摘 要 為滿(mǎn)足當(dāng)前新能源發(fā)電技術(shù)對(duì)高比容量電化學(xué)儲(chǔ)能材料的需求,采用聚合物熱解法,通過(guò)優(yōu)化前體聚合過(guò)程中金屬離子與丙烯酸配比制備高比容量層狀富鋰錳基氧化物L(fēng)i1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。依據(jù)丙烯酸聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)金屬離子均勻分散,通過(guò)二次升溫煅燒制備出富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。改變煅燒溫度,制備不同煅燒溫度下的正極材料樣品,研究煅燒溫度對(duì)其微觀形貌及電化學(xué)性能的影響。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)測(cè)試技術(shù)觀測(cè)不同材料樣品微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)的差異,利用能譜分析技術(shù)(EDS)觀察材料中的元素分布情況,使用新威電池測(cè)試系統(tǒng)和電化學(xué)工作站對(duì)所制備正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明,在925 ℃下制備的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正極材料結(jié)晶度高,層狀結(jié)構(gòu)明顯,陽(yáng)離子混排程度低,各元素分散均勻。在2.0~4.8 V范圍循環(huán)充放電測(cè)試,0.1C倍率下首周放電比容量達(dá)到290.3 mAh/g,0.5C倍率下循環(huán)充放電100周放電容量保持在204.8 mAh/g,容量保持率為81.9%,具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)制備出的富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2具有良好的電化學(xué)性能,有助于推動(dòng)富鋰錳基正極材料的應(yīng)用,為高比容量正極材料的發(fā)展提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池 ; 正極材料;富鋰錳基正極材料;聚合物熱解法;電化學(xué)性能
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,化石燃料日漸枯竭,社會(huì)對(duì)能源的需求日益加重,為應(yīng)對(duì)化石燃料危機(jī)帶來(lái)的種種挑戰(zhàn),水力、風(fēng)力、光伏等新能源利用已上升為國(guó)家戰(zhàn)略,能源結(jié)構(gòu)的變革為儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展帶來(lái)新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。可再生能源產(chǎn)生的電能需要被高效存儲(chǔ),電化學(xué)儲(chǔ)能能夠?qū)崿F(xiàn)電能與化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)換,廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、電網(wǎng)儲(chǔ)能等多個(gè)領(lǐng)域。其中,鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)性好、工作電壓高、環(huán)境友好等特點(diǎn),能夠滿(mǎn)足電能存儲(chǔ)的需求,受到各方學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前儲(chǔ)能及移動(dòng)交通等領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)鋰離子電池技術(shù)提出新的要求,對(duì)高能量密度的鋰離子電池材料需求日益迫切,具有高比容量的富鋰層狀氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2的研發(fā)受到追捧。
然而,富鋰層狀氧化物正極材料存在初始庫(kù)侖效率低、容量衰減快、倍率性能差等問(wèn)題,研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)改進(jìn)材料合成方法可改善其電化學(xué)性能。Zheng等采用溶膠凝膠法將檸檬酸和酒石酸混合,配制復(fù)合有機(jī)酸作為絡(luò)合劑,制備出微粒生長(zhǎng)可控的富鋰層狀氧化物,電化學(xué)性能測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)倍率性能。Lang等采用低溫共融的方法制備乙酸鹽前體,熱分解得到富鋰錳基氧化物,0.1C倍率下首周放電比容量為264.9 mAh/g,0.5C倍率下循環(huán)充放電50周后放電容量保持在203.0 mAh/g,具有良好的電化學(xué)性能。
