中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：隨著新能源電動(dòng)汽車市場(chǎng)的高速發(fā)展，產(chǎn)生了大量亟待處置的廢舊鋰離子電池。廢舊鋰離子電池正極材料中的有價(jià)金屬含量豐富，具有巨大的回收價(jià)值，但回收過程中也會(huì)產(chǎn)生潛在的二次污染，對(duì)生態(tài)環(huán)境和作業(yè)工人產(chǎn)生危害。本文根據(jù)廢舊鋰離子電池的組成和結(jié)構(gòu)，深入分析了正極材料有價(jià)金屬在預(yù)處理、回收和再生三個(gè)環(huán)節(jié)中的轉(zhuǎn)化歷程和機(jī)制，討論了雜質(zhì)元素的干擾和響應(yīng)對(duì)策。重點(diǎn)分析了預(yù)處理過程中電解質(zhì)、有機(jī)黏結(jié)劑以及集流體鋁箔對(duì)正極材料分離的影響，探討了正極材料有價(jià)金屬在回收和再生過程中的反應(yīng)機(jī)制，包括傳統(tǒng)的火法、濕法回收和新興的再生工藝，從回收效率、能/物耗、環(huán)境影響等多個(gè)角度總結(jié)了工藝的特點(diǎn)。最后，對(duì)廢舊鋰離子電池正極材料資源化利用的發(fā)展方向和前景進(jìn)行了展望。本文旨在為正極材料有價(jià)金屬的高效資源化利用方法提供研究思路和選擇依據(jù)。
鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶性及自放電率低等優(yōu)勢(shì)，已成為新能源電動(dòng)汽車最具發(fā)展前景的動(dòng)力單元。據(jù)報(bào)道，2022年全球電動(dòng)汽車銷售量達(dá)1000萬(wàn)輛，較2021年增長(zhǎng)51%，預(yù)計(jì)到2030年，全球?qū)⒂?.4億輛電動(dòng)汽車投入使用，市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到237億美元，這給鋰離子電池帶來(lái)了巨大商機(jī)。我國(guó)是鋰離子電池生產(chǎn)制造大國(guó)，近年來(lái)鋰離子電池生產(chǎn)規(guī)模急劇增加，與之而來(lái)大量的廢舊鋰離子電池亟待處理。
以新能源電動(dòng)汽車為例，鋰離子電池的使用壽命為8～10年，預(yù)計(jì)2030年廢舊鋰離子電池將達(dá)到1100萬(wàn)噸，2040年將增長(zhǎng)30倍，達(dá)到34000萬(wàn)噸。廢舊鋰離子電池正極材料中富含有價(jià)金屬，其中Li和Mn占2%～5%和7%～10%，Co和Ni高達(dá)10%，具有巨大的資源化潛力。另一方面，如不合理地處置廢舊鋰離子電池，其中的有毒有害物質(zhì)會(huì)釋放到環(huán)境中，進(jìn)而危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。因此，廢舊鋰離子電池的資源化處置不僅能提高資源的循環(huán)利用效率，還能顯著降低其對(duì)環(huán)境的潛在危害，將助力“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。
廢舊鋰離子電池的資源化策略主要包括有價(jià)金屬的提取回收、正極材料的再生修復(fù)和廢電池的梯次利用。有價(jià)金屬的提取回收是指通過濕法或火法回收廢電池中的有價(jià)金屬。再生修復(fù)是指通過補(bǔ)充缺失元素、修復(fù)材料結(jié)構(gòu)來(lái)恢復(fù)正極材料的電化學(xué)性能。梯次利用則是將廢電池進(jìn)行重新測(cè)試分析、篩選及配對(duì)重組后，將其用于對(duì)電池性能要求較低的領(lǐng)域，但由于廢電池的安全性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)尚不完整，梯次利用尚處在起始階段。本文根據(jù)廢舊鋰離子電池的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，結(jié)合回收再生技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展特點(diǎn)，闡述了廢電池在預(yù)處理過程中有毒有害物質(zhì)的去除過程和影響因素，重點(diǎn)分析了正極材料在有價(jià)金屬提取回收和再生修復(fù)過程中有價(jià)金屬的轉(zhuǎn)化機(jī)制和環(huán)境影響(圖1)，最后，展望正極材料資源化利用發(fā)展方向和前景。本研究有望為完善正極材料的回收和再生技術(shù)提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。
