的特征衍射峰，在三種復合材料LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90的XRD圖譜中并沒有其他雜峰的出現(xiàn)。而且，復合材料的峰相對于原始材料的峰幾乎沒有發(fā)生偏移。這證明單質(zhì)S與LFP、NCM和LRMB復合并不會改變雙方的晶體結(jié)構(gòu)。
(a)單質(zhì)S、LRMB和復合材料LRMB/S-10/90 (b)單質(zhì)S、NCM和復合材料NCM/S-10/90 (c)單質(zhì)S、LFP和復合材料LFP/S-10/90
圖1 原始材料與復合正極材料的XRD譜圖
2.1.2 正極材料的SEM測試
為了研究硫包覆鋰離子正極材料后的表面形態(tài)，使用掃描電鏡對LRMB、NCM和LFP三種原始材料及其復合正極材料進行了表面微觀形貌的表征，如圖2所示。由圖2(a)可以看到，NCM材料呈現(xiàn)出不規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)，其直徑約為10 μm。NCM材料表面可以看到明顯的大小均勻的顆粒。由圖2(b)可以看出，復合正極材料NCM/S-10/90表面的顆粒較NCM明顯增大，直徑約為15 μm。這說明了單質(zhì)硫均勻包覆了NCM材料并得到了很好的分散。并且可以看出硫在NCM材料表面形成了一層較厚的硫膜，但是由于硫膜較厚，鋰離子傳輸可能會遇到阻礙。從圖2(c)～(d)中可以看到，由于LRMB材料表面顆粒團聚較為明顯，這使得復合材料LRMB/S-10/90尺寸也較大，其直徑約為10～15 μm。如圖2(e)～(f)所示，雖然LFP材料表面顆粒存在明顯的團簇現(xiàn)象，但是復合材料LFP/S-10/90的顆粒直徑大約為5 μm。
(a)NCM；(b)NCM/S-10/90；(c)LRMB；(d)LRMB/S-10/90；(e)LFP；(f)LFP/S-10/90
圖2 原始材料與復合正極材料的SEM形貌圖
2.2 電化學性能表征測試
圖3(a)為單質(zhì)硫S、LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90正極材料裝配的鋰硫電池在0.1 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。單質(zhì)硫電極和三種復合電極都出現(xiàn)了典型的鋰硫電池的氧化還原峰。單質(zhì)硫電極在2.3 V處的還原峰對應(yīng)的是單質(zhì)硫被氧化為長鏈多硫離子的反應(yīng)過程，1.93 V處的還原峰對應(yīng)長鏈的多硫離子繼續(xù)被氧化為短鏈多硫離子，并進一步被氧化成Li2S的反應(yīng)過程；2.60 V的氧化峰對應(yīng)的是Li2S被還原成多硫離子，并最終轉(zhuǎn)化為S8的過程。單質(zhì)硫電極在1.93 V處的還原峰較寬，說明單質(zhì)硫電極中Li2S的還原比較困難。當硫正極中摻入了鋰離子正極材料后，其氧化峰和還原峰都發(fā)生了變化：LFP/S-10/90電極的兩個還原峰位于1.95和2.3 V處，氧化峰位于2.68 V處；NCM/S-10/90電極的兩個還原峰位于2.04和2.35 V處，氧化峰位于2.62 V處；LRMB/S-10/90電極的兩個還原峰位于2.02和2.30 V處，氧化峰位于2.58 V處。LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90電極的還原峰電位均有所提高，而且其還原峰和氧化峰之間的峰電位差值較單質(zhì)硫電極也有所減小，其中LRMB/S-10/90電極呈現(xiàn)出最小的峰電位差值。以上結(jié)果說明，鋰離子正極材料的摻入有助于降低硫正極的極化。而LRMB/S-10/90電極呈現(xiàn)出最小的峰電位差值可能與LRMB獨特的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)，LRMB中的層狀結(jié)構(gòu)能提供較多的反應(yīng)位點，對多硫化鋰進行強吸附，抑制多硫化鋰的穿梭；而且LRMB中的Ni2+和Mn4+可與可溶性多硫化鋰相互作用，催化活性物質(zhì)硫的氧化還原過程，加速Li2Sx向難溶性Li2S/Li2S2催化轉(zhuǎn)化[24-25]。
