中國儲能網訊：隨著可再生能源的開發(fā)利用，鋰離子電池憑借其高能量密度、長循環(huán)壽命、自放電小等特性，被認為是最重要的儲能技術之一。然而，由鋰離子電池熱失控引起的火災或爆炸事故頻發(fā)，提高其安全性能刻不容緩。鋰離子電池熱失控發(fā)生源于電池外部受到濫用，導致電池內部生長鋰枝晶造成短路、電極分解析出氣體、易燃電解液分解，從而發(fā)生燃爆。本文以鋰離子電池內部組件為出發(fā)點，基于鋰離子電池熱失控機理研究，從鋰離子電池正負極及電解液等方面詳細分析了熱失控誘因；對熱失控過程中電池內部的反應過程進行了全面闡述；針對鋰離子電池熱失控提出了抑制鋰枝晶生長、設計電解液、減少正極氧釋放、優(yōu)化隔膜等內部改進策略，綜合鋰離子電池外部熱管理以實現(xiàn)對鋰離子電池的內外雙重保護。
隨著環(huán)境與能源問題的日益突出，新能源尤其是清潔能源的開發(fā)利用已經成為未來社會的主要需求與學術研究的重點。在相關能源領域研究中，二次電池由于開發(fā)較早，研究較為成熟，成為商業(yè)化應用最廣泛的動力儲能電池。鋰離子電池以金屬鋰的氧化還原電對作為儲能-做功電對，具有比能量大、峰值功率高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已被應用于各類小型電子設備及汽車動力電池等領域。
自1991年索尼公司首次發(fā)布商用鋰離子電池以來，鋰離子電池市場逐步擴大，走進千家萬戶，成為人們日常生活中必不可少的儲能設備，但鋰離子電池存在的安全隱患不可忽視。據(jù)國家消防救援局統(tǒng)計，2022年接報的電動自行車火災高達1.8萬起，2023年電動自行車火災數(shù)量更是持續(xù)攀升，達到2.1萬起。對于電動汽車來說，其應用的電池組為數(shù)以百個單體電池并聯(lián)或是串聯(lián)形成，更是成倍增加了火災風險。鋰離子電池安全隱患不僅影響電池自身的使用效果及壽命，更嚴重威脅人們的生命財產安全。因此，解決鋰離子電池安全問題刻不容緩。
為降低安全事故發(fā)生，人們進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)由電池整體溫度升高而導致的熱失控是鋰離子電池安全問題爆發(fā)的主要原因。熱失控過程中，由于電池獨特的內部組成結構，致使其在高溫環(huán)境下容易發(fā)生電池鼓包，甚至氣體泄漏、著火現(xiàn)象。因此，基于鋰離子電池的內部組成，從電化學原理角度探究熱失控機理、誘因、過程，針對問題所在進行改性和設計是提升鋰離子電池安全性能的不二選擇。
1、鋰離子電池
20世紀初，美國化學家Gilbert N. Lewis闡述了鋰金屬電化學電位，被視為最早的鋰電池研究。但是由于金屬鋰十分活潑，接觸空氣和水極其不穩(wěn)定，在隨后幾十年里金屬鋰的研究停滯不前。直至20世紀70年代，鋰電化學開始迎來轉機，逐漸走上商業(yè)化的道路。2019年，瑞典皇家科學院將諾貝爾化學獎授予了John B Goodenough、M. stanley Whittlingham、Akira Yoshino 3位對鋰離子電池發(fā)明和發(fā)展具有杰出貢獻的化學家，再一次將鋰離子電池推向了輿論中心。
鋰是原子序數(shù)最小、自然界中最輕、電極電勢最低的金屬（圖1）。作為鋰電池的負極，鋰金屬元素并不是隨意選取的。在電池中，電子從負極流向正極，理想的電極材料應該是易釋放電子的。而鋰金屬不僅作為最容易釋放電子的元素之一，而且其低原子量、低還原電位，以及氧化還原過程中大量庫倫變化，使鋰金屬作為電池工作電極具有其他元素或化合物幾乎不可能匹敵的優(yōu)勢。然而，鋰金屬的反應活性也成了其安全性最大的劣勢。
圖1 鋰金屬及鋰離子示意
（圖片來源：https：//www.nobelprize.org/uploads/2019/10/ad?vanced-chemistryprize2019.pdf）
1.1 鋰離子電池構成與工作原理
與其他二次電池相同，鋰離子電池通過具有化學勢差的正負極間的電化學反應實現(xiàn)能量的儲存與釋放。但與眾不同的是，鋰離子電池通過Li+在2種電極材料之間的可逆插層實現(xiàn)充放電，鋰離子電池因此也被形象地稱作“搖椅電池”。圖2為鋰離子電池工作原理示意圖，在充電過程中，正極材料為電池發(fā)生電化學反應提供足夠的Li+，產生的Li+在電解質的運輸下，穿過隔膜Li+專屬通道，到達負極材料。在放電過程中，電子與Li+同時從負極出發(fā)，電子通過外電路到達正極，Li+由電解質運輸至正極，與電子結合。
