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水系鋅離子電容器正極材料的研究進展
作者：詹世英 1,2 李歡歡 2胡方 2
單位：1. 格力鈦新能源股份有限公司； 2. 沈陽工業(yè)大學材料科學與工程學院
引用：詹世英, 李歡歡,胡方. 水系鋅離子電容器正極材料的研究進展[J]. 儲能科學與技術, 2023, 12(9): 2799-2810.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0331
本文亮點：1.首次全面概括了鋅離子電池正極材料的研究進展；2.針對具體的材料存在的問題，提出較為具體的解決方法或給予針對性的解決意見。
摘 要 隨著智能電子產品和電動汽車的普及，人們對高效率儲能裝置的需求日益迫切。鋅離子電容器(ZICs)結合超級電容器和鋅離子電池的儲能機制，可以在兼顧功率密度的同時提供理想的能量密度，成為當前最具有發(fā)展前景的電化學儲能裝置之一。與鋰離子電池相比，ZICs具有低成本、高安全性和高理論容量等優(yōu)勢。但是它的發(fā)展尚且處于初期階段，低電容量和容量衰減等問題嚴重阻礙其工業(yè)化進程，因此對于電極材料的開發(fā)和儲能機制的探究仍舊是當前研究的熱點。正極材料作為該裝置的核心部件之一，其組織形貌和性能對器件綜合電化學性能有著至關重要的作用。本文闡述了多孔碳材料、結構碳材料、過渡金屬氧化物和MXenes作為正極材料當前的研究進展，介紹了材料的制備方法和結構設計，著重分析儲能機制和電化學行為，以及對性能衰減的原因進行了討論。最后，對正極材料當前所面臨的挑戰(zhàn)及未來的發(fā)展進行了展望。
關鍵詞 鋅離子電容器；高安全性；正極材料；儲能機制；電化學性能
不可再生資源的過度開發(fā)和利用造成全球日益嚴重的溫室效應和環(huán)境惡化。2020年，我國首次提出到2030年實現“碳達峰”和2060年實現“碳中和”的能源目標，這是我國應對當前能源問題所做出的重大舉措，指明了未來國家發(fā)展國民經濟的方向。眾所周知，探索綠色、清潔和可持續(xù)發(fā)展的能源是解決當前問題的主要手段。近些年，在開發(fā)風能、太陽能、潮汐能和地熱能上已經取得一定進步，但是它們都受到地理位置和環(huán)境氣候的限制，并不能滿足隨時隨地穩(wěn)定輸出能量的需求。智能電網、電動交通工具和便攜式電子產品的普及，對發(fā)展高效、質輕、體積小的儲能裝置的需求愈來愈迫切，在一定程度上大大刺激了電化學儲能裝置的發(fā)展。電化學儲能裝置不僅可以實現間歇性能源的高效儲存，更加保障了能源可持續(xù)的輸出。
以鋰離子電池為代表的二次電池的開發(fā)為儲能器件的發(fā)展帶來新的前景。鋰離子電池又稱“搖椅式電池”，主要通過鋰離子在正負電極材料間可逆插入/脫出反應實現能量的儲存和釋放。當前，鋰離子電池的大規(guī)模工業(yè)化主要是因為其優(yōu)異的儲電能力和較高的能量密度，同時兼具有較低的自放電率和無記憶效應等優(yōu)點。但是金屬鋰資源的價格昂貴，開發(fā)難度大，比較活潑，在空氣和水中會發(fā)生激烈的反應。除此之外，鋰電池通常使用有機物作為電解質，極易發(fā)生爆炸和火災，引起安全事故。為了解決鋰電池這些問題，研究者們發(fā)掘金屬鋅的潛力，制備組裝一系列鋅基儲能器件(如：鋅-空電池、鋅-銀電池、鋅-鎳電池和鋅離子電池等)。