本研究采用聚合物熱解法制備富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2,對(duì)比不同煅燒溫度制備的材料樣本的性能表現(xiàn)。使用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及X射線能譜分析(EDS)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)特征及微觀形貌進(jìn)行分析對(duì)比,進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試比較各材料的電化學(xué)性能。通過(guò)對(duì)材料微觀形貌及電化學(xué)性能綜合評(píng)估,并分析煅燒溫度對(duì)富鋰錳基材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)方法
1.1 電極材料制備
首先依據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取Ni(NO3)·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%,水溶液)和LiOH·H2O,將Ni(NO3)·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O溶解于丙烯酸水溶液,其中,金屬離子與丙烯酸的摩爾比為1∶2.2,丙烯酸與水的質(zhì)量比為4∶1,待完全溶解,添加LiOH·H2O攪拌形成均相溶液,向溶液中通入氮?dú)?0 min持續(xù)攪拌,除去溶液中的氧氣。滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的(NH4)2S2O4引發(fā)丙烯酸反應(yīng)聚合,繼續(xù)攪拌10 min,轉(zhuǎn)移放置在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中,溶液顏色逐漸由紫色變渾濁之后變成紫色透明,隨后變干體積迅速膨脹放出大量熱,繼續(xù)在80 ℃下放置2 h使反應(yīng)充分進(jìn)行,之后升溫至140 ℃干燥12 h得到聚丙烯酸鹽前體。將前體充分研磨后置于馬弗爐中,以5 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃保溫5 h除去有機(jī)物得到氧化物前體,再以5 ℃/min的升溫速率分別升溫至875 ℃、900 ℃、925 ℃和950 ℃高溫煅燒14 h,自然降溫至室溫即可得到對(duì)應(yīng)煅燒溫度下的富鋰層狀氧化物。
1.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征
使用X射線衍射儀(通達(dá),TD-3500)對(duì)正極材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,設(shè)置掃描速度4 (°)/min,步寬角度0.02°,掃描角度10°~80°;使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡FE-SEM(Zeiss Sigma 300)觀測(cè)所制備正極材料的形貌;使用X射線能譜分析(Bruker Quantax Xflash SDD6|30 Esprit 2.0)確定材料元素組成及分布。
1.3 電池組裝及電化學(xué)性能測(cè)試
為分析不同溫度下所制備富鋰正極材料的電化學(xué)性能,將各煅燒溫度條件下正極材料制成正極片,組裝成扣式電池測(cè)試其電化學(xué)性能。以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑配制黏結(jié)劑(PVDF,質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%),按照正極活性材料、乙炔黑、PVDF質(zhì)量比8∶1∶1混合制成正極漿料,涂覆在集流體鋁箔表面,120 ℃真空烘干12 h。用鋰片作為負(fù)極,使用高壓電解液(DoDoChem 鋰電4.8 V高電壓電解液)在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中組裝扣式半電池(CR2032)。使用新威電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,充放電電壓窗口為2.0~4.8 V,充放電電流密度為0.1C和0.5C,其中,1C=250 mA/g。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同溫度制備材料的結(jié)構(gòu)分析