圖2 鋰離子電池工作原理
鋰離子電池內部結構由正負極、隔膜與電解質等電池組件共同構成。
1）負極。鋰離子電池現(xiàn)代主流的負極材料由諾貝爾獎獲得者Akira Yoshino發(fā)現(xiàn)的石油焦炭發(fā)展而來（圖3（a）），主要為碳基負極、鈦酸鋰（Li4Ti5O12）和硅碳負極。以碳基材料為負極的電池在首次充放電循環(huán)中，會在負極表面形成一層鈍化層，即固體電解質界面（SEI）膜。SEI膜可防止負極材料與電解質直接接觸而發(fā)生反應，在預防電池熱失控中扮演著重要角色。
2）正極。鋰離子電池的正極材料多為鋰金屬化合物（圖3（b）），包括層狀氧化物（如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2）、尖晶石型氧化物（如LiMn2O4）、聚陰離子型化合物（如LiFePO4（LFP））等。正極材料在鋰離子電池中不為其提供能量，只為鋰離子嵌入提供足夠的空間，然而其質量和成本卻達到電池的50%以上。因此，成本較低的錳、鎳氧化物逐漸開發(fā)，其中三元正極材料（NMC，LiNi1-x-yCoxMnyO2）尤為突出，此類電池具有能量密度高、壽命長、綠色環(huán)保的優(yōu)點，但其熱穩(wěn)定性較差，在高溫情況下極易起火爆炸。
圖3 常見鋰離子電池正負極材料
3）隔膜與電解質。鋰離子電池是一個由多電池組件組成的系統(tǒng)，除正負極材料外，還包括防止電池短路的隔膜和運輸鋰離子的電解質。隔膜位于正負極之間，從物理上分隔正負極，常用隔膜為聚烯烴微孔膜（如聚乙烯膜（PE）、聚丙烯膜（PP））。而電解質是電池內部的“血液”，隔膜和電極孔隙都充滿液態(tài)電解質，其通常由有機溶劑、鋰鹽和添加劑組成，在充放電過程中，電解質負責在正負極之間傳遞鋰離子。與正負極相同，隔膜和電解質對電池熱失控同樣至關重要。
以LiFePO4為例，鋰離子電池充放電過程的電化學反應如下。
電池正極：LiFePO4?Li1-xFePO4+xLi++xe-
電池負極：6C+xLi++xe-?LixC6
電池總反應：LiFePO4+6C?Li1-xFePO4+LixC6
1.2 鋰離子電池組
通過電化學反應式可以知道，雖然鋰離子本身非常輕巧，但碳基負極需要6個碳原子才能容納1個鋰離子（LiC6），鋰的質量分數(shù)甚至不到10%。鋰金屬低含量使得鋰離子電池的能量密度自然也不高，單個鋰離子電池的能量密度往往不能滿足應用要求。因此，為了獲得高容量，通常需要將一定數(shù)量的單體鋰離子電池以串聯(lián)或并聯(lián)或串并聯(lián)的形式連接成實用的電池組，如圖4所示。但是，在鋰離子電池成組后的使用過程中，由于單體電池的不一致性，會導致各個單體電池性能衰減速率不一致，從而引起整個電池系統(tǒng)的壽命及安全問題。
圖4 鈦酸鋰電池組
以電動汽車為例，電動汽車使用的電池，要求電池組內的各個電池必須達到相當高的一致性。如果在電池組中存在一個或者少數(shù)幾個電池的一致性低于其他電池，那么在電池組內電池較多的情況下進行充電時，就會出現(xiàn)該電池充滿而其他電池還未充滿的現(xiàn)象，如果繼續(xù)給電池組充電，則該電池會發(fā)生過充現(xiàn)象，極易引起安全問題；而在放電情況下，容量低的電池電量已經放完，導致電池組停止工作，而有的電池依然還有電量，導致能量浪費現(xiàn)象。此外，由于電池組特殊的工作環(huán)境，會使其電池系統(tǒng)遭受各種碰撞、極端溫度、浸水、過充、過放等，對電池系統(tǒng)更是一個大挑戰(zhàn)。因此，為了建立一個更安全、更可靠的鋰離子電池系統(tǒng)，深入全面了解鋰離子電池安全問題非常重要。
2、鋰離子電池熱失控
鋰離子電池在充放電過程中各電池組件相互作用產生熱量，導致電池溫度升高，若熱量不能被消耗，反而在電池內部持續(xù)積累，放熱反應加劇，溫度持續(xù)上升，當溫度達到電池承受閾值溫度，便會進入熱失控狀態(tài)。熱失控是一種自我加速的熱釋放過程，熱失控時，電池內部電解液和其他電池材料分解，釋放氣體（包括氧氣和其他易燃氣體），在高溫和壓力下最終導致電著火，甚至爆炸。
