中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：退役動(dòng)力鋰電池（額定容量80%以上）梯次利用可有效緩解電池回收和環(huán)境污染壓力，提高資源利用率和經(jīng)濟(jì)效益，然而對(duì)其進(jìn)行快速、無(wú)損和準(zhǔn)確的狀態(tài)評(píng)估仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。與其他已報(bào)道的方法相比，電化學(xué)交流電測(cè)量電池并收集數(shù)據(jù)繪制阻抗譜圖是研究電池狀態(tài)的核心方法，具有快速、無(wú)損這兩種優(yōu)勢(shì)。通過(guò)這種方式檢測(cè)的電池可以建立起內(nèi)部阻抗和狀態(tài)相關(guān)性，快速完成電池狀態(tài)評(píng)測(cè)。電化學(xué)阻抗譜圖的分析方法主要包括依靠測(cè)量數(shù)據(jù)和機(jī)器學(xué)習(xí)的方法進(jìn)行阻抗的預(yù)測(cè)、依靠等效電路圖對(duì)電路各個(gè)等效元件的變化情況進(jìn)行分析、以及用積分算法將阻抗譜圖轉(zhuǎn)化為更直觀(guān)的弛豫時(shí)間分布圖譜。這些方法都提供了電池內(nèi)部老化情況的分析方法，為電池內(nèi)部阻抗和健康狀態(tài)之間的聯(lián)系提供了電化學(xué)方面的基礎(chǔ)?；诖?，綜述了電化學(xué)阻抗譜結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)評(píng)估動(dòng)力鋰電池狀態(tài)在國(guó)內(nèi)外最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)針對(duì)電化學(xué)阻抗譜、等效電路模型、弛豫時(shí)間分布和機(jī)器學(xué)習(xí)之間關(guān)系進(jìn)行總結(jié)和探討。
關(guān)鍵詞：電池狀態(tài)；電化學(xué)阻抗譜圖；機(jī)器學(xué)習(xí)；等效電路模型；弛豫時(shí)間分布
近年來(lái)，隨著新能源相關(guān)產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，作為能量?jī)?chǔ)存器件的鋰電池也正在大規(guī)模生產(chǎn)和使用。然而，由于鋰電池的高能量密度導(dǎo)致的高危險(xiǎn)性，對(duì)其容量檢測(cè)和安全性檢測(cè)提出更高要求。此外由于鋰電池本身的使用壽命有限，大量電池即將在2025?2030 年間集中進(jìn)入退役狀態(tài)，這些退役電池的剩余容量在初始容量的80%左右，在流入其他能源領(lǐng)域進(jìn)行梯次利用時(shí)，考慮到不同電池的老化程度不同，一般需要將電池按照健康狀態(tài)（state of health，SOH）進(jìn)行篩分。目前，針對(duì)動(dòng)力鋰電池進(jìn)行SOH評(píng)估的方法可以分為兩類(lèi)：基于電池模型的評(píng)估方法和基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的評(píng)估方法?；谀Ｐ停ㄎ锢砟Ｐ头ㄅc數(shù)學(xué)模型法,其中的物理模型法又可以細(xì)分為電化學(xué)機(jī)理模型[1]或等效電路模型[2-3]）的評(píng)估方法主要受到使用條件的限制，對(duì)其估算精度影響較大。基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的評(píng)估方法[4-5]具有計(jì)算復(fù)雜度低、靈活性好等優(yōu)點(diǎn)，正在逐步成為SOH預(yù)測(cè)領(lǐng)域的主流[6]。在數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)法評(píng)估SOH過(guò)程中的核心在于選取能夠反應(yīng)電池內(nèi)部信息的健康狀態(tài)特征參數(shù)；可分為內(nèi)特征參數(shù)與外特征參數(shù)兩大類(lèi)[7]，采用內(nèi)特征參數(shù)評(píng)估時(shí)需要選取可體現(xiàn)電池壽命衰減的關(guān)鍵特征參數(shù)，如體積分?jǐn)?shù)、液相電導(dǎo)率等[8]。