1 廢舊鋰離子電池預(yù)處理機(jī)制和環(huán)境影響
正極材料通過有機(jī)黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)黏附在集流體鋁箔上形成正極片，再與負(fù)極片、隔膜材料通過層壓和緊密纏繞組成電芯，隨后被注入電解液封裝，即可獲得鋰離子電池。因此，為了從廢舊鋰離子電池中分離得到正極材料，需要安全放電、拆解以及正極材料的有效分離，該過程因可能對(duì)環(huán)境和操作人員產(chǎn)生潛在危險(xiǎn)而被廣泛關(guān)注。
1.1 放電機(jī)制及潛在環(huán)境影響
廢電池通常殘留有少許電量，需進(jìn)行放電處理以避免在后續(xù)拆解過程中發(fā)生短路和自燃。常用的物理放電方法是將石墨粉或金屬粉末分別與鋰離子電池的正負(fù)極直接接觸，通過短路的方法釋放其殘余電量，但該過程由于電池溫度的迅速上升而易產(chǎn)生火災(zāi)等安全隱患。
化學(xué)放電法是將電池浸泡在NaCl等鹽溶液中，通過電解釋放其殘余電量。利用超聲和磁場(chǎng)能增加鹽溶液中導(dǎo)電離子和電荷的數(shù)量，加速導(dǎo)電離子和電子在鹽溶液中的傳輸速率，從而顯著提高放電效率。在放電過程中，鹽溶液中Cl-獲得電子生成的Cl2與水反應(yīng)后產(chǎn)生HCl，因腐蝕電池的金屬外殼而導(dǎo)致電池內(nèi)部的電解液泄漏。而電解液中的LiPF6等氟化物水解會(huì)產(chǎn)生HF氣體：
對(duì)環(huán)境和操作人員產(chǎn)生潛在危害。為了解決NaCl溶液帶來(lái)的腐蝕問題，有研究用Na2S取代NaCl，溶液中硫主要以S2-離子形式存在，不易腐蝕金屬殼體。相較于物理放電法，化學(xué)放電法操作簡(jiǎn)單、放電效率高，被大規(guī)模應(yīng)用。但是放電過程中因電解液泄漏可能產(chǎn)生的二次污染值得關(guān)注。未來(lái)，可結(jié)合物理和化學(xué)放電法的優(yōu)勢(shì)，首先將電池的正負(fù)極連接石墨棒浸入鹽溶液中進(jìn)行預(yù)放電，待鹽溶液中無(wú)明顯氣體生成時(shí)，再直接將電池放入鹽溶液中充分放電，既能保證放電效率，也能避免對(duì)金屬殼體的腐蝕，從而降低放電過程中的二次污染。
1.2 正極材料的分離機(jī)制及潛在環(huán)境影響
獲取正極材料的關(guān)鍵是綠色高效去除正極片上的有機(jī)黏結(jié)劑PVDF及集流體鋁箔。通常采用熱解或有機(jī)溶劑萃取去除PVDF。PVDF在380～500 ℃發(fā)生熱解，而集流體鋁箔在600 ℃以上會(huì)變脆，影響正極材料的品質(zhì)。因此，通過控制適宜的溫度范圍確保PVDF的有效去除而又不破壞鋁箔來(lái)實(shí)現(xiàn)正極材料從鋁箔上的高效分離。熱解工藝操作簡(jiǎn)單，但熱解過程PVDF中大分子鏈-(CH2CF2)n-發(fā)生脫氟反應(yīng)，產(chǎn)生的HF等含氟有害氣體會(huì)對(duì)環(huán)境和操作人員產(chǎn)生影響。近年來(lái)，為了降低能耗和有毒副產(chǎn)物的釋放，有研究通過添加CaO與PVDF中的C－F鍵作用，促進(jìn)PVDF在300 ℃脫氟，產(chǎn)生的HF被CaO捕獲形成CaF2，降低了次生環(huán)境影響，但產(chǎn)生的氟化鈣與正極材料的高效分離仍需進(jìn)一步研究。
有機(jī)溶劑萃取法是根據(jù)“相似相溶”原理，采用有機(jī)溶劑，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等萃取PVDF，實(shí)現(xiàn)正極材料與集流體鋁箔的分離。通常借助超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)或產(chǎn)生的溫度來(lái)促進(jìn)有機(jī)溶劑對(duì)PVDF的萃取效率。有機(jī)溶劑萃取法具有分離效率高且能回收萃取液的優(yōu)點(diǎn)，但有機(jī)溶劑成本較高且毒性較大。此外，該方法分離得到的正極材料粒徑較細(xì)，后續(xù)過濾分離可能會(huì)堵塞濾膜。