2.1 鋰離子電池組件熱失控分析
源于鋰離子電池獨特的構成，電池內部各組件的電化學反應是導致電池熱失控的本質原因。電池充放電過程中負極側發(fā)生析鋰，形成鋰枝晶，刺穿隔膜導致短路，為電池提供熱失控溫度。正極側氧化物材料高溫下析出氧氣，為電池提供燃燒條件。最后電解質中的易燃組分為電池提供充足的燃料。根據(jù)燃燒三要素可知，高溫、富氧、燃料充足的條件下，燃燒爆炸一觸即發(fā)。
1）負極—高溫。鋰十分活潑，在首次充放電過程中與電解質反應生成一層致密的SEI膜。SEI膜覆蓋在負極材料表面，是一種良好的離子導體。鋰離子能夠順利穿過SEI膜在電極表面沉積，但是由于SEI膜的不穩(wěn)定性和鋰的高反應活性，會導致Li+不均勻沉積。一般來說，Li+會先沉積到電流密度較高的區(qū)域，這不可避免地形成了突起的帶電“尖端”。而尖端周圍將形成更強的電場，誘導更多的鋰繼續(xù)加速沉積，最后產生鋰枝晶。大量尖銳的鋰枝晶不斷形成，最終刺穿隔膜，造成電池內部短路，發(fā)出大量熱量（圖5（a））。
2）正極—氧氣。鋰離子電池正極氧氣的釋放是一個長期存在的問題。O2主要來源于正極材料在充放電過程中發(fā)生的結構相變。相變過程中晶格氧從正極材料中脫出，以電子振動耦合的形式將能量轉移至溶劑分子進而轉化為O2（圖5（b））。例如，三元鋰離子電池（NCM）在使用過程中便存在不可逆相轉變過程，即由層狀結構轉變?yōu)榧饩嘧罱K轉變?yōu)閹r鹽相并析出O2，與NCM具有類似結構的層狀氧化物同樣存在不可逆相變問題。
圖5 鋰枝晶的形成（a）和鋰離子電池正極材料析氧（b）
（圖片來源：https：//www.nobelprize.org/uploads/2019/10/advanced-chemistryprize2019.pdf）
3）電解質—可燃物。電解質是電池中離子的載體，在鋰離子電池正負極間傳導離子，形成電路。目前商業(yè)化鋰離子電池采用液態(tài)電解質是鋰離子電池中最易燃的成分。不同于鉛酸電池的水電解液，鋰離子電池最常用的電解質是由有機溶劑和低沸點的鋰鹽、添加劑組成的，是鋰離子電池中最容易燃燒起火的物質，在燃燒釋放的能量中，電解液占電池最大實驗燃燒熱的50%以上。一些常用的有機溶劑的部分性質如表1所示。
表1 電解液常用溶劑物理性質
2.2 鋰離子電池熱失控誘因
盡管鋰離子電池內部各組件存在熱失控風險，但一般而言，電池組件以穩(wěn)定的結構存在于電池中，故障發(fā)生率僅為1/40000。通常，電池組件發(fā)生異常電化學反應的誘因有以下2方面：一是電池自身組件缺陷，如電極極片存在毛刺、電池材料有雜質、正負極位置偏移、電解液泄漏等；二是電池受到外部濫用，包括機械濫用、電濫用、熱濫用。以上兩者均會導致電池內部結構遭到破壞，誘導異常電化學反應發(fā)生，放出大量熱量。若這些熱量沒有被抵消，會導致電池異常升溫，進而催化電池內部反應速率呈指數(shù)式增長。目前，隨著電池制造工藝的進步及電池的分選，電池自身組成缺陷的發(fā)生概率逐漸減小。相反，隨著鋰離子電池越來越廣泛地應用，電池受到濫用的現(xiàn)象逐漸增加。
引發(fā)電池熱失控的主要濫用如下。（1）機械濫用。主要由外力引起，例如，電池受到碰撞、擠壓、針刺，致使隔膜破裂、電解液泄漏等，從而引起電池內部短路。（2）電濫用。包括電池短路、電池過充放等。在電池的充電過程中，若電池長時間連接電源，會導致電池能量過剩、產熱產氣加劇、電池內部壓力增大、電池變形，電池安全受到威脅。與正常充電相比，由于額外的副作用和內阻的增加，過充電期間的加熱比過放電更具破壞性。（3）熱濫用。相比于機械濫用和電濫用，熱濫用往往由電池過熱引起。究其本質，機械濫用、電濫用最終都將導致熱濫用的發(fā)生。雖然熱濫用很少獨立存在，但卻是引發(fā)熱失控的直接原因。熱失控誘因如圖6所示。
圖6 熱失控誘因
2.3 鋰離子電池熱失控化學反應過程