圖3(b)為S、LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90正極材料裝配的鋰硫電池在0.1 C的電流密度下的充放電曲線。單質(zhì)硫電極和三種復合電極都表現(xiàn)出經(jīng)典的鋰硫電池正極的雙平臺充放電曲線，并且充放電曲線與循環(huán)伏安曲線兩者有很好的對應(yīng)關(guān)系。循環(huán)伏安曲線的兩個還原峰分別對應(yīng)放電曲線的兩個平臺，氧化峰對應(yīng)電極充電曲線的一個平臺。除此之外，充放電平臺之間的差值能夠反映電極的極化情況。為了明確說明兩者極化情況的不同，選取放電曲線和充電曲線在放電比容量一半的電位來計算充放電電位差(記為ΔE)。LRMB/S-10/90電極充放電曲線之間的ΔE只有143 mV，其充放電曲線之間的差值最小。這一結(jié)果也證明了LRMB的摻入可催化多硫化物的轉(zhuǎn)化，降低硫正極的極化，因此LRMB/S-10/90硫正極呈現(xiàn)出最好的電化學反應(yīng)可逆性。
(a)0.1 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線 (b)0.1 C下的充放電曲線
圖3 S、LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90正極材料裝配的鋰硫電池的循環(huán)伏安曲線與充放電曲線
圖4為S、LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90正極材料裝配的鋰硫電池在電流密度為0.1 C下的恒流充放電循環(huán)曲線。相比使用S、LFP/S-10/90和NCM/S-10/90電極的鋰硫電池，使用LRMB/S-10/90電極的鋰硫電池明顯具有更高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。其首次放電比容量達到1 123.8 mAh/g，100次循環(huán)后其放電比容量依然能夠保持在849.5 mAh/g。而使用S、LFP/S-10/90和NCM/S-10/90電極的鋰硫電池在100次循環(huán)后的放電比容量分別只剩下696.6、780和735.6 mAh/g，容量衰減較為明顯。這意味著使用普通的硫正極的鋰硫電池不足以消除鋰硫電池的穿梭效應(yīng)，部分可溶性長鏈多硫化鋰不可避免地向鋰負極側(cè)遷移，從而造成活性物質(zhì)的不可逆損失。除此之外，還可以發(fā)現(xiàn)在硫電極中摻雜鋰離子正極材料能夠提高鋰硫電池的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。相較而言，LRMB/S-10/90復合正極材料的循環(huán)性能最佳。
圖4 S、LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90正極材料裝配的鋰硫電池的循環(huán)曲線
為了確定LRMB的最佳摻雜量，使用XRD對復合正極材料LRMB/S-5/95、LRMB/S-10/90、LRMB/S-15/85、LRMB/S-20/80和原始材料進行了物相結(jié)構(gòu)的分析，如圖5(a)所示，可以發(fā)現(xiàn)不同摻雜含量得到的復合材料均能檢測出其原始材料自身的特征衍射峰。在復合材料的XRD圖譜中并沒有其他雜峰的出現(xiàn)。而且，復合材料的峰相對于原始材料的峰幾乎沒有發(fā)生偏移。這說明不同摻雜量得到的復合正極材料仍然只是包覆結(jié)構(gòu)，并不會改變其晶體結(jié)構(gòu)。