這是由于金屬鋅在地球上儲量豐富(我國鋅儲量位列全球第四位)，化學性質比較穩(wěn)定可以直接用作電極材料，具有較低的氧化還原電位(-0.76 V vs.標準氫電極)和較高的理論電容(820 mAh/g和5855 mAh/cm3)，特別是，在相同的條件下，鋅離子相較于單價堿金屬可以實現兩個電子的轉移，這大大提高了材料的儲能能力。近些年來，有關鋅離子電池材料的研究得到飛速的發(fā)展，根據文獻報道，以錳基和釩基鋅離子電池的比電容可以達到300 mAh/g或400 mAh/g以上，但是它們的循環(huán)性能和功率密度仍舊不容樂觀，這是因為材料在水系中易發(fā)生溶解，而且在反復的充電過程中，體積發(fā)生反復膨脹和收縮最終導致結構坍塌和容量的快速衰減，這將阻礙其在實際生活中的推廣和應用?？紤]到以上因素，研究者們在此基礎上將鋅離子電池和超級電容器的儲能機制結合到一起，充分利用電池的高比電容和超級電容器出色的倍率性能設計出鋅離子(混合)電容器(ZICs)，以期獲得理想的能量密度和快速的充放電速率。
通常，ZICs主要是由一個電容型電極，一個電池型電極，隔膜和鋅鹽電解質組成。根據不同的配置，ZICs分為兩類：第一種是以碳基材料作為正極材料和金屬鋅為負極材料。在放電過程中，Zn2+從鋅陽極的表面剝離進入電解質中，而陰離子從陰極表面釋放回到電解質中。相反，在充電過程中電解質中的陰離子受到靜電的作用瞬間吸附在陰極材料的表面形成雙電層，而之前溶解的Zn2+將再次到達陽極附近聚集并且發(fā)生沉積。第二種是由電池型電極材料為正極和碳基材料為負極組合而成，在放電過程中，Zn2+從負極脫附并被釋放到電解液中，然后嵌入到正極材料中，同時電解質中的陰離子吸附到負極材料的表面。充電過程中，離子的運動與之相反。這些理論說明了在電池型電極主要發(fā)生Zn2+的嵌入/脫出反應，而在電容型電極發(fā)生離子的瞬間吸附和解吸。
在過去的幾年里，關于ZICs的研究雖然已經取得一定進展，但是針對其商業(yè)化推廣還遠遠不夠，究其原因主要是關于其儲能機理和界面性質的研究還不夠深入。作為ZICs的重要組成部分，正極材料的發(fā)展影響著器件整體性能的表現。這篇綜述系統(tǒng)地總結了正極材料現階段的研究進展，針對其合成方法、組織結構和電化學性能之間的關系進行詳細的闡述，最后指出當前正極材料的發(fā)展所面臨的問題以及未來的發(fā)展方向。
1 先進正極材料研究進展
常用的正極材料主要有多孔碳材料(PC)、結構碳材料(碳納米管，石墨烯)、過渡金屬氧化物(TMO)和MXenes，它們被當前的研究者們寄予厚望，以滿足高能量密度高功率密度的儲能要求。
1.1 多孔碳材料
多孔碳材料由于其可調的孔隙結構、理想的比表面積(SSA)、成本低廉和易加工等優(yōu)點在雙電層超級電容器領域得到廣泛的應用，同時也是ZICs的電容型電極的理想材料。通常，多孔結構中的大孔可以儲存電解質離子，縮短電極表面和離子之間的距離，促進電解質離子的擴散，中孔為離子的快速傳輸提供傳輸通道，而微孔主要為雙電層反應提供豐富的SSA。Wu等用梯度酸處理活性炭(AC)，誘導表面形成含氧官能團，主要是羥基。當它作為ZIC的陰極材料，電容從120 F/g增加到160 F/g。通過實驗結果證實，經過硝酸的處理并未改變材料的形貌，含氧官能團的引入促進了儲能反應的發(fā)生。