Barkholtz等采用熱重分析（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）和溫度分辨X射線衍射（TR-XRD）相結合的方法，從多尺度研究了分別以LiCoO2（LCO）、LiFePO4（LFP）和LiNixCoyAl1-x-yO2（NCA）3種材料作為電極的鋰離子電池的熱穩(wěn)定性（圖7（a））。實驗結果表明，熱失控時，電池內在不同溫度下發(fā)生一系列連鎖反應。具體來說，主要涉及3個階段反應。（1）熱啟動。電池開始過熱是熱失控的初始階段，在正常的充放電過程中或者非正常情況下均能發(fā)生。（2）熱反應。隨著溫度的升高，鋰離子電池發(fā)生電解質界面（SEI）分解、負極Li+與電解質反應、隔膜熔化、正極材料分解以及電解質分解等電化學反應（圖7（b））。（3）熱失控。易燃電解質被熱反應過程釋放的氣體和累積的熱量引發(fā)燃燒。其中，熱反應階段是電池內部發(fā)生非正常電化學反應的過程，這些過程導致電池溫度升高，產熱速率增加，進而又觸發(fā)更多的放熱反應，這種鏈式機制一直持續(xù)到熱生成速率達到頂峰。
圖7 鋰離子電池DSC分析（a）和熱失控反應過程（b）
1）SEI膜分解。SEI膜主要來源于電解液分解，其組分包括LiF、LiCl、Li2O和大量的Li2CO3。理論上，穩(wěn)定的SEI膜是Li+的良好導體，允許Li+通過并進入負極材料。同時SEI膜對電子絕緣，能防止電解質從負極材料獲得電子。然而，由于SEI膜組成成分化學性質不穩(wěn)定，當溫度在90~120℃時開始發(fā)生分解反應，如果沒有外部降溫手段，該過程滾動向前，直至SEI膜全部分解。SEI膜的分解溫度最低，被認為是最先開始的放熱反應。
2）負極與電解質反應。隨著電池內部SEI膜不斷分解，SEI膜急劇減少，當溫度超過120℃，嵌入在碳負極中的鋰開始與電解質溶液發(fā)生放熱反應。250~300℃時，SEI膜完全分解，電池負極與電解質完全接觸，反應繼續(xù)積攢熱量。此時，電池內部各組成成分化學性質逐漸活潑。
3）隔膜溶解。隔膜位于正負極之間，能防止發(fā)生電池內部短路，是鋰離子電池的關鍵材料，對電池安全運行至關重要。隨著電池負極活性物質與電解液放熱反應持續(xù)發(fā)生，電池溫度持續(xù)升高，電池隔膜首先發(fā)生閉孔，直至溫度達到隔膜熔點（PE：135℃，PP：165℃），隔膜發(fā)生熱收縮或者熔融現(xiàn)象，導致電池內部短路，引發(fā)電池大量放熱。
4）正極熱分解反應。當電池內部溫度升高超過200℃，鋰離子電池正極材料在高溫下開始分解。伴隨熱解反應的發(fā)生，氧氣被釋放出來，電池出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象。釋放出的氧氣隨即與電解液發(fā)生反應，析出大量一氧化碳、二氧化碳。
5）電解質分解反應。鋰離子電池電解液具有類似汽油的易燃特性。當電解液遇到電池熱反應階段積累的熱量和析出的氣體，電解液發(fā)生燃燒，破壞力極強。單個電池的火災繼續(xù)傳播到鄰近的電池，甚至點燃整個電池組。
3、鋰離子電池內外雙重熱失控預防
在鋰離子電池中，電池的每個組件及組成電池組的每個單體電池的安全性都直接影響了其正常使用。因此，為了提高電池對熱失控的抵抗能力，降低電池使用過程中的危險性，從電池內部組件、外部電池組熱管理雙重角度，對電池安全使用提出了改進策略。
3.1 抑制鋰枝晶生長
在過去的幾十年里，石墨和硅材料被用作負極材料來負載Li+，其具有比金屬鋰負極更優(yōu)異的安全性和耐熱性。然而，它們依舊不能避免鋰枝晶的生長問題。鋰枝晶在循環(huán)中會分解并產生“死鋰”，導致電池容量不可逆損失、循環(huán)庫倫效率降低，以及電解液不斷被消耗和降解。最致命的問題是，尖銳的枝晶極易刺穿多孔隔膜，導致內短路和熱失控。鋰電之父Goodenough課題組進一步證明溫度對鋰枝晶的成核和生長具有重要影響（圖8）。在市場需求的高電流密度和高倍率下，鋰離子電池體系總是伴隨著大量的熱量產生和擴散。電池材料和結構的限制使得產生的熱量難以及時消散而積聚，從而導致電池內部溫度升高。鋰的沉積速率在局部高溫處急劇上升，在熱點位置沉積更多的鋰，導致了不可逆的鋰枝晶形成。熱失控時，電池的異常升溫加速鋰枝晶生成，引發(fā)電池災難性安全問題。在負極側，為抑制鋰枝晶的生長，研究者嘗試通過構建人工SEI膜、設計3D結構鋰負極、構建親鋰位點等方法以增加鋰沉積的均勻性，減少鋰枝晶的生長，從而預防電池短路，減少熱失控發(fā)生。
圖8 鋰枝晶溫度效應