堿溶解法則利用堿液去除集流體鋁箔來(lái)獲取正極材料。例如，用10% NaOH溶液溶解正極片(固液比1∶10，溶解5 h)，可溶解98%的鋁箔，但溶解過程產(chǎn)生的氫氣有發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)：
從而實(shí)現(xiàn)了正極材料同鋁箔的安全高效分離。堿浸法操作簡(jiǎn)單、成本低，且能大規(guī)模生產(chǎn)。但該法只實(shí)現(xiàn)了集流體鋁箔與正極材料的分離，但PVDF仍然附著在正極材料上，通常需要進(jìn)一步處理來(lái)去除。
正極片中PVDF的綠色高效去除是當(dāng)前正極材料分離的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)，熱處理法和溶劑萃取法雖然去除效率高，但存在成本高、二次污染等問題。近年來(lái)，有研究報(bào)道了低溫下(190 ℃)利用深度共晶溶劑(膽堿氯化物-甘油)降解PVDF。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，該法具有效率高、成本低和毒性低的優(yōu)勢(shì)，有望成為一種具有潛在工業(yè)應(yīng)用前景的綠色溶劑。
2 正極材料中有價(jià)金屬的回收機(jī)制和環(huán)境影響
正極材料中的有價(jià)金屬主要以高價(jià)金屬?gòu)?fù)合氧化物形式存在，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2等，通常需降低其價(jià)態(tài)來(lái)提高回收率。常見的回收方法包括濕法回收和火法回收，前者是通過還原溶解獲取正極材料中的有價(jià)金屬，而浸出液可回收再利用，后者則是通過高溫焙燒催化還原正極材料中的高價(jià)態(tài)有價(jià)金屬，再進(jìn)行濕法回收。濕法回收需考慮化學(xué)試劑的使用及其帶來(lái)的二次污染，火法回收則需關(guān)注有害氣體的環(huán)境影響以及高溫帶來(lái)的高能耗問題。
2.1 濕法回收有價(jià)金屬的作用機(jī)制和環(huán)境影響
濕法回收是用浸出劑先還原正極材料中高價(jià)態(tài)的有價(jià)金屬，再對(duì)浸出液進(jìn)行凈化除雜，最后逐級(jí)提純低價(jià)態(tài)有價(jià)金屬或直接合成正極材料。
2.1.1 有價(jià)金屬的還原浸出機(jī)制和環(huán)境影響
還原浸出是將正極材料溶解在浸出劑中，將高價(jià)態(tài)有價(jià)金屬氧化物轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)的離子態(tài)的過程。根據(jù)浸出劑組分特征，浸出劑分為無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和氨鹽等。無(wú)機(jī)酸浸出劑包括鹽酸、硝酸、硫酸，通常還需加入還原劑過氧化氫、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、硫代硫酸鈉等，以促進(jìn)高價(jià)態(tài)金屬氧化物的還原。例如，使用H2SO4和H2O2混合溶液浸出正極材料：
LiNixCoyMn1-x-yO2的結(jié)構(gòu)被H+破壞，生成的高價(jià)金屬離子被H2O2還原成低價(jià)離子，而SO42-優(yōu)先與低價(jià)金屬離子結(jié)合，使其從正極材料表面析出并在硫酸溶液中迅速溶解，從而提高浸出率。但無(wú)機(jī)酸易腐蝕設(shè)備，且產(chǎn)生酸性有毒廢氣Cl2、NOx、SOx等。
近年來(lái)，有機(jī)酸因其腐蝕性弱、易降解、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為研究熱點(diǎn)。根據(jù)浸出機(jī)制，有機(jī)酸可分為螯合功能和還原功能有機(jī)酸。螯合功能有機(jī)酸包括檸檬酸、蘋果酸等，利用其官能團(tuán)螯合正極材料中的有價(jià)金屬來(lái)實(shí)現(xiàn)高效浸出。還原功能有機(jī)酸包括乳酸、抗壞血酸等，可以兼顧浸出劑和還原劑雙重作用。與無(wú)機(jī)酸浸相比，有機(jī)酸浸雖然綠色環(huán)保，但浸出成本較高、浸出效率較低，其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還有待于進(jìn)一步開發(fā)。