圖5(b)為不同摻雜含量得到的復合正極材料LRMB/S-5/95、LRMB/S-10/90、LRMB/S-15/85和LRMB/S-20/80裝配的鋰硫電池在電流密度為0.1 C下的恒流充放電循環(huán)曲線。使用LRMB/S-10/90電極的鋰硫電池明顯具有最好的電化學性能，即當摻雜含量為10%（質(zhì)量分數(shù)）時，得到的復合正極材料LRMB/S-10/90能夠帶來最優(yōu)的效果。
(a)XRD譜圖 (b)復合正極材料裝配的鋰硫電池0.1 C下的循環(huán)性能曲線
圖5 LRMB/S-5/95、LRMB/S-10/90、LRMB/S-15/85和LRMB/S-20/80復合正極材料XRD譜圖及其裝配的鋰硫電池的循環(huán)性能曲線
在各類電子器件以及電動汽車等領(lǐng)域中，鋰離子電池的負載量和容量密度也是重要的參數(shù)。因此，構(gòu)建具有高活性材料負載量及高容量密度的穩(wěn)定電極具有重要意義。圖6(a)為四種不同載硫量(2.0、4.1、6.5、8.2 mg/cm2)的LRMB/S-10/90復合正極材料裝配的鋰硫電池在0.1 C的電流密度下的恒流充放電循環(huán)曲線。當極片載硫量為2.0 mg/cm2時，LRMB/S-10/90電極在循環(huán)100次之后放電比容量為849.5 mAh/g，容量保持率為75.6%。當極片載硫量提高至4.1 mg/cm2時，LRMB/S-10/90電極在循環(huán)100次之后的放電比容量為768 mAh/g，容量保持率為69.3%。進一步提高極片載硫量至6.5 mg/cm2時，LRMB/S-10/90電極在循環(huán)100次之后仍可發(fā)揮出681.1 mAh/g的放電比容量，容量保持率為61.36%。當極片載硫量高達8.2 mg/cm2時，LRMB/S-10/90電極在循環(huán)100次之后放電比容量仍有577.5 mAh/g，容量保持率為65.56%。其優(yōu)秀的電化學性能與富鋰錳基材料的摻入有關(guān)，其特殊的微納米結(jié)構(gòu)有助于促進多硫化鋰向硫化鋰的轉(zhuǎn)化，提高鋰硫電池的電化學可逆性并降低電池的極化現(xiàn)象，進而提高鋰硫電池在高載硫下的電化學性能。
圖6(b)為四種不同載硫量的LRMB/S-10/90復合正極材料裝配的鋰硫電池的容量密度曲線。當LRMB/S-10/90電極載硫量為4.1 mg/cm2時，循環(huán)100次之后其容量密度為3.15 mAh/cm2，這與商用鋰離子電池的容量密度相當。當LRMB/S-10/90電極載硫量提高至6.5 mg/cm2時，在100次循環(huán)之后其容量密度為4.43 mAh/cm2，高于商用鋰離子電池的容量密度。當LRMB/S-10/90電極載硫量高達8.2 mg/cm2時，在100次循環(huán)之后其容量密度高達4.74 mAh/cm2，這與商業(yè)鋰離子電池相比具有一定的優(yōu)勢。
(a)0.1 C下的恒流充放電循環(huán)曲線 (b)容量密度曲線
圖6 不同載硫量的LRMB/S-10/90復合正極材料裝配的鋰硫電池的循環(huán)曲線與容量密度曲線
結(jié)論
本文探討了硫正極中摻入鋰離子正極材料對鋰硫電池性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)硫正極中加入鋰離子正極材料并不會改變雙方的晶體結(jié)構(gòu)，而且當硫正極中富鋰錳基材料摻雜量為10%（質(zhì)量分數(shù)）時，鋰硫電池呈現(xiàn)出最優(yōu)的電化學性能。通過一系列電化學性能測試，研究發(fā)現(xiàn)鋰離子正極材料的摻雜能較好地促進可溶性多硫化鋰(Li2Sx)向難溶性硫化鋰(Li2S)的轉(zhuǎn)化，進而提高鋰硫電池的電化學可逆性，降低電池的極化現(xiàn)象。即使在高硫負載量下，LRMB/S-10/90電極依然具有優(yōu)異的循環(huán)性能。本工作為提高鋰硫電池的電化學性能提供了新的思路。