1）人工SEI膜。SEI膜作為覆蓋在負極材料上的保護層，是一個良好的離子導體，它可以在一定程度上影響Li+的沉積。但是，SEI膜在熱穩(wěn)定性較差和高溫條件下會分解，導致Li+不均勻沉積形成鋰枝晶。因此，制備具有優(yōu)異穩(wěn)定性和機械性的人工SEI膜是減少鋰枝晶生長的有效方法。此外，在負極與電解質之間構建人工SEI膜，還可以有效阻隔負極與電解質的反應，減少熱量釋放。康奈爾大學Lynden Archer團隊基于聚合物在與高能底物接觸的溶液中會自發(fā)吸附形成構型復雜的堅固相的原理，將低分子量PEG（聚乙二醇）自發(fā)吸附在鋰負極上，制備出了穩(wěn)定的聚合物吸附界面（圖9（a））。該界面的生成加速了界面離子傳輸、抑制了鋰枝晶的生長，減少了短路發(fā)生概率。中山大學的吳丁財團隊通過表面引發(fā)的原子轉移自由基，采用纖維素納米纖維，通過簡單的滴注法制備了一種超結構單離子導電聚合物刷SEI膜。該人工SEI膜可以同時獲得高機械強度、高離子電導率和低界面阻抗，并通過負電荷-SO3-官能團之間的強靜電斥力，對枝晶的持續(xù)生長也顯示很強的抑制作用（圖9（b））。
2）3D鋰負極結構設計。三維材料具有多孔交聯(lián)結構、比表面積高和機械性能好等物理特性。將三維材料用作金屬鋰負極，可以在鋰沉積/溶解過程中有效降低局部電流密度和均勻電場分布，緩解鋰沉積/溶解過程中的體積變化，促進鋰的均勻成核和致密沉積，減少鋰枝晶的生成。斯坦福大學崔屹教授課題組使用原子層沉積（ALD）技術制備了一種涂層空心碳球（HCS）的新型3D電極（圖9（c））。通過原子層沉積在空心碳基體上的薄層涂層可以引導空心碳球內部的鋰沉積，將鋰封裝在穩(wěn)定的宿主內。同時通過密封空心碳球外殼上的針孔有效防止了電解質滲入，阻止了鋰與有機電解液的寄生反應，熱失控鏈式機制被打斷。
圖9 PEG吸附聚合物SEI膜（a）、聚合物刷SEI膜（b）、原子層沉積空心碳球3D負極（c）及SAM@NG合成流程（d）
3）構建親鋰位點調控鋰沉積。金屬鋰由于具有較強的吸附性，Li+總是優(yōu)先在親鋰位置成核。通過構建親鋰位點，調節(jié)鋰的成核行為，有利于抑制鋰枝晶的生長。在鋰基材料中摻雜單原子（SA）金屬形成活性位點是最常見的親鋰位點構建方法。北京航天航空大學宮勇吉采用了Mn、Ni、Co、Zn、Cu、Zr6種非貴金屬原子錨定在氮摻雜的3D石墨烯上（SAM@NG），將其作為誘導鋰均勻沉積/剝離的宿主（圖9（d））。通過構建具有豐富M-Nx位點的穩(wěn)定M-Nx-C結構（其中M、N和C分別代表金屬、氮和碳原子），對金屬原子周圍的局部化學環(huán)境進行調控，從而引起鋰在親鋰位點上結合能的變化。結合第一性原理計算，得到SAM@NG的3D結構具有豐富位點，大表面積，為鋰沉積提供了足夠的空間，并且該摻雜負極有效地降低了局部電流密度，實現(xiàn)了均勻的電荷分布。因此，鋰的沉積被限制在3D框架的空隙中，而不是在表面上。優(yōu)化的SAM@NG在不同的電流密度和面容量條件下具有出色的鋰沉積/剝離性能、低成核過電位，有效抑制了鋰枝晶的成核生長。
3.2 阻燃電解質設計
在復雜的鋰離子電池體系中，電解質不僅擔任著傳輸Li+的任務，也扮演著電池熱失控燃料的角色。電解質的性能直接影響到整個電池的電化學性能及安全性能。為了解決這一問題，使用不易燃的替代品對電解質進行取代成為研究者公認的有效手段。
1）液體電解質添加劑。對于目前商業(yè)化的液體電解質，調整其組成是優(yōu)化電解液的第1步。不可燃或阻燃溶劑、添加劑等被研究以提高液體電解質不可燃性。這些化合物通過分解產生磷或氟自由基達到清除電池熱失控期間可能產生的活性氫/氫氧化物自由基的功能。離子液體、低分子量氫氟醚不易燃，溫度范圍廣，是鋰離子電池常見的添加劑。中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所吳曉東將不燃的氫氟醚惰性稀釋劑與[BMP]TFSI離子液體溶劑相結合，同時采用超低濃度（0.1mol/L）的雙氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）作為鋰鹽，成功制備出了一種可應用于寬溫度范圍和高電壓鋰金屬電池體系的新型電解液（圖10（a））。實驗證明，新配置的電解質體系在保證電解質正常工作的同時，顯著降低了電池的可燃性，甚至提高了電池的電化學性能。隨著[BMP]TFSI含量的增加，電解質自熄時間縮短，熱穩(wěn)定性提高。其中，添加30%[BMP]TFSI的電解質表現(xiàn)出最佳的阻燃性和電化學性能的平衡。該添加水平下的電解質體系具有較高的熱穩(wěn)定性和明顯較高的氧化電位，有利于Li+的穩(wěn)定嵌入和分離，提高了SEI膜的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和高安全性。