氨鹽浸出法利用氨鹽與金屬離子絡(luò)合能力的差異實(shí)現(xiàn)選擇性浸出。常用的氨鹽包括氨水、硫酸銨、亞硫酸氨、碳酸氨、草酸氨等，在適宜的pH范圍內(nèi)正極材料中的Ni和Co與體系中的NH3分別形成金屬氨絡(luò)合物：
而Li會(huì)以Li+的形式進(jìn)入浸出液中。通常需要維持堿液環(huán)境以及加入還原劑來(lái)增強(qiáng)有價(jià)金屬的浸出。例如，使用NH3·H2O-(NH3)2SO4-Na2SO3混合液浸出正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，Na2SO3可通過還原破壞正極材料的結(jié)構(gòu)以促進(jìn)其浸出，(NH3)2SO4可維持適應(yīng)的pH范圍使還原生成的Co2+、Ni2+分別被轉(zhuǎn)化對(duì)應(yīng)的氨絡(luò)合物留在浸出液中，Mn4+被還原為Mn2+后生成對(duì)應(yīng)的氨配合離子Mn(NH3)x2+，然后與SO32-反應(yīng)會(huì)生成(NH4)2Mn(SO3)2·H2O沉淀，而Li被浸出后以Li+的形式在浸出液中，從而實(shí)現(xiàn)Li、Co、Ni的選擇性浸出。相較于酸浸出，氨鹽浸出法更具選擇性、雜質(zhì)金屬(Al3+、Fe2+)含量較少，浸出液呈堿性有利于后續(xù)有價(jià)金屬的逐級(jí)提純。但氨鹽浸出法對(duì)pH要求較高，且有價(jià)金屬M(fèi)n較難被回收。
除了酸浸出和氨鹽浸出之外，近年來(lái)電化學(xué)和深度共晶溶劑也被用于實(shí)現(xiàn)正極材料中有價(jià)金屬的回收。有研究使用電化學(xué)浸出法從正極材料Li0.8Ni0.6Co0.2Mn0.2O2中選擇性回收Li，施加2.5 V電壓，在3 h內(nèi)可浸出95%的Li，且Li的純度接近100%。還有研究使用接觸電催化代替有機(jī)酸浸中的傳統(tǒng)還原劑，將正極材料LiCoO2和檸檬酸混合，添加SiO2作為催化劑，利用其與水接觸起電產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移，誘導(dǎo)產(chǎn)生?O2-直接還原正極材料中高價(jià)態(tài)的Co，同時(shí)?O2-在酸性條件下獲得H+產(chǎn)生的H2O2也可還原Co，從而實(shí)現(xiàn)Li和Co的高效浸出。深度共晶溶劑是將氫鍵受體(如季銨鹽)和氫鍵供體(如酰胺、羧酸和多元醇)通過分子間氫鍵熔融結(jié)合成具有強(qiáng)大的溶解氧化物能力的共晶混合物。例如，利用氯化膽堿與乙二醇組成的深度共晶溶劑可溶解正極材料LiCoO2，Li和Co的回收率均大于90%；而利用氯化膽堿和草酸組成的深度共晶溶劑在高效溶解三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2的同時(shí)，還可以利用草酸選擇性分離Co。
2.1.2 浸出液的除雜機(jī)制
浸出液中有少量的Cu2+、Al3+及Fe2+等雜質(zhì)離子，需進(jìn)行凈化除雜以避免其對(duì)回收產(chǎn)品的純度和性能造成影響。去除Cu2+的主要方法包括溶劑萃取和金屬置換。溶劑萃取具有去除效率高且能回收萃取液的優(yōu)點(diǎn)，但有機(jī)溶劑成本較高且毒性較大。而金屬置換除銅可避免上述問題。例如，在浸出液中加入三倍理論用量的鐵粉反應(yīng)(60 ℃、pH=1)60 min，銅離子的去除率可達(dá)99.26%，但該法引入了大量的Fe2+，會(huì)增加后續(xù)除雜的成本。去除Fe2+的方法主要為中和沉淀法，先將浸出液中的Fe2+氧化為Fe3+，再調(diào)節(jié)pH，F(xiàn)e3+會(huì)水解成Fe(OH)3沉淀而被去除，但沉淀過程中生成的Fe(OH)3膠體會(huì)吸附浸出液中Ni、Co等，造成有價(jià)金屬損失。因此，有研究先向浸出液中加入針鐵礦晶種，控制沉淀產(chǎn)物來(lái)減少對(duì)有價(jià)金屬離子的吸附。對(duì)于雜質(zhì)離子Al3+同樣可通過中和沉淀法去除，調(diào)節(jié)浸出液的pH>5，溶液中的Al3+以Al(OH)3的形式析出，即可實(shí)現(xiàn)高效去除。