隨著硝酸濃度的持續(xù)上升，樣品的比表面積和孔隙體積都在下降，這是因為硝酸破壞了AC的孔隙結構，影響了材料的電化學性能。多孔碳材料的儲能主要依賴于其有限的SSA，導致較低的比容量不能滿足日常需求。為此，研究者們在設計合理的孔型結構和擴大SSA的基礎上，嘗試在電極材料中摻雜雜質原子，增加活性反應位點的數目，引入部分贗電容達到提升電容的目的。Zhu等[22]利用熱解和活化方法在ZIF-8框架上對聚吡咯進行處理，獲得一個具有豐富的開放通道、高活性SSA、分級孔隙結構和摻雜高含量氮的三維碳納米籠框架，如圖1(a)所示。在圖1(b)中，當電流密度為0.25 A/g時，Zn//PZC-A750表現出較高的比容量為124 mAh/g，當電流密度增加到20 A/g時，器件的容量保持率為65.9%。此外，該裝置表現出較高的能量密度107.3 Wh/kg，功率密度為16647.7 W/kg[圖1(c)]。在圖1(d)重點解釋了該器件表現出優(yōu)異電化學性能的原因：①材料的三維中空框架結構，具有較大的SSA和分級孔隙，可以促進電解質的充分滲透和容納更多的電解質離子，增加電極與電解質之間的接觸面積，縮短離子擴散路線，保證其充足的活性反應位點和快速的運輸；②三維連續(xù)導電網絡可以降低電荷轉移阻抗，從而提高電極動力學；③三維中空框架結構保證了結構在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性；④豐富的含N和O官能團可以增強電極材料的活性和潤濕性，保證了離子的遷移，更大的電極-電解質界面和更低的界面電阻。此外，圖1(e)揭示當掃速為30 mV/s時，表面控制的電容貢獻率為96%，表現出其快速的電化學動力，說明這是一個電容主導的過程。類似地，Shang等制備了一種N、P、S共摻雜的分級多孔碳球，三維框架結構保證了電極具有縮短的離子轉移路線，增強的動力學和導電性。多孔碳材料的原料來源豐富，為了節(jié)約能源，研究者們將目光轉向生物質。Cao等開發(fā)了一種具有優(yōu)化曲率和豐富摻雜原子的木棉衍生的準2D薄壁微孔碳瓦(CT)，將其作為磚，在單壁碳納米管(SWNTs)的輔助下，構建了一個多孔但相對密集的紙質陰極。薄壁CTs提供了較短的離子傳輸途徑，從而增強了離子可及性。如圖1(f)、(g)所示，所組裝的器件在陰極上發(fā)生可逆的吸附和脫附反應而陽極側發(fā)生沉積剝離反應，同時對比離子在CT/SWNT-30與其他宏觀結構中的傳輸路徑，證實了合理的曲率設計可以促進離子的傳輸，增強材料的儲能能力。因此，該器件提供了出色的倍率性能和重量/面積電容(114 mAh/g和1.37 mAh/cm2)，即使在高質量負載(12 mg/cm2)下也不會犧牲體積容量。Li等利用具有分級多孔表面和O/N雜原子官能團碳陰極組裝成具有高能量和抗自放電性能的ZICs。分級多孔結構不僅為離子的儲存提供豐富的比表面積而且促進離子傳輸動力學。優(yōu)異的結構設計保證裝置具有理想的重量比容量156 mAh/g和較高的能量密度127 Wh/kg。
圖1 (a) 三維多孔PZC-A750骨架的制備示意圖；(b) 所組裝ZICs的倍率性能；(c) PZC-A750和PPy-A750 基器件能量-功率密度與其他報道器件的對比；(d) 離子和電子傳輸路徑示意圖；(e) Zn//PZC-A750 ZICs電容型貢獻率；(f) Zn//CT/SWNT器件的儲能示意圖；(g) 離子在不同結構下的傳輸路徑示意圖