圖10 [BMP]TFSI離子液體電解質（a）、聚氨酯基固態(tài)聚合物電解質（b）和固態(tài)聚合物電解質LPIFD合成流程及阻燃測試（c）
2）固態(tài)電解質。安全性高的固態(tài)電解質是新一代電池安全電解質的理想選擇，固態(tài)電解質具有防泄漏、不易揮發(fā)以及優(yōu)異機械穩(wěn)定性等優(yōu)勢，取代有機液體電解質，可以有效克服電池熱失控而引起的電解質燃燒。此外，合理的固態(tài)電解質設計，亦能有效抑制鋰枝晶生長。PEG、聚環(huán)氧乙烷（PEO）和聚氨酯（PU）是固態(tài)電解質最常用的材料，其可燃性低于常見的有機液體電解質。正因如此，固態(tài)電解質成為目前鋰離子電池的研究重點。華中科技大學黃云輝團隊通過共價鍵將反應性阻燃劑單元引入聚合物框架，從而創(chuàng)造出一種不易燃、可拉伸的聚氨酯基固態(tài)聚合物電解質（圖10（b））。同時，通過接枝剛性苯環(huán)單元提高了聚合物骨架的機械強度，從而顯著抑制了鋰枝晶的生長。因此，該固態(tài)電解質在與火焰接觸6s后也不會燃燒，顯示了出色的安全性能。美國馬里蘭大學王春生、Srinivasa R. Raghavan和美國阿貢國家實驗室Anh T. Ngo等設計了一種基于聚合物共混物的局部高濃度固態(tài)聚合物電解質LPIFD（圖10（c））。LPIFD是一種局部高濃度聚合物電解質，由2種可混溶聚合物組成：Li-聚合物和F稀釋劑（惰性氟化聚合物）。F稀釋劑對Li+傳導具有惰性作用，具有較高的機械強度。此外，Li-聚合物具有高鹽含量，提供了高Li+傳導，有助于形成富LiF的SEI膜，有效地抑制了鋰枝晶的生長。至關重要的是，Li-聚合物與F稀釋劑的高混溶性消除了相邊界，進一步提高了抑制鋰枝晶的能力。枝晶的減少防止了電池內部短路，提高了電池安全性。
3.3 減少氧氣釋放
鋰離子電池熱失控過程中的氧主要來自正極材料的熱分解，對正極材料進行設計是減少氧氣釋放的直接手段。在傳統(tǒng)的正極材料中，不穩(wěn)定的層狀氧化物正極在加熱時極易釋放氧氣。例如，常用的LiCoO2正極在180℃以上容易分解，并伴有劇烈的放熱。元素摻雜和表面涂層是鋰離子電池正極材料2種常用的改性手段。
1）元素取代是指在正極材料結構中加入外部陽離子或陰離子，例如，用Mg、Ti、Zr、Ga、F、Al等金屬陽離子取代Ni、Mn等元素提高層狀氧化物正極的晶體結構穩(wěn)定性，從而提高熱穩(wěn)定性，減少氧的釋放。北京工業(yè)大學尉海軍團隊通過將高價鉭摻雜到富鋰層狀物正極中，調節(jié)過渡金屬的電子結構，形成較強的Ta—O鍵，降低Ni—O鍵的共價性，從而穩(wěn)定了晶格氧，抑制了氣體（O2和CO2）的釋放，提高了鋰離子電池正極材料在電化學循環(huán)過程中的結構/熱穩(wěn)定性。
2）表面涂層則是引入惰性保護層來穩(wěn)定電極-電解質溶液界面，防止正極和電解質的直接接觸發(fā)生副反應。涂層材料可以是Al2O3、ZnO、MgO、TiO2等金屬氧化物，過渡金屬磷酸鹽AlPO4也被廣泛用于正極材料涂層，此外，聚二烯丙基二甲基氯化銨等有機薄膜，γ-丁內酯添加劑和碳酸乙烯、1，3-亞亞丙烯、二甲乙酰胺等多組分添加劑形成的保護膜也可應用于涂層。廈門大學楊勇團隊針對工作在4.6V（vsLi/Li+）及以上的LiCoO2，利用Co（OH）2和LiH2PO4原位化學反應，合理設計了一種新型的晶格匹配耐高壓橄欖石型LiCoPO4（LCPO）涂層，結構示意如圖11所示。LCPO涂層由原位化學反應衍生而來，外延生長在LiCoO2晶體上，與LiCoO2具有強鍵合作用，確保了穩(wěn)定的正極-電解質界面，減少了異常副反應。此外，在界面處形成的強共價P—O四面體構型有效地降低了LiCoO2的表面氧活性，抑制了氧的釋放和不可逆相變。