但是內(nèi)參數(shù)在評(píng)估過(guò)程中需要極大的計(jì)算量，因此往往只用于電池內(nèi)部老化原理的分析，在實(shí)際評(píng)估過(guò)程中多采用外參數(shù)如充放電測(cè)試曲線(xiàn)、電池放電容量和電池內(nèi)阻等[9]。在驗(yàn)證時(shí)，需要待測(cè)電池的使用工況與實(shí)驗(yàn)測(cè)試的工況匹配，并且評(píng)估精度與訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù)規(guī)模和質(zhì)量相關(guān)，一般需要大量的前期歷史數(shù)據(jù)。在前期研究中，由于直接對(duì)電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)需要的時(shí)間較長(zhǎng)，無(wú)法進(jìn)行快速大量的分類(lèi)，因此尋找一種快速且準(zhǔn)確的檢測(cè)方法十分重要。近年來(lái)通過(guò)輸入交流信號(hào)并收集響應(yīng)信號(hào)，繪制電化學(xué)阻抗譜圖是測(cè)量的核心方法。在數(shù)據(jù)處理方面，機(jī)器學(xué)習(xí)可以用于定位具有特征的關(guān)鍵點(diǎn)并進(jìn)行分析，預(yù)測(cè)阻抗數(shù)據(jù)未來(lái)的趨向；在精確度方面，該方法衍生出等效電路模型法和弛豫時(shí)間分布分析法，主要通過(guò)各關(guān)鍵數(shù)據(jù)尋找電池老化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化和測(cè)得阻抗變化的關(guān)系。
本文對(duì)電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ)理論進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹，重點(diǎn)探討了電化學(xué)阻抗譜特征值提取與機(jī)器學(xué)習(xí)進(jìn)行狀態(tài)評(píng)估進(jìn)展，最后對(duì)電化學(xué)阻抗譜機(jī)器學(xué)習(xí)評(píng)估動(dòng)力電池狀態(tài)存在的問(wèn)題和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。
1 電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ)理論
電化學(xué)檢測(cè)電池阻抗的方法和原理已經(jīng)有較為完備的基礎(chǔ)電化學(xué)相關(guān)的理論[10-12]以及實(shí)際測(cè)量方面的應(yīng)用[13-16]。探究鋰電池的阻抗和內(nèi)部的老化情況主要是通過(guò)探究其充放電進(jìn)程實(shí)現(xiàn)的。鋰電池的充放電過(guò)程中，鋰離子在一側(cè)的電極結(jié)構(gòu)中脫出，然后在溶劑的包覆下在電解液和隔膜中移動(dòng)，接近另一側(cè)電極脫溶劑并嵌入相應(yīng)的電極結(jié)構(gòu)。同時(shí)，電子通過(guò)外電路在正負(fù)極之間循環(huán)移動(dòng)。根據(jù)電化學(xué)原理，鋰離子電池的電極極化過(guò)程主要包括三個(gè)物理和化學(xué)過(guò)程：電子的輸運(yùn)過(guò)程、鋰離子的輸運(yùn)過(guò)程、電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[12]。這些位于電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部、電解質(zhì)溶液內(nèi)部以及各個(gè)界面的上反應(yīng)主要是由外部電勢(shì)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的，在測(cè)試時(shí)只需要重現(xiàn)這個(gè)過(guò)程就可以通過(guò)輸出信號(hào)，得到電池的頻域上信息。
電化學(xué)阻抗測(cè)量法就是這樣一種快速無(wú)損的對(duì)電池內(nèi)部狀態(tài)進(jìn)行檢測(cè)的方法，測(cè)量實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)信息通過(guò)輸入給定的幅值、頻率和相位角的電壓或電流作為擾動(dòng)信號(hào)，如圖1所示；收集輸出的相應(yīng)交流信號(hào)的對(duì)應(yīng)信息之后即可進(jìn)行分析并獲取阻抗數(shù)據(jù)。