圖1是不同溫度下制備材料樣品的XRD圖譜,從圖中可以看出不同溫度下制備的4種樣品均具有相似的衍射峰,20°~25°的弱衍射峰屬于Li2MnO3的超晶格結(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)于C2/m空間群的單斜結(jié)構(gòu),其他位置的衍射峰均屬于R-3m空間群的層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。圖譜中I(003)/I(104)的比值通常用來(lái)衡量陽(yáng)離子混排程度,比值越大,混排程度越小,當(dāng)I(003)/I(104)>1.2時(shí),可以認(rèn)為所制備材料具有較低的陽(yáng)離子混排程度;而I(018)/I(110)的衍射峰分裂越明顯,則所制備材料的層狀結(jié)構(gòu)越好。對(duì)比4種溫度下的XRD圖譜,經(jīng)過(guò)計(jì)算,煅燒溫度在875 ℃、900 ℃、925 ℃以及950 ℃制備的樣品的I(003)/I(104)分別為1.12、1.21、1.43和1.13,可知隨著煅燒溫度的升高,I(003)/I(104)比值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì);同時(shí),隨著溫度的升高,I(018)/I(110)衍射峰的分裂程度逐漸明顯。由此表明在900 ℃和925 ℃下燒制的正極材料陽(yáng)離子混排程度低,層狀結(jié)構(gòu)明顯;在875 ℃下制備的樣品微粒結(jié)晶度低,結(jié)構(gòu)不完整,造成陽(yáng)離子混排嚴(yán)重;950 ℃下制備的材料由于溫度的升高造成鋰的過(guò)度揮發(fā),而過(guò)渡金屬離子占據(jù)鋰空位加劇陽(yáng)離子混排。
圖1 不同溫度下制備材料樣品的XRD圖譜
2.2 不同溫度制備材料的形貌分析
圖2為不同煅燒溫度下制備樣品的SEM圖,圖(a)~(d)為2 μm尺度下的SEM圖,圖(e)~(h)為100 nm尺度下SEM圖。圖(a)、(e)為煅燒溫度875 ℃制備的樣品,分析可知顆粒分布不均勻且團(tuán)聚明顯,樣品尺寸主要集中在400 nm左右;圖(b)、(f)為900 ℃樣品,樣品顆粒之間有明顯的空隙,分布較為均勻,一次顆粒粒徑較小,大部分顆粒粒徑約為400 nm,顆粒尺寸均勻,從圖(f)觀察該樣品顆粒完整,形狀呈類(lèi)球形;圖(c)、(g)是925 ℃樣品的SEM圖,此樣品相較于900 ℃樣品,一次顆粒粒徑增大,平均粒徑分布在600 nm,顆粒尺寸一致性好,顆粒之間空隙減小,分布均勻,觀察圖(g)中形貌,在升溫至925 ℃,微粒呈現(xiàn)出規(guī)則的幾何輪廓;圖(d)、(h)為溫度950 ℃下制備的樣品,分析可知其一次顆粒粒徑進(jìn)一步增大,其形貌呈現(xiàn)規(guī)則的幾何形狀,平均粒徑為800 nm,存在明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。煅燒溫度會(huì)對(duì)材料結(jié)構(gòu)造成很大影響,顆粒體積的增大會(huì)增長(zhǎng)Li+在晶格中的遷移路徑,團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)影響Li+的傳輸,阻礙正極材料與電解液的接觸,影響材料的電化學(xué)性能。對(duì)比4組樣品的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)925 ℃下煅燒制備的樣品的形貌最優(yōu)。
圖2 樣品875 ℃(a),(e);900 ℃(b),(f);925 ℃(c),(g)和950 ℃(d),(h)的SEM圖
對(duì)4份樣品進(jìn)行X射線能譜分析(EDS),圖3(a)~(d)分別是875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃下尺度為2 μm的mapping圖像,展示了制備樣品中的Mn、Ni、Co、O元素的分布情況。將各元素分布圖像與相應(yīng)SEM圖像對(duì)比,結(jié)果表明在4份樣品中Mn、Ni、Co、O元素都均勻分布。
圖3 875 ℃樣品(a);900 ℃樣品 (b);925 ℃樣品(c);950 ℃樣品(d)的EDS mapping圖
2.3 恒流充放電測(cè)試
圖4為不同煅燒溫度樣品0.1C倍率下首周充放電曲線。其中,4.4 V以下的充電對(duì)應(yīng)于充電過(guò)程LiMO2中Ni2+/Ni4+及Co3+/Co4+間的氧化過(guò)程,而在4.4 V以上的充電平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Li2MnO3的活化過(guò)程,在此過(guò)程中Li+以Li2O的形式從Li2MnO3脫出,并伴隨O2-被氧化,釋放出氧氣。875 ℃材料樣品在0.1C倍率下,首周放電比容量為234.3 mAh/g,庫(kù)侖效率為64.3%;升溫至900 ℃后,首周放電比容量增至305.1 mAh/g,庫(kù)侖效率提升至78%;升溫至925 ℃時(shí)首輪放電比容量為290.3 mAh/g,庫(kù)侖效率為75.8%;升溫至950 ℃時(shí),首周放電比容量為288.5 mAh/g,庫(kù)侖效率為72.4%。分析可知,在875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃下煅燒制備樣品的首周放電比容量和庫(kù)侖效率均有隨溫度先升高后降低的趨勢(shì),由此表明首周放電比容量和庫(kù)侖效率最高的是900 ℃樣品。