1.2 結構碳材料
石墨烯和碳納米管是兩種典型的納米結構碳材料，與常用的多孔碳材料相比，由于其自身出色的物理化學性能，成為有前景的ZICs陰極候選材料。石墨烯及其改性產物(如氧化石墨烯和還原氧化石墨烯)作為一種經典的二維納米材料，具有出色的化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的導電性、較好的機械強度和較高的SSA，已經廣泛應用于材料科學領域。例如，Luo等通過調節(jié)褶皺石墨烯介質的比例，協(xié)調層狀石墨烯薄膜的層間距和鋅離子溶劑化結構，提高電極材料的空間利用率。該器件在經過100000次循環(huán)后仍舊有93.9%的容量保持率和235.4 F/cm3的體積容量。Li等報道了一種將活性垂直石墨烯(A-VGN)作為ZICs的先進碳陰極。對于A-VGN陰極，垂直石墨烯陣列形態(tài)和分級多孔結構有效地縮短了離子擴散距離，同時，大比表面積和氧摻雜為離子吸附提供了豐富的活性位點。Xu等揭示除了含氧基團的貢獻之外，還證實了還原氧化石墨烯片(rGO)上的碳原子對H+的可逆吸附/解吸的額外貢獻。在圖2(a)中，作者通過第一性原理對H+和Zn2+的結構能進行計算，證明了與Zn2+相比，H+與石墨領域的碳原子有更強的相互作用。同時，他們計算出rGO對H+和Zn2+的吸附能分別為-2.34 eV和-0.27 eV[圖2(b)]。圖2(c)中優(yōu)化后的rGO吸附H+和Zn2+的電荷密度差模型證實H+和C原子之間的電荷轉移，電子消耗(藍色區(qū)域)和電子積累(黃色區(qū)域)。相比之下，Zn2+幾乎不受影響，因為它的吸附能力弱。圖2(d)中詳細介紹了rGO-200的儲能機制，H+在rGO-200上發(fā)生可逆的化學吸附/解吸，并發(fā)生明顯的電荷轉移，導致C sp2-sp3再雜化和石墨結構變形，破壞了共軛碳疇。同時，H+的消耗產生OH-，促進Zn4SO4(OH)6·4H2O在rGO納米片上的成核。除了含氧基團的貢獻外，這種獨特的電荷存儲機制充分利用了活性位點，并提供了額外的電容。此外，高度可逆的過程不會破壞電極材料的納米結構，確保了鋅離子混合電容器的長期穩(wěn)定性。Wei等通過采用簡單、快捷和環(huán)保的N2等離子體活化策略，在碳纖維(CFs)上創(chuàng)建了N-摻雜和3D分層多孔石墨烯納米泡沫(N-GNF)。經過適當的N2等離子體激活，通過Ar/CH4等離子體沉積合成的石墨烯納米片(GNSs)成功轉化為N-GNF[圖2(e)]。電極材料經過N的摻雜可以提供豐富的活性位點，增加了親水性，而分層的納米結構在電極和電解質的界面上暴露出更大的有效接觸面積，為容納更多的電解質提供了足夠的空間。組裝好的柔性N-GNF@ CFs//Zn NSs@CFs具有105.2 Wh/kg的能量密度(功率密度為378.6 W/kg)，并且在2 A/g的電流下，經過10000次長周期后，初始容量保持率為87.9%。
圖2 (a) H-rGO和Zn-rGO的結構能；(b) 計算在rGO上H+和Zn2+的吸附能；(c) 優(yōu)化的電荷密度-差值圖；(d) 在充電/放電過程中H+吸附引起的rGO片狀石墨結構的變形示意圖；(e) N-GNF@CFs電極的制備過程圖；(f)～(g) CFZHSCs在不同的彎曲角度下的力學性能