圖1 輸入信號(hào)擾動(dòng)分析[11]
一般來(lái)說(shuō)，輸入交流信號(hào)的一個(gè)完整周期之內(nèi)，驅(qū)動(dòng)的帶電粒子在電池相應(yīng)結(jié)構(gòu)的移動(dòng)過(guò)程相關(guān)的數(shù)據(jù)作為輸出信號(hào)，分析表明這一過(guò)程具有線(xiàn)性和穩(wěn)定性。首先，作為輸入和輸出信號(hào)的交變電壓與電流之間存在線(xiàn)性關(guān)系。在常見(jiàn)電路系統(tǒng)中，電池的內(nèi)部電流和端電壓不構(gòu)成正比例關(guān)系，因此不是線(xiàn)性元件，但是當(dāng)采用小幅度的交流電信號(hào)對(duì)電池內(nèi)部進(jìn)行擾動(dòng)時(shí)，電壓和電流之間的變化量可近似看作呈線(xiàn)性關(guān)系。其次，外部輸入的交流擾動(dòng)信號(hào)基本不會(huì)影響系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，而且當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到初始狀態(tài)。例如交流信號(hào)驅(qū)動(dòng)的帶電粒子在均相的結(jié)構(gòu)中發(fā)生位移滿(mǎn)足穩(wěn)定性條件，而帶電粒子在異相結(jié)構(gòu)中位移或經(jīng)過(guò)相界時(shí)，由于對(duì)電極整體影響不明顯，也可以近似地認(rèn)為滿(mǎn)足穩(wěn)定性條件。阻抗測(cè)量法就是用這種微擾動(dòng)的方法將非線(xiàn)性關(guān)系轉(zhuǎn)化為電壓和電流的線(xiàn)性關(guān)系來(lái)獲取內(nèi)部阻抗數(shù)據(jù)的。
通過(guò)交變電壓和電流計(jì)算阻抗可以得到交流電不同頻率下的阻抗，分析得出電池內(nèi)部的信息。阻抗測(cè)試得到的數(shù)據(jù)包括五部分：交流信號(hào)的頻率、交變電壓的幅度、交變電壓的相位角、交變電流的幅度、交變電流的相位角。阻抗的幅度由電壓和電流幅度的比值計(jì)算，阻抗的相位角由電壓和電流相位角之差計(jì)算，阻抗的實(shí)部和虛部由幅度和相位角的余弦值和正弦值計(jì)算得到。Nyquist圖譜是以阻抗實(shí)部為自變量，阻抗虛部為因變量獲得的圖譜，是用于計(jì)算和分析阻抗的核心信息。Bode圖譜是以輸入信號(hào)頻率為自變量，幅值和相位角為因變量獲得的圖譜，可以通過(guò)相位角的正負(fù)性和絕對(duì)值來(lái)判斷不同頻率的交流信號(hào)影響下電池內(nèi)部的容抗和感抗強(qiáng)度。
電池內(nèi)部的離子和電子傳輸包括圖2所示的多個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，交流信號(hào)可以驅(qū)動(dòng)相應(yīng)離子和電子在短距離內(nèi)移動(dòng)并復(fù)現(xiàn)相應(yīng)過(guò)程，包括離子通過(guò)絕緣層結(jié)構(gòu)的阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗、擴(kuò)散阻抗和晶體結(jié)構(gòu)形成的阻礙作用，內(nèi)部不同結(jié)構(gòu)的各種動(dòng)力學(xué)過(guò)程所需的時(shí)間對(duì)應(yīng)了相應(yīng)交流信號(hào)的頻率。在進(jìn)行定性和定量分析時(shí)，一般通過(guò)圓弧的數(shù)量來(lái)確定動(dòng)力學(xué)過(guò)程的數(shù)量，通過(guò)圓弧頂點(diǎn)和長(zhǎng)度確定相應(yīng)阻值增加的程度。
圖2 鋰電池內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)步驟和對(duì)應(yīng)的阻抗譜圖[11-12]
2 電化學(xué)阻抗譜機(jī)器學(xué)習(xí)評(píng)估動(dòng)力電池狀態(tài)
2.1 基于電化學(xué)阻抗譜圖衍生的方法