2.1.3 有價(jià)金屬的逐級(jí)回收機(jī)制和環(huán)境影響
浸出液經(jīng)凈化除雜后，通常使用化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法來(lái)逐級(jí)回收有價(jià)金屬?；瘜W(xué)沉淀法通過加入氫氧化物和碳酸鹽等沉淀劑，使有價(jià)金屬離子以沉淀的形式析出。溶劑萃取法則利用有價(jià)金屬離子在水相和有機(jī)相中溶解度和分配系數(shù)的差異來(lái)萃取金屬離子。以無(wú)機(jī)酸浸出液為例，有價(jià)金屬主要以Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+形式存在。Ni、Co、Mn均能通過堿沉淀法和碳酸鹽沉淀法分離回收，但由于性質(zhì)相似，容易發(fā)生共沉淀。通常采用丁二酮肟(C4H8N2O2，DMG)沉淀法回收Ni，利用其對(duì)Ni的絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)選擇性沉淀，沉淀產(chǎn)物(DMG-Ni)再經(jīng)硫酸浸出后以NiSO4的形式回收。而Mn和Co可采用溶劑萃取法逐級(jí)回收。例如，首先使用二(2-乙基己基)次膦酸萃取Mn和Co，經(jīng)H2SO4反萃取后用二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)萃取Mn，再經(jīng)H2SO4反萃取后將Mn以MnSO4的形式回收，而殘留在水相中的Co經(jīng)草酸沉淀煅燒后以Co3O4的形式回收。浸出液中的Mn也可直接使用D2EHPA萃取，或采用高錳酸鉀將其氧化為MnO2而回收。由于Li+與大多數(shù)陰離子結(jié)合所生成的物質(zhì)在水中均具有可溶性，通常在最后使用碳酸鹽或者磷酸鹽沉淀法進(jìn)行回收。有價(jià)金屬的逐級(jí)回收操作復(fù)雜，有價(jià)金屬易損失回收率較低，且回收過程中需要使用大量化學(xué)試劑。
2.1.4 有價(jià)金屬直接合成正極材料機(jī)制
近年來(lái)，有研究直接利用浸出液中提取的有價(jià)金屬直接合成正極材料。常見合成方法包括共沉淀法和溶膠-凝膠法。共沉淀法首先通過外加金屬鹽調(diào)控浸出液中Ni、Co、Mn的摩爾比，然后調(diào)節(jié)pH并加入共沉淀劑制備正極材料前體，最后與鋰鹽經(jīng)煅燒得到正極材料。共沉淀法常用的共沉淀劑主要有氫氧化物和碳酸鹽等。用氫氧化物做共沉淀試劑時(shí)，Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前體中的Mn2+易被氧化成Mn3+，影響共沉淀反應(yīng)，因此通常將浸出液置于氮?dú)鈿夥罩衼?lái)防止Mn2+的氧化，或用碳酸鹽作為共沉淀試劑保留Mn2+的化學(xué)狀態(tài)。共沉淀法操作簡(jiǎn)單、前體純度高，是制備前體的首選方法，但由于金屬離子與有機(jī)酸或氨鹽絡(luò)合之后難以被共沉淀，該法僅適用經(jīng)無(wú)機(jī)酸浸得到的浸出液。
溶膠-凝膠法常以經(jīng)有機(jī)酸浸得到的浸出液為對(duì)象，調(diào)整浸出液中有價(jià)金屬(Li、Co、Mn、Ni)的摩爾比和pH，利用有機(jī)酸的螯合特性，通過水解、聚合反應(yīng)形成穩(wěn)定的溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化形成凝膠，再經(jīng)干燥和煅燒合成正極材料。例如，使用檸檬酸和過氧化氫浸出正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，再通過溶膠-凝膠法再生，即可得到具有結(jié)晶度高和電化學(xué)性能優(yōu)異的正極材料。無(wú)機(jī)酸浸出液也可用溶膠-凝膠法合成正極材料，但需額外添加螯合劑。溶膠-凝膠法可利用浸出液中的Li，避免后續(xù)煅燒過程鋰鹽的添加，且再生材料純度高，顆粒均勻，但制備時(shí)間長(zhǎng)、成本高，不適合在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。