碳納米管是一種典型的一維管狀結構碳納米材料，分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)，具有優(yōu)異的導電性、機械強度和電化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，引起了研究者們的廣泛關注。Li等通過PANI在功能化碳納米管(f-CNTs)上的原位聚合，合成了f-CNT/PANI納米復合材料，然后作為鋅基EES系統(tǒng)的陰極材料。由于其優(yōu)異的親水性和Zn2+化學吸附能力，f-CNTs的電化學性能優(yōu)于原始CNTs，f-CNT/PANI納米復合材料有效地整合了f-CNTs的電容儲能機制和PANI的氧化還原反應儲能機制，從而表現出優(yōu)越的綜合電化學性能，包括高容量、良好的倍率性能和長循環(huán)壽命。Li等報道了一個類似于“劍鞘”的同軸纖維狀全固態(tài)ZICs,其中使用石墨烯/多壁碳納米管(MWCNTs)混合管(GMHT)作為陰極和二維納米結構的鋅改性石墨烯/MWCNTs管(Zn@GMHT)作為陽極。因為該核-鞘結構可以顯著促進電子傳輸和離子擴散，所制備的GMHT//Zn@GMHT ZICs在電流密度為1 mA/cm時，表現出優(yōu)異的長度比容量470.6 mF/cm，優(yōu)于先前的許多已報道的纖維形ZICs。相似地，Zhao等制備了纖維狀ZICs具有128.06 F/cm3的大體積比電容和57.63 mWh/cm3的高體積能量密度，超過了最先進的ZHSCs器件。更令人印象深刻的是，該器件在10000次充放電循環(huán)后的電容保留率達到99.20%，具有顯著的機械靈活性[圖2(f)、(g)]。Zhang等組裝準固態(tài)纖維狀rGO/CNT//Zn/C電容器，當電流密度為400 mA/cm3時，表現出理想的體積比電容104.5 F/cm3和能量密度48.5 mWh/cm3(功率密度為179.9 mW/cm3)。
1.3 過渡金屬氧化物
過渡金屬氧化物在自然界中儲量豐富，價格低廉，具有多種化學價態(tài)可以提供豐富的氧化還原反應，是鋅離子電池和超級電容器常用的電極材料。Dong等首次報道了使用RuO2·xH2O作為陰極材料，鋅板作為陽極和Zn(CF3SO3)2水溶液作為電解質。RuO2·xH2O陰極可在0.4～1.6 V (vs. Zn/Zn2+)電壓窗內可逆存儲Zn2+，放電容量可達122 mAh/g。研究者對電荷儲存的動力學進行分析發(fā)現，該裝置的陽極峰和陰極峰的b值均接近1，并且當掃速為20 mV/s時，擬合的表面控制的電容過程貢獻率可以高達96.4%，這歸于陰極材料上發(fā)生的快速可逆的贗電容反應[圖3(a)、(b)]。同年，Ma等報道了V2O5作為ZICs的陰極材料，在0～2 V的電壓范圍內可以獲得34.6 Wh/kg的放電能量。在經歷6000次充放電循環(huán)后，具有97.3%的容量保持率。
圖3 (a)～(b) Zn2+在RuO2·H2O中儲存的動力學分析，峰值電流與掃描速率的關系曲線和電容貢獻；Na0.11MnO2/3DG復合材料(c) XRD圖譜；(d)～(e) GITT曲線和離子擴散系數；(f) Co9S8@MnO2-60電極材料的TEM圖譜；(g) 不同視角下的MnO2結構模型的構建；(h) Na原子在無缺陷和含氧空位的單層MnO2表面遷移的能壘；(i) Co9S8@MnO2-60基ZICs的CV曲線