圖11 LCPO涂層結構示意
3.4 隔膜優(yōu)化防止短路
在電池系統(tǒng)中，除了電極與電解質，隔膜也是電池內部穩(wěn)定電路的不可分割的一部分。雖然隔膜不是電池的活性組分，通常不參與電池的化學反應，但它們在電池安全中起著關鍵作用。隔膜位于電極之間，從物理上分隔正負極，防止了電池短路的發(fā)生，而當隔膜被電解液潤濕后，Li+又能順利通過隔膜在電極之間流動。理想的隔膜材料在電池過熱時，應停止離子的傳輸，避免發(fā)生熱失控情況，保證電池安全；還應具有高機械性能，以保持隔膜完整性，防止其受熱收縮或坍塌導致電池內部短路。為了提高電池隔膜的熱穩(wěn)定性，研究者開發(fā)了高耐熱隔膜和無機陶瓷隔膜。
1）高耐熱隔膜是基于聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亞胺（PI）、聚苯并咪唑（PBI）、聚丙烯腈（PAN）、聚苯基對苯二甲酰胺（PPTA）、聚氨酯等聚合物而設計的隔膜。高耐熱隔膜具有良好的耐化學性、高拉伸強度、良好的電解質潤濕性和阻燃性。上海交通大學萬佳雨和華南理工大學陶勁松團隊將十溴二苯乙烷（DBDPE）和納米纖維（CNF）引入PI中，制備出具有顯著的阻燃性和出色的電解質潤濕性的復合隔膜（圖12（a））。該復合隔膜在DBDPE的輔助下，具有高孔隙率，此外由于CNF的引入，隔膜具有較高的電導性機械性能，在室溫下，使用該隔膜的電池表現(xiàn)出與聚丙烯（PP）隔膜相當?shù)男阅?。當進行熱沖擊處理時，使用該隔膜的電池表現(xiàn)出明顯優(yōu)于PP的電池熱穩(wěn)定性。
2）無機陶瓷隔膜安全性來源于無機顆粒的高耐熱性。在隔膜中引入陶瓷涂層后，隔膜熔點和機械強度得到提升。廈門大學趙金保團隊在高耐熱性陶瓷隔膜的基礎上，進一步修飾APP阻燃顆粒，制備了雙功能陶瓷隔膜（APP-CCS@PFR）（圖12（b））。其高耐熱性基膜可以有效防止電池在高溫下發(fā)生內短路，而阻燃功能涂層會在高溫下分解生成致密的保護層，將正極釋放的活性氧與電池內可燃物隔離，同時將電池內的易燃物碳化，形成不易燃的焦炭層，從而將劇烈的燃燒放熱反應轉化為溫和的逐步放熱反應。
圖12 PI/DBDPE/CNF復合隔膜結構示意（a）和APP-CCS@PFR陶瓷隔膜結構示意（b）
3.5 鋰離子電池外部熱管理
在電池的實際應用中，鋰離子電池常常以電池組的形式應用，其運行工況復雜，單體電池更容易遭受濫用而引起熱失控，從而導致電池組的不一致性，最終導致整個電池組癱瘓。因此，除了電池內部各組件之外的優(yōu)化，電池的熱管理對鋰離子電池應用安全尤為重要。鋰離子電池升溫冷卻方式主要有空氣冷卻、液體冷卻、相變冷卻及熱管冷卻。
1）空氣冷卻是以空氣為冷卻介質，通過空氣對流對電池過熱進行降溫?；诳諝饫鋮s結構簡單、便于維護、成本低等優(yōu)勢，是目前應用最廣泛的冷卻方式，如圖13（a）所示?？諝饫鋮s方式可以分為自然空氣對流和外部設備（如風扇）強制對流冷卻，兩者區(qū)別在于空氣對流速度的不同。風冷式電池熱管理系統(tǒng)能提供最簡單的散熱方式，但空氣冷卻存在著散熱能力小、難以保持電池組各單體電池溫度統(tǒng)一的缺陷，這將導致電池組散熱較差的單體電池衰減加速。
2）液體冷卻是以冷卻液（如水、乙醇、礦物油等）為冷卻介質，通過液體冷卻介質的高導熱性進行散熱。液體冷卻能在短時間內有效降低電池組溫度，保證電池在安全工作溫度范圍內。根據(jù)冷卻介質不同的接觸方式，可將液體冷卻分為直接接觸和間接接觸。直接接觸是將電池組直接浸泡在冷卻介質中，直接接觸要求冷卻介質具有優(yōu)異的絕緣性、導熱性及材料無腐蝕性。間接接觸即采用管線或夾套作為中間傳熱結構，在管道內通過冷卻液達到降溫效果。由于液冷中冷卻介質的密度比空氣大得多，所以液冷散熱結構的質量遠高于風冷結構。哈爾濱工業(yè)大學馮宇團隊設計了一種具有多通道的新型錐形通道散熱器（圖13（b）），以提高電池溫度均勻性，降低電池熱管理系統(tǒng)的功耗。該團隊分析比較了8種不同設計的電池最高溫度和溫差、溫度不均分布參數(shù)和功耗性能，同時，分析了延遲冷卻策略對液冷系統(tǒng)溫度均勻性的影響。結果表明，采用錐形流形結構可以顯著提高熱交換系統(tǒng)的冷卻性能，與矩形流形結構相比，其功耗可以降低30%以上，且熱交換性能優(yōu)越。增加通道數(shù)可以提高熱性能，但功耗增加。