選取電化學(xué)阻抗譜圖（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）數(shù)據(jù)中關(guān)鍵點(diǎn)的分析。直接將頻域數(shù)據(jù)作為機(jī)器學(xué)習(xí)輸入的特征參數(shù)是表征電池健康狀態(tài)的重要手段。輸入交流信號(hào)進(jìn)行測(cè)試時(shí)，考慮到外部因素、設(shè)備因素等會(huì)影響到阻抗的數(shù)據(jù)，一般采用控制變量法，將循環(huán)次數(shù)（使用壽命）、電池荷電量（SOC, state of charge）、環(huán)境溫度、電池內(nèi)部的電極材料種類(lèi)這四項(xiàng)當(dāng)做變量，控制測(cè)試中的其他變量，包括測(cè)定起始的頻率、測(cè)定結(jié)束時(shí)的頻率、實(shí)驗(yàn)中取點(diǎn)的數(shù)量以及每個(gè)點(diǎn)的對(duì)應(yīng)頻率。得到阻抗譜圖后，為分析阻抗數(shù)據(jù)沿時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化，需要取部分特征點(diǎn)來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步分析。取點(diǎn)的數(shù)量根據(jù)阻抗譜圖上圓弧的數(shù)量而定，一般情況下，高頻和中頻取點(diǎn)的位置主要在這些圓弧的頂點(diǎn)和兩個(gè)相鄰圓弧之間的交點(diǎn)位置，低頻部分取點(diǎn)的位置在斜線(xiàn)的中點(diǎn)或三等分點(diǎn)的位置。由于電池老化過(guò)程中歐姆阻抗和極化阻抗不斷增加，這些特征點(diǎn)的位置會(huì)隨著老化的進(jìn)行在阻抗譜圖上逐漸向右和向上移動(dòng)，表現(xiàn)出一定的規(guī)律。但是由于部分變化規(guī)律不明顯的阻抗數(shù)據(jù)可能無(wú)法直觀(guān)地表現(xiàn)出電池健康狀態(tài)，因此電池健康狀態(tài)和阻抗數(shù)據(jù)需要一個(gè)量化的、準(zhǔn)確的計(jì)算方式建立聯(lián)系，這就需要對(duì)圖譜的數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步分析，通過(guò)BP（back propagation）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立起特征頻率、對(duì)應(yīng)阻抗實(shí)部、虛部和電池健康狀態(tài)之間的聯(lián)系。吳奇等[17]對(duì)EIS實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)建模并提取高敏感參數(shù)，通過(guò)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法實(shí)現(xiàn)析鋰質(zhì)量估計(jì)。首先進(jìn)行基于幾何圓弧解析方法的參數(shù)初值辨識(shí)?；诓杉降膶?shí)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)其應(yīng)用觀(guān)察法給定的特定少數(shù)參數(shù)先驗(yàn)值，進(jìn)一步進(jìn)行幾何圓形擬合，可以計(jì)算得到阻抗譜全部模型初值，當(dāng)實(shí)軸方向上的電阻參數(shù)滿(mǎn)足誤差要求時(shí)，認(rèn)為初值辨識(shí)完成。最后采用最小二乘迭代算法求解初值附近的真實(shí)值。將初值辨識(shí)的輸出結(jié)果作為本算法輸入，將誤差函數(shù)作為最小二乘法目標(biāo)函數(shù)。該算法通過(guò)迭代使各參數(shù)由給定初值逐漸逼近真值，當(dāng)誤差平方和達(dá)到目標(biāo)要求，停止迭代時(shí)的參數(shù)值即為真值。經(jīng)上述兩個(gè)步驟，實(shí)現(xiàn)了阻抗譜分?jǐn)?shù)階模型的參數(shù)終值辨識(shí)。與阻抗譜實(shí)測(cè)結(jié)果相比，由已辨識(shí)參數(shù)計(jì)算得到阻抗譜，幅值和相角的相對(duì)誤差平均值分別為0.04%和9.82%，結(jié)果表明本EIS參數(shù)辨識(shí)算法有效。Zhang等[18]通過(guò)結(jié)合EIS和高斯過(guò)程機(jī)器學(xué)習(xí)建立了一個(gè)準(zhǔn)確的電池預(yù)測(cè)系統(tǒng)。