錳基氧化物是ZICs中研究最廣泛的過渡金屬氧化物材料，但是在反復充放電的過程中，結構容易發(fā)生坍塌和溶解，限制了其在實際生活中的應用。Ren等通過電沉積法在3D石墨烯(3DG)上沉積Na+預插層δ-MnO2作為ZICs的正極材料。通過XRD對材料的物相進行表征，圖3(c)顯示MnO2在12.4°、36.8°和65.4°處的衍射峰分別對應層狀δ-MnO2(JCPDS No. 43～1456)的(001)、(11-1)和(020)平面。此外，Na0.11MnO2的衍射峰略微向低角度移動，特別是(001)平面的峰，表明MnO2的層間距擴大了，這是由于插層Na+的離子半徑為1.02 ?(1 ?=0.1 nm)遠大于Zn2+的離子半徑0.74 ?可以擴大MnO2的層間距。研究者們通過靜電間歇滴定技術(GITT)進一步探討器件的動力學行為，在圖3(d)中可以看出放電曲線上的兩個平臺對應不同的離子插入機制，區(qū)域Ⅱ的過電壓比區(qū)域I的大得多，表明離子擴散速度較慢?？紤]到H+的離子直徑比Zn2+小很多，可以推斷出區(qū)域Ⅰ的電壓高點對應于H+的插入，而區(qū)域Ⅱ的高點則歸因于Zn2+的插入。通過GITT曲線可以計算離子擴散系數，擴散系數(10-9～10-10 cm2/s)在區(qū)域Ⅰ的放電過程中逐漸減少，但隨著插入反應的進行，突然下降到10-10 cm2/s以下，這是因為H+的插入形成第一個平臺，而第二個平臺是由于Zn2+的插入[圖3(e)]。此外，Na0.11MnO2/3DG電極表現出比MnO2/3DG大得多的擴散系數，這表明Na+在δ-MnO2中的預插層可以促進反應動力學。在碳布上垂直構筑Co9S8@MnO2核殼異質結構納米管陣列，為提升MnO2的電化學性能開辟了新的思路。通過使用NaBH4還原法對其進行氧空位工程激活，可以有效地改善材料的導電性，提高反應動力學，從而提高材料的電容性能。圖3(f)中的TEM圖像清晰地顯示出所制備的Co9S8@MnO2是典型的核殼結構。為了進一步探索正極材料中氧空位(Vo)的內在影響因素，進行了DFT計算探索能帶和吉布斯自由能曲線。如圖3(g)顯示的MnO2的結構模型，在Otop1-0 Otop1-1 Otop1-0 Otop2-1和Otop2-2的O位點以及Mntop1 Mntop1-0和Mntop1-2的Mn位點上標記了Na+的吸附位點，計算其鍵長和吸收能量。可以看出，Na—O和Na—Mn之間的最小距離為2.11 ?和3.52 ?，Na—O之間的距離小于離子半徑之和(2.42 ?),這表明它們之間形成了穩(wěn)定的化學電子作用。然而，Na—Mn之間的距離遠遠大于離子半徑之和(1.55 ?)，這表明Na和Mn原子之間的相互作用很弱。因此，Na原子主要被O原子吸引在MnO2表面。引入Vo后，其主要結構沒有明顯變化。圖3(h)顯示了Na+在MnO2和Vo-MnO2表面的遷移路徑和遷移能壘?？梢钥闯觯琋a+在MnO2上最可能的遷移路徑是Otop2→Otop1→Otop2，計算出的遷移能壘為0.54 eV，這表明Na+從一個最穩(wěn)定的吸附位點通過中間的可轉移吸附位點移動到下一個最穩(wěn)定的吸附位點需要0.54 eV的能量。對于Vo-MnO2，可轉移吸附位點從Otop1變?yōu)镸ntop1，遷移能壘降低到0.44 eV，這證實Vo可以有效降低Na+在MnO2樣品表面的遷移能。CV曲線表明，該器件可以在0～2.6 V的電壓范圍內穩(wěn)定工作，即使在較高的掃速下，CV曲線的形狀基本保持不變，證明其電化學性能的穩(wěn)定性[圖3(i)]。