結(jié)合圖1中XRD圖譜分析不同煅燒溫度下材料電化學(xué)性能的變化。圖1中875 ℃樣品的(003)與(104)衍射峰的強(qiáng)度比值較小,I(003)/I(104)=1.12,表示該溫度下的樣品存在明顯陽(yáng)離子混排,部分過(guò)渡金屬離子遷移占據(jù)Li+點(diǎn)位,充放電過(guò)程中阻礙Li+的傳輸及氧化還原反應(yīng)進(jìn)行,導(dǎo)致樣品電化學(xué)性能降低。而隨著溫度的升高,由XRD圖譜可知陽(yáng)離子混排在逐漸減弱,材料的結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定,伴隨著微粒體積的增大。但煅燒溫度過(guò)高會(huì)使Li+在晶格中嵌入脫出時(shí)受到更大的阻力,即增大鋰離子在固相中的擴(kuò)散阻抗,降低材料的電化學(xué)性能。
圖4 0.1C倍率首周充放電曲線
圖5(a)為875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃煅燒溫度下材料樣品在0.5C倍率下的循環(huán)曲線,875 ℃樣品循環(huán)100周后,放電比容量由187.2 mAh/g降至170.3 mAh/g,容量保持率為91.0%;900 ℃樣品循環(huán)100周后的放電比容量由初始199.3 mAh/g降至180.8 mAh/g,容量保持率為90.7%;925 ℃樣品放電比容量經(jīng)過(guò)100周循環(huán)由250.0 mAh/g降至204.8 mAh/g,容量保持率為81.9%;950 ℃樣品經(jīng)過(guò)100周循環(huán)充放電放電比容量由初始232.9 mAh/g降至189.1 mAh/g,容量保持率為81.2%。由此表明,0.5C倍率下隨著煅燒溫度的提高,100周循環(huán)充放電過(guò)程中,4種樣品的可逆循環(huán)容量先升高后降低,925 ℃可逆比容量最高;容量保持率逐漸降低。提高煅燒溫度促進(jìn)LiMO2和Li2MnO3結(jié)構(gòu)完整,LiMO2和Li2MnO3可以脫出更多的Li+釋放更多容量,Li2MnO3提供的容量不可逆,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,這部分容量越來(lái)越少,出現(xiàn)隨煅燒溫度升高,循環(huán)可逆比容量升高而容量保持率降低的現(xiàn)象。
圖5 0.5C倍率放電容量-循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖(a);不同煅燒溫度下樣品的庫(kù)侖效率(b)
圖5(b)是875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃樣品的100周循環(huán)充放電效率,在0.5C倍率下875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃樣品循環(huán)100周平均庫(kù)侖效率分別為99.47%、98.93%、99.04%、98.93%,均保持較高庫(kù)侖效率;首周庫(kù)侖效率分別為57.3%、65.2%、68.8%、66.2%,對(duì)比0.1C倍率各樣本首周庫(kù)侖效率64.3%、78%、75.8%、72.4%,0.5C倍率下首周效率均有不同程度的降低,925 ℃樣品在0.1C和0.5C倍率下的首周庫(kù)侖效率均保持最高。由此表明925 ℃樣品的倍率性能最優(yōu)。
不同煅燒溫度制備樣品的倍率性能測(cè)試結(jié)果如圖6所示,充放電電流密度為0.1C、0.5C、1C、2C。在0.1C(25 mA/g)和0.5C(125 mA/g)電流密度下900 ℃樣品的實(shí)際放電比容量最高,隨著電流密度增大,925 ℃樣品的實(shí)際放電比容量逐漸高于其他煅燒溫度下的材料樣品,在電流密度2C(500 mA/g)下,925 ℃的實(shí)際放電比容量為122.9 mAh/g,高于其他煅燒溫度樣品的實(shí)際放電比容量,當(dāng)電流密度重新降至0.5C時(shí),925 ℃樣品仍然保持良好的放電比容量,表現(xiàn)出較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
圖6 不同煅燒溫度下制備樣品的倍率性能
圖7為不同煅燒溫度制備的正極材料在不同循環(huán)充放電周期下的電壓衰減對(duì)比。圖7(a)中,首周放電電壓平臺(tái)由高到低分別是925 ℃樣品、950 ℃樣品、900 ℃樣品和875 ℃樣品;初始25周循環(huán)充放電過(guò)程,925 ℃和950 ℃樣品電壓衰減速率高于875 ℃和900 ℃樣品,在第25周循環(huán)900 ℃、925 ℃、950 ℃樣品放電電壓平臺(tái)趨于一致,如圖7(b)所示;在25~75周充放電循環(huán)過(guò)程,900 ℃樣品衰減速率加快,900 ℃樣品的放電電壓平臺(tái)低于925 ℃和950 ℃樣品放電電壓平臺(tái),如圖7(c),(d)所示;循環(huán)至100周時(shí),925 ℃樣品的放電電壓平臺(tái)再次高于其他煅燒溫度樣品的電壓平臺(tái),如圖7(e)所示。875 ℃和900 ℃放電電壓平臺(tái)低及高電壓衰減速率的原因是煅燒溫度低導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)不完整,在充放電過(guò)程中微粒結(jié)構(gòu)更易發(fā)生變形,最終影響整體材料的電化學(xué)性能,而對(duì)于925 ℃和950 ℃樣品結(jié)晶度高,使得微粒具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性,925 ℃樣品比950 ℃樣品放電電壓平臺(tái)穩(wěn)定性更高。