在不同的健康狀態(tài)、充電狀態(tài)和溫度下，收集了超過(guò)20 000個(gè)商用鋰離子電池的EIS譜，高斯過(guò)程模型將整個(gè)頻譜作為輸入值，并自動(dòng)確定頻譜變化的特征點(diǎn)。即使不完全了解電池過(guò)去的運(yùn)行狀況，該模型也能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)電池剩余的使用壽命。數(shù)據(jù)分析了25 ℃下循環(huán)次數(shù)為164、458、500、700的四組電池，R2分別為0.68、0.81、0.73、0.96，以及循環(huán)溫度為35和45 ℃的兩組電池，確定系數(shù)（R-square，R2）分別為0.81和0.72。相關(guān)性自動(dòng)測(cè)定法確定了阻抗數(shù)據(jù)特征頻率所在的17.80和2.16 Hz位于低頻區(qū)域，這表明是界面特性的變化導(dǎo)致了電池內(nèi)部材料結(jié)構(gòu)的降解。中國(guó)電科院耿萌萌等[19]在分析阻抗譜的過(guò)程中，選定EIS與實(shí)軸相交處、半圓頂端及半圓與45°直線(xiàn)相交處的頻率下為特征參量，篩選出300、60、1 Hz三個(gè)頻率下實(shí)部、虛部、模值作為樣本，對(duì)電池的不同循環(huán)周期的標(biāo)定數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，提取放電容量作為SOH的指標(biāo)，并采用19組退役磷酸鐵鋰電池300、60 Hz以及1 Hz三個(gè)頻率下的實(shí)部、虛部、模值為輸入?yún)⒘?，?duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，流程如圖3和圖4所示。將阻抗數(shù)據(jù)中的實(shí)部、虛部、模值作為輸入?yún)⒘?，將電池SOH值作為輸出參量，并引入權(quán)重系數(shù)以消除樣本數(shù)據(jù)的偏差。將輸入?yún)⒘亢推鋵?duì)應(yīng)的權(quán)重系數(shù)的乘積求和值輸入神經(jīng)元中，使神經(jīng)元得到輸入變量和其權(quán)重的乘積累加和，通過(guò)映射函數(shù)來(lái)進(jìn)行映射得到輸出參量。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)一般由輸入層、隱含層以及輸出層構(gòu)成，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)過(guò)程由信號(hào)的正向傳播與誤差的反向傳播兩個(gè)過(guò)程組成。正向傳播時(shí)，電池特征參量作為輸入?yún)?shù)從輸入層傳入，經(jīng)隱含層逐層處理后，傳向輸出層，得到估測(cè)健康狀態(tài)。若估測(cè)健康狀態(tài)與期望輸出健康狀態(tài)不符，則轉(zhuǎn)向誤差的反向傳播階段。誤差的反向傳播是將輸出誤差以某種形式通過(guò)隱含層向輸入層逐層反傳，并將誤差分?jǐn)偨o各層的所有單元，從而獲得各層單元的誤差信號(hào)，此誤差信號(hào)即作為修正各單元權(quán)值的依據(jù)。在建立模型并測(cè)試時(shí)，需要將電池樣本分為訓(xùn)練樣本和驗(yàn)證樣本兩部分，通常情況下，訓(xùn)練樣本和驗(yàn)證樣本的比例大約為5∶5，而對(duì)于數(shù)據(jù)量較少的情況，訓(xùn)練樣本和驗(yàn)證樣本的比例一般在8∶2或9∶1，以使得模型訓(xùn)練精度更高[19]?；诖?，不同狀態(tài)下鋰電池通過(guò)計(jì)算表明，估算值的平均絕對(duì)百分比誤差（mean absolute percentage error，MAPE）為1.46%，均方根誤差（root mean square error，RMSE）為1.60%，和模型訓(xùn)練結(jié)果誤差（分別為1.36%和1.57%）相當(dāng)，說(shuō)明模型未出現(xiàn)過(guò)擬合現(xiàn)象的同時(shí)，整體誤差較低，估測(cè)精度較高。
圖3 模型訓(xùn)練流程[19]
圖4 容量實(shí)測(cè)值和驗(yàn)證估算值對(duì)比[19]