與逐級(jí)提取有價(jià)金屬相比，直接合成正極材料顯著簡(jiǎn)化了回收路線，減少了化學(xué)試劑的用量，降低了二次污染風(fēng)險(xiǎn)，但浸出液中雜質(zhì)含量會(huì)顯著影響再生材料的電化學(xué)性能。例如，微量的Al摻雜進(jìn)入再生材料的晶格結(jié)構(gòu)可以提高材料的穩(wěn)定性，但Al的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí)，會(huì)顯著降低再生材料的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)在雜質(zhì)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.5%時(shí)可替代Mn的位點(diǎn)，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)上的部分缺陷，使得材料的放電容量有所下降。
2.2 火法回收有價(jià)金屬的作用機(jī)制和環(huán)境影響
火法回收先將正極材料中高價(jià)態(tài)金屬還原為易于回收的低價(jià)態(tài)金屬化合物或金屬單質(zhì)，再進(jìn)行后續(xù)的濕法回收?；鸱ɑ厥瞻ㄟ€原焙燒、鹽輔助焙燒和高溫熔煉等。
還原焙燒是利用木炭、焦炭等將正極材料中高價(jià)態(tài)金屬氧化物還原為低價(jià)態(tài)金屬氧化物或單質(zhì)。例如，碳熱還原過程中，石墨通過偶聯(lián)反應(yīng)還原正極材料中的LiCoO2：
正極材料中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2和LiMn2O4等也能通過類似的碳熱還原反應(yīng)獲取低價(jià)態(tài)有價(jià)金屬。碳熱還原的溫度通常在600～1000 ℃，但高于750 ℃，還原產(chǎn)物L(fēng)i2CO3易揮發(fā)，且高溫作業(yè)具有安全隱患。
鹽輔助焙燒利用硫酸鹽和氯化物等無(wú)機(jī)鹽則能在較低溫度下(≤600 ℃)快速轉(zhuǎn)化金屬氧化物為水溶性鹽。例如，利用硫酸氫鈉600 ℃分解的SO3還原正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，生成硫酸復(fù)式鹽LiNa(SO4)、Na2Ni(SO4)2、Na2Mn(SO4)2和Na2Co(SO4)2，經(jīng)水浸即可實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的高效浸出。添加氯化銨則可在350 ℃還原LiCoO2，氯化銨分解產(chǎn)生的HCl氣體能破壞LiCoO2的結(jié)構(gòu)，而產(chǎn)生的氨氣則能還原LiCoO2中高價(jià)態(tài)的Co，兩者共同作用下將LiCoO2轉(zhuǎn)化為NH4CoCl3和Li2CoCl4，使得Co和Li的回收率均大于99%。相較于硫酸鹽，添加氯化物降低了反應(yīng)溫度，但同樣會(huì)產(chǎn)生HCl等有害氣體，增加處理成本。
高溫熔煉無(wú)需對(duì)廢電池進(jìn)行預(yù)處理，可將整塊電池送入熔煉爐中直接利用廢舊鋰離子電池中負(fù)極片的石墨和正極片中鋁箔做還原劑，通過高溫原位還原正極材料中的高價(jià)金屬化合物：
電解液中的有機(jī)物還能為冶煉過程提供能量。助熔劑(CaO和SiO2)有助于降低正極材料的熔點(diǎn)，并與難還原的Li、Mn發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成爐渣，而Co、Ni等有價(jià)金屬則優(yōu)先濃縮成合金溶液，再通過濕法浸出等方法被富集回收。該方法無(wú)需進(jìn)行正極材料的分離，但由于Li、Mn等金屬被融入爐渣中，造成了金屬的損失。為了解決上述問題，有研究在爐渣中加入硫酸鈉，高溫焙燒(800 ℃)下Na和Li發(fā)生離子交換，將不溶性Li轉(zhuǎn)化為水溶性鹽，Li的浸出率可達(dá)90%。高溫熔煉法因操作簡(jiǎn)單、效率高而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的回收中。但相較于還原焙燒和鹽輔助焙燒法，其能耗較高，且部分Li和Mn會(huì)損失在爐渣中。此外，PVDF等有機(jī)物分解產(chǎn)生的有毒物質(zhì)會(huì)增加處理成本和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