圖7 不同煅燒溫度樣品的首周電壓衰減曲線(a);25周電壓衰減曲線(b);50周電壓衰減曲線(c);75周電壓衰減曲線(d);100周電壓衰減曲線(e)對(duì)比圖
圖8為不同煅燒溫度下樣品材料的首周微分電容曲線。由圖可知,4份樣品均具有相似的氧化還原過(guò)程,在首周充電階段均出現(xiàn)一個(gè)弱氧化峰和一個(gè)強(qiáng)氧化峰。煅燒溫度875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃樣品的第1組氧化峰分別位于3.93 V、3.94 V、3.94 V和3.98 V對(duì)應(yīng)于Ni2+/Ni4+及Co3+/Co4+的氧化反應(yīng),Li+從LiMO2中脫出;第2組氧化峰分別位于4.49 V、4.49 V、4.49 V和4.50 V,對(duì)應(yīng)于Li2MnO3的活化,Li+從Li2MnO3中脫出,伴隨著Li+及晶格O2-的不可逆流失。在初始放電過(guò)程中,875 ℃、900 ℃、925 ℃和950 ℃材料樣品在3.5 V以上均出現(xiàn)兩個(gè)還原峰,第1組還原峰分別位于4.42 V、4.48 V、4.48 V和4.43 V,第2組還原峰分別位于電壓3.73 V、3.75 V、3.76 V和3.77 V,3.5 V以上的還原峰伴隨著Ni4+/Ni2+和Co4+/Co3+的還原反應(yīng);此外,3.5~2.9 V電壓區(qū)間存在一組還原峰,分別位于3.35 V、3.40 V,3.44 V和3.44 V,對(duì)應(yīng)Mn4+/Mn3+的還原過(guò)程。875 ℃樣品在2.5~2.6 V之間存在一個(gè)弱還原峰,原因可能為存在少量類(lèi)尖晶石結(jié)構(gòu)。對(duì)比4組數(shù)據(jù)的氧化還原電位可知,875 ℃樣品的各氧化還原電位均低于其余3個(gè)樣本,900 ℃、925 ℃和950 ℃樣品的各氧化還原電位差異較小,較為相近。
圖8 不同煅燒溫度下樣品的微分電容曲線
圖9是不同煅燒溫度下樣品的電化學(xué)阻抗譜,將正極材料組裝成紐扣電池測(cè)試電化學(xué)阻抗,圖中曲線均由一個(gè)高頻區(qū)的半圓和一條低頻區(qū)的斜線構(gòu)成,高頻區(qū)半圓的起點(diǎn)與橫軸的交點(diǎn)是溶液電阻Rs,高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct,是離子在電極與電介質(zhì)間傳輸產(chǎn)生的電阻,低頻區(qū)的斜線是Warburg阻抗,與Li+在材料晶格中的擴(kuò)散相關(guān)。使用數(shù)據(jù)軟件Zview對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合得出樣品的擬合參數(shù),見(jiàn)表1。各樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct由小到大排序煅燒溫度分別為925 ℃<900 ℃<950 ℃<875 ℃,925 ℃樣品具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。
圖9 不同煅燒溫度下樣品的電化學(xué)阻抗譜
表1 不同溫度下EIS擬合數(shù)據(jù)
3 結(jié) 論
本文詳細(xì)介紹了采用聚合物熱解法制備Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的過(guò)程,通過(guò)優(yōu)化前體聚合過(guò)程中金屬離子與丙烯酸的配比制備出高比容量層狀富鋰錳基氧化物。通過(guò)對(duì)比不同煅燒溫度下材料樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征及電化學(xué)性能,得出在925 ℃煅燒溫度下制備出的材料具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)和最低的陽(yáng)離子混排,并且微觀形貌完整,顆粒較小。電化學(xué)性能測(cè)試中表現(xiàn)出最優(yōu)電化學(xué)性能,0.1C首周充放電比容量達(dá)到290.3 mAh/g,首周充放電效率為75.8%;在0.5C倍率循環(huán)充放電測(cè)試中,100周循環(huán)后放電容量為204.8 mAh/g,容量保持率為81.9%;經(jīng)過(guò)100周循環(huán)后,放電電壓平臺(tái)衰減程度最小,在2C倍率下放電比容量為122.9 mAh/g,具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。