1.4 Mxenes
MXenes是繼石墨烯之后興起的一種新型二維材料，其化學方程式為Mn+1XnTx (n=1～3)，其中M指的是過渡金屬(如Ti、V、Cr、Zr、Nb)，X為C和/或N元素，T為各種表面端點(如—O、—OH、—F、—Cl)。MXenes通常是通過選擇性地蝕刻掉MAX相中的原子層來合成的，其中A代表化學元素周期表中13～16組中的元素，例如Al、Si和Sn。不同于其他金屬化合物，MXenes具有類金屬的卓越導電性，優(yōu)異的親水性并且其表面富含官能團，這使它們被廣泛應用于能源、醫(yī)藥、催化、電子和傳感等領域。盡管MXenes在很多領域具有光明的前景，但是與許多層狀材料類似，層與層之間強烈的范德華力可以使脫層的MXenes層納米片自發(fā)重新堆疊，縮短了層間間距，阻礙電解質離子的遷移，減少活性比表面積，限制其與電解質離子的充分接觸。為了解決這個問題，Chen等受珍珠結構的啟發(fā)，改性的Ti3C2Tx與大豆秸稈衍生的納米纖維素相結合，這種生物質納米纖維素可以作為層間的支柱和“砂漿”，可以改善力學性能，防止Ti3C2Tx的堆積包裝，并促進電解質離子的傳輸，從而獲得較高的電化學性能。Liu等考慮到相關的金屬離子儲能裝置(如Li+、Na+、Mg2+、Zn2+)中插層金屬離子半徑的尺寸，采用在層間距中插入有機小分子從而達到調節(jié)層間距的目的。研究者們分別將N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈(ACN)、二甲亞砜(DMSO)、氯化鋰(H2O)插入Ti3C2Tx的層間距中，并組裝一系列鋅離子微型超級電容器對其進行比較。圖4(a)顯示了不同插層Ti3C2Tx電極的EIS對比。從曲線可以看出，Ti3C2Tx-DMAC的電阻最低(約100 Ω)，表明其具有較快的離子傳輸速率和動力學。所獲得的器件當功率密度為6.1 W/cm3時，體積能量密度為439.7 mWh/cm3，超過了許多其他類型的微型裝置[圖4(b)]。為了探究材料的儲能機理，對其充放電過程進行非原位表征，如圖4(c)所示。在放電過程中，Zn轉化為Zn2+并從陽極移動到陰極，然后插進Ti3C2Tx-DMAC層或吸附在Ti3C2Tx-DMAC陰極的表面。在充電過程中，離子運動方向相反?？梢杂^察到，當電壓從1.3 V下降到0 V時，Ti3C2Tx-DMAC陰極的(002)峰在4.74°處逐漸向左移動，表明Zn2+已經插入到Ti3C2Tx-DMAC陰極的層間。相反，當該裝置從0充電到1.3 V時，特征峰逐漸轉移到初始位置，這種可逆的充電/放電過程確保了所構建的器件具有卓越循環(huán)性能。圖4(d)描述了該器件在不同電流密度下重復循環(huán)測試的體積電容變化，表明組裝的器件具有優(yōu)異的倍率性能和機械強度。Li等合成了一種具有有效擴大層間間距的Sn4+預插層Ti2CTx，預插入的Ti2CTx垂直排列在一個碳球上，通過縮短離子擴散路徑和提高反應動力學來進一步促進離子運輸。圖4(e)中顯示當電流密度為0.5 A/g時，對Ti2AlC/C、Ti2CTx/C，Sn4+-Ti2CTx/C的GCD進行測試，很明顯Sn4+-Ti2CTx/C的電容最高，證明其優(yōu)異的儲能性能。