3 正極材料的再生機(jī)制
正極材料在充放電過程中發(fā)生陽(yáng)離子混排現(xiàn)象，使得層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相和巖鹽相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致容量嚴(yán)重衰減。近年來(lái)，有研究采用高溫固相法和水熱法等再生方法短程恢復(fù)正極材料電化學(xué)性能。
高溫固相法借助高溫驅(qū)動(dòng)Li擴(kuò)散回正極材料的層狀結(jié)構(gòu)中，重新恢復(fù)其高結(jié)晶度和電化學(xué)性能，適用于只是失去活性Li元素的正極材料。例如，將正極材料LiFePO4與Li2CO3混合焙燒(650 ℃)1 h，再生材料的物理和電化學(xué)性能與原始材料放電容量相當(dāng)(144 mAh/g)。將正極材料LiCoO2與Li2CO3混合焙燒(900 ℃)12 h，再生材料的放電容量高達(dá)152 mAh/g。與只存在尖晶石相的LiCoO2相比，失效三元正極材料含有較多的巖鹽相MO(M = Ni, Co, Mn)。例如，Ni含量高的三元正極材料在充放電過程中Li位點(diǎn)的空缺會(huì)被Ni大量占據(jù)，形成大量的巖鹽相結(jié)構(gòu)，通常添加鋰鹽并輔以氧氣來(lái)實(shí)現(xiàn)巖鹽相向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)(LiMO2)的轉(zhuǎn)變：
原料類型、燒結(jié)環(huán)境、反應(yīng)接觸面積、產(chǎn)物的成核速率以及固相間離子的擴(kuò)散速率均顯著影響再生材料的電化學(xué)性能。高溫固相法的流程簡(jiǎn)單，與現(xiàn)有的正極材料生產(chǎn)工藝類似，可與其生產(chǎn)設(shè)備聯(lián)用，但原料適應(yīng)性較差，需要精準(zhǔn)調(diào)控鋰鹽添加劑和焙燒溫度。此外，正極材料和鋰鹽混合不均也會(huì)影響再生材料的電化學(xué)性能。
水熱法是在高壓反應(yīng)釜中將Li重新插入到正極材料的層狀結(jié)構(gòu)中，恢復(fù)其電化學(xué)性能的過程。水熱法適用于容量嚴(yán)重衰減、晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的正極材料。水熱合成過程中，高溫促進(jìn)了晶核的快速形成，形成小尺寸的納米顆粒，退火能增強(qiáng)再生材料的結(jié)晶度，使其具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。例如，水熱處理(220 ℃、10 MPa)LiCoO2、LiOH、Li2SO4的混合物4 h后，再進(jìn)行短時(shí)間退火，再生材料的放電容量高達(dá)153 mAh/g，循環(huán)100次后容量保持率為91.2%。將水熱法與超聲結(jié)合，利用超聲產(chǎn)生的空化效應(yīng)修復(fù)正極材料LiCoO2(80 ℃)6 h，再生材料放電容量可達(dá)131 mAh/g。相比于高溫固相法，水熱法的原料適應(yīng)性強(qiáng)、能耗小，由于Li在水溶液中的還原是自限性的，無(wú)需精確調(diào)控鋰鹽用量。但水熱反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高，且處理量小。相比于正極材料的回收，直接再生流程短、化學(xué)試劑消耗少、處理成本低，但對(duì)原始材料的純度要求較高。此外，如何界定正極材料是否適宜進(jìn)行短程修復(fù)仍然是目前需要深入研究的問題。