3）相變冷卻是通過相變材料之間的物相變化來吸收電池的熱量，進而對其降溫。相變材料（PCMs）是一種功能材料，可以在不改變溫度的情況下改變其狀態(tài)（圖13（c））。當溫度下降時，儲存的能量可以通過從液體到固體的相變釋放到環(huán)境中。相反，隨著溫度的升高，這些材料以潛熱的形式吸收熱能。然而，傳統(tǒng)的PCM存在泄漏、柔軟性和韌性差等缺陷，不能滿足彎曲、扭曲和拉伸的要求?；诖耍髂辖煌ù髮W袁艷平與上海交通大學李廷賢通過實驗證明在特征聚合物或多孔支撐基體中嵌入微分子PCMs獲得的形狀穩(wěn)定的相變材料（FSPCMs），有助于抑制由液體泄漏引起的不可逆損壞。其將相變材料石蠟（PW）嵌入C—C鍵強化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯和烯烴嵌段共聚物（SEBS-OBC）的雙聚合物網絡結構中，實現(xiàn)了相變材料的定形封裝，在加熱-冷卻循環(huán)條件下，該相變材料能夠維持良好的熱穩(wěn)定性和柔性。
圖13 空氣冷卻（a）、液體冷卻（b）、相變冷卻（c）和熱管冷卻（d）
4）熱管冷卻是采用熱管作為電池傳熱元件，依靠熱管內部氣液相變進行高溫散熱。熱管由蒸發(fā)段、冷凝段和絕熱段組成，降溫過程中熱管蒸發(fā)段首先通過內部介質汽化吸收熱量，蒸汽經過絕熱段到達冷凝段凝結，凝結液體后續(xù)重新輸送至蒸發(fā)段，進而不斷循環(huán)，達到冷卻的目的（圖13（d））。中國科學院大學蔣方明提出了一種用于圓柱形鋰離子電池組熱管理的新型緊湊型冷卻系統(tǒng)，該系統(tǒng)是相變材料和熱管冷卻系統(tǒng)的混合。熱管材料管采用鋁制造的，并且經過專門設計，可以充分利用緊密接觸的圓柱形電池之間的空隙。一些環(huán)形薄翅片整體成型到熱管冷凝段，加強了對環(huán)境的對流散熱。相變材料為石蠟，熱管工質為丙酮。研究發(fā)現(xiàn)，在高電流密度放電過程中，自然空氣對流至25℃環(huán)境條件下，配備完善的混合冷卻系統(tǒng)可以將電池模塊的最高溫度和最大溫差分別控制在47.7℃和2.5℃左右。
4、結論
從鋰離子電池內部組件出發(fā)，分析了熱失控機理、誘因、反應過程。鋰離子電池受到外界濫用，電池內部負極鋰枝晶生長刺穿隔膜引發(fā)短路，放出大量熱量，正極受熱分解釋放氧氣，易燃電解液接觸高溫、氧氣觸發(fā)著火爆炸。鏈式機制非正常放熱反應是鋰離子電池安全隱患的根源。將電池內部電極材料優(yōu)化和外部電池熱管理相結合是解決鋰離子電池熱失控的最優(yōu)方案。電極材料設計主要集中在優(yōu)化負極抑制鋰枝晶生長、設計阻燃電解質減少可燃物、優(yōu)化正極減少氧釋放以及設計優(yōu)異機械性能的隔膜上。而熱管理通過空氣、液體、相變以及熱管等介質對過熱的電池降溫，吸收電池多余的熱量，使電池溫度保持在正常工作范圍內，進一步防止了熱失控的發(fā)生。
隨著研究者對新材料的不斷探索，電池的性能和安全性已經得到了顯著的提升。然而，電池安全仍然是一個不容忽視的問題，需要在未來的研究中給予更多的關注。首先，從電池材料的角度來看，設計更安全的電池材料是至關重要的，特別是對鋰枝晶生長的抑制以及對阻燃電解質的開發(fā)。鋰枝晶在電池充放電過程中刺穿隔膜，導致電池內部短路，造成電池溫度大幅提高，極易引起熱失控。另外，阻燃電解質的設計開發(fā)也是提高電池安全性的重要方向。傳統(tǒng)的電解質在高溫或短路情況下可能會引發(fā)火災，而阻燃電解質則能夠在一定程度上阻止火勢的蔓延，從而提高電池的安全性。除了電池材料本身的安全性外，電池外部的熱管理同樣是確保電池高安全性的重要手段。電池在工作過程中會產生大量的熱，如果不能及時有效地散熱，就可能導致電池熱失控，進而引發(fā)安全問題。因此，需要設計更先進的熱管理系統(tǒng)，通過優(yōu)化散熱結構、采用高效的散熱材料等方式，來確保電池在工作過程中的溫度始終保持在安全范圍內?？偟膩碚f，未來的電池技術研究需要在確保性能提升的同時，更加注重電池的安全性。通過設計更安全的電池材料和優(yōu)化熱管理系統(tǒng)，實現(xiàn)高性能、高安全性的電池技術突破。