此外，基于Sn4+-Ti2CTx/C的ZICs表現出卓越的抗自放電性能。圖4(f)顯示了所組裝的器件在0.5 A/g下完全充電到2.0 V后隨時間變化的電壓,在最初的40 h內急劇下降后，電壓逐漸穩(wěn)定下來。具體來說，在548 h，電壓值從2.0 V下降到1.51 V，計算出的總電壓衰減率為0.989 mV/h。研究者們將材料優(yōu)異的電化學性能歸因于納米結構上的優(yōu)勢，當Sn4+預插層后，層間間距從1.15 nm增加到1.27 nm，可以提高離子穿梭動力學，同時通過柱狀效應提高離子存儲空間從而提高容量和倍率性能[圖4(f)]。
圖4 (a) Ti3C2Tx-DMAC、Ti3C2Tx-DMSO、Ti3C2Tx-CAN和Ti3C2Tx-H2O電極材料的EIS圖；(b) 所制備MSCs和不同類型能量儲存器件的拉貢圖；(c) 用DMAC分層Ti3C2Tx陰極的非原位XRD；(d) MSCs的倍率穩(wěn)定性；(e) 復合電極的GCD曲線；(f) 所獲得ZICs的自放電性能；(g) Sn4+插層后Ti2CTx/C電極的離子轉移模型示意圖
2 總結與展望
綜上所述，ZICs由于其儲量豐富，低成本，高安全性和易加工等優(yōu)點而引起研究者們的廣泛關注。本文系統(tǒng)總結了多孔碳材料、結構碳材料、過渡金屬氧化物和MXenes正極材料近些年來的發(fā)展。當前正極材料的研究主要集中在以下幾點：
（1）為了提升多孔碳材料的儲能性能，一般通過調控材料的組織結構和異質原子摻雜的方法，在保證材料優(yōu)良導電性的基礎上，盡可能獲得較大的活性比表面積或者引入額外的電容從而獲得優(yōu)秀的儲能性能。
（2）提升石墨烯的電化學性能，可以對其進行改性，充分利用石墨烯表面的各種反應官能團，達到提高性能的目的。相似地，碳納米管的表面也具有許多官能團，但是受制于有限的活性面積，一般將其與其他材料復合，利用協(xié)同效應獲得理想的電化學性能。
（3）針對過渡金屬氧化物存在溶解及結構坍塌這些問題，可以充分利用缺陷工程，在正極材料中引入異質離子或者制造空位等策略，彌補其在循環(huán)性能上的缺陷。
（4）根據電解質離子的半徑尺寸，在MXenes層間引入各種“支柱”，阻止層間堆積，使離子具有更多的活性反應位點，促進反應的發(fā)生，優(yōu)化電化學性能。
雖然針對ZICs的正極材料的研究已經取得一些進展，但是關于ZICs的商業(yè)化生產和推進仍有許多問題亟需解決。
（1）對于ZICs，正負極之間儲能機制的不匹配一直是困擾研究者們的一大難題。如何綜合電容型電極和電池型電極這兩種電極材料的特性組裝出具有高能量密度和高功率密度的器件，在開發(fā)和制備高性能電極材料上依舊任重而道遠。
（2）在實驗室條件下組裝的ZICs取得一定進展，但制備的電極材料活性物質的負載量較低，而商業(yè)化器件中活性物質的負載量遠高于此，這將為材料的電化學性能的表現帶來極大的不確定性。
（3）電解水的電壓較低限制了裝置的電壓窗口，開發(fā)和設計新型電解質是拓寬電壓的一個有效手段，同時合理的電解質設計可以抑制鋅負極的副反應，增強器件的綜合電化學性能。
（4）鋅枝晶的生長、表面鈍化和腐蝕等副反應是當前鋅負極所面臨的主要問題。對鋅負極進行結構和表面均勻化設計可以阻止鋅枝晶的生長和表面鈍化。在鋅負極的表面構筑人工固體電解質膜，可以抑制枝晶的生長，同時又保證Zn2+的流通。