近年來(lái)有研究通過升級(jí)回收以提升再生正極材料的電化學(xué)性能。對(duì)于正極材料LiCoO2來(lái)說，提高其在高壓下的循環(huán)穩(wěn)定性是其升級(jí)改造的目標(biāo)。例如，將廢正極材料LiCoO2和Al2O3、MgO以及Li2CO3混合焙燒(900 ℃)10 h，此過程中Al和Mg擴(kuò)散至LiCoO2的Li空位，生成的雙摻雜LiCoO2在4.6 V高壓下循環(huán)300次后容量保持率可達(dá)80%。而三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2可通過增加Ni含量提高電化學(xué)容量來(lái)實(shí)現(xiàn)升級(jí)回收。例如，有研究選擇LiCl和Ni(NO3)2作為L(zhǎng)i和Ni源，在高溫富氧條件下將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O升級(jí)轉(zhuǎn)化為電化學(xué)容量更高的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。有關(guān)正極材料LiFePO4升級(jí)改造的報(bào)道較少。但由于廢正極材料LiFePO4的主要問題是Li的缺失，有研究將其作為工作電極進(jìn)行電化學(xué)提Li，通過控制電位實(shí)現(xiàn)Li在LiFePO4電極上的嵌入/脫出，從而實(shí)現(xiàn)鹵水中Li的高效回收。
4 結(jié) 論
近年來(lái)，隨著新能源汽車行業(yè)的蓬勃發(fā)展，廢舊鋰離子電池的數(shù)量呈指數(shù)增長(zhǎng)。廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬回收價(jià)值高，實(shí)現(xiàn)其資源化利用，既是資源安全供給的現(xiàn)實(shí)保障，又是生態(tài)文明建設(shè)的戰(zhàn)略需求。本文根據(jù)廢舊鋰離子電池的組成和結(jié)構(gòu)，結(jié)合現(xiàn)有回收技術(shù)特點(diǎn)，深入分析了有價(jià)金屬的回收機(jī)制及可能產(chǎn)生的環(huán)境影響，探討了回收技術(shù)的特點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)：
（1）預(yù)處理是獲取正極材料的關(guān)鍵：放電過程中的安全和腐蝕問題需要重點(diǎn)關(guān)注，綠色高效去除正極材料的黏結(jié)劑PVDF是研究重點(diǎn)；熱解法可降解PVDF而溶劑萃取法則利用“相似相溶”原理溶解去除PVDF；但操作過程的安全及二次污染需重點(diǎn)關(guān)注，開發(fā)綠色、高效、安全的放電和分離技術(shù)體系是發(fā)展趨勢(shì)。
（2）濕法和火法回收被廣泛應(yīng)用于回收有價(jià)金屬：濕法回收將高價(jià)態(tài)有價(jià)金屬氧化物還原為低價(jià)態(tài)的離子態(tài)，再對(duì)浸出液中的有價(jià)金屬進(jìn)行回收再利用；而火法回收通過高溫還原正極材料中的高價(jià)態(tài)有價(jià)金屬，再進(jìn)行濕法回收。濕法回收的回收率較高，但需要使用大量的化學(xué)試劑，易產(chǎn)生廢液；而火法回收的處理規(guī)模較大，但回收率較低、能耗較高，且產(chǎn)生的腐蝕性氣體易腐蝕設(shè)備。未來(lái)，濕法回收使用綠色溶劑及降低試劑用量、火法回收降低處理溫度是進(jìn)一步研究的重點(diǎn)。
（3）正極材料可通過再生恢復(fù)其電化學(xué)性能：高溫固相法通過高溫驅(qū)動(dòng)Li擴(kuò)散回正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，而水熱法在高壓反應(yīng)釜中將Li重新插入到正極材料的層狀結(jié)構(gòu)中。高溫固相法的流程短、處理規(guī)模大，但反應(yīng)溫度高，能耗較大，且需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件；水熱法處理規(guī)模小，能耗低，無(wú)需精確調(diào)控鋰鹽用量，但其對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高。此外，在實(shí)際應(yīng)用中難以判定正極材料是否適合直接修復(fù)再生，需要建立相關(guān)的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)體系。