目前鋰電池的阻抗譜圖的相關(guān)研究主要有兩方面的作用：一方面是上述用于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型的信息，核心是收集不同外界條件例如充放電深度、溫度、荷電狀態(tài)的信息，不斷完善電池的數(shù)據(jù)庫(kù)以待預(yù)測(cè)電池健康狀態(tài)；另一方面是用于其他模型驅(qū)動(dòng)評(píng)估方法的原始數(shù)據(jù)，這些評(píng)估方法獲得的信息可以看作阻抗譜信息的延伸。由于通過(guò)交流信號(hào)對(duì)電池進(jìn)行測(cè)量只能得到頻率、實(shí)部、虛部這三組數(shù)據(jù)，無(wú)法直接得知電池內(nèi)部枝晶生長(zhǎng)過(guò)程、SEI膜產(chǎn)生或破損的過(guò)程等一系列結(jié)構(gòu)變化的信息，因此需要以阻抗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，構(gòu)建能夠間接反映這些結(jié)構(gòu)變化的模型，例如等效電路模型法和弛豫時(shí)間分布方法等，這些評(píng)估方法可以對(duì)電池內(nèi)部進(jìn)行的電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步的解釋。
2.2 基于等效電路圖的方法
等效電路模型法（equivalent circuit model，ECM）是處理EIS頻域數(shù)據(jù)的一種重要方法。等效電路的完整模型包括一個(gè)電感元件、一個(gè)歐姆阻抗元件、一個(gè)或多個(gè)RC電路元件和一個(gè)Warburg元件。通過(guò)阻抗圖譜構(gòu)建等效電路的原理是通過(guò)對(duì)比阻抗的實(shí)部-虛部數(shù)據(jù)和一系列元件包括電感、電阻、電容、Warburg阻抗和常相位角元件的電流-電壓關(guān)系圖建立的。在103～104 Hz高頻部分阻抗值的虛部為正值，由于這一過(guò)程頻率高、電荷遷移快，所以不會(huì)在電極表面產(chǎn)生極化現(xiàn)象，阻抗的產(chǎn)生主要和電極的網(wǎng)狀傳輸結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的感應(yīng)電流有關(guān)。這一部分的曲線(xiàn)用一個(gè)電感元件作為等效電路。在100～103 Hz的中高頻、中頻、低頻部分阻抗圖譜主要表現(xiàn)為多個(gè)圓弧，每個(gè)圓弧對(duì)應(yīng)帶電粒子（主要為鋰離子）在電極附近的輸運(yùn)過(guò)程。這些過(guò)程主要包括鋰離子通過(guò)固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interface，SEI）膜的阻抗、電荷轉(zhuǎn)移和傳遞過(guò)程中的阻抗。SEI膜是電極上的鋰和電解質(zhì)溶液接觸并反應(yīng)后，在兩者的界面上產(chǎn)生的薄膜，主要成分包括碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰等無(wú)機(jī)成分，和烷基鋰、醇鋰、羧酸鋰等有機(jī)成分，在電池內(nèi)部起到傳輸離子、阻隔電子的作用，但是隨著電池不斷的充放電，電極和電解液也會(huì)緩慢反應(yīng)導(dǎo)致SEI膜的厚度逐漸增加。電荷轉(zhuǎn)移阻抗主要是鋰離子穿過(guò)SEI膜之后，和電子結(jié)合前后在電極內(nèi)部傳輸受到的一系列阻礙作用。在等效電路分析中，一般認(rèn)為電荷傳輸和轉(zhuǎn)移的阻抗各包括兩部分：穿過(guò)界面或傳輸介質(zhì)時(shí)的歐姆電阻，以及界面極化形成雙電層產(chǎn)生容抗。因此在分析中頻部分SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗時(shí)，將RC電路元件（電阻和電容并聯(lián)）作為傳輸界面上理想狀態(tài)下的電化學(xué)過(guò)程。此元件在阻抗譜上中頻部分圓弧的圓心角為180°，且和阻抗譜實(shí)軸有交點(diǎn)。但是實(shí)際情況下界面極化產(chǎn)生容抗并不能像電容一樣完全阻斷電流的傳輸，或是讓電流和電壓的相位角之差達(dá)到90°，只能使得電流滯后于電壓，在Bode圖上表現(xiàn)為小于90°的相位角，這種電流滯后于電壓的情況類(lèi)似于常相位角元件電路中電流和電壓的關(guān)系。因此在擬合電路中也常將ZARC電路（電阻和常相位角元件并聯(lián)）作為傳輸界面上實(shí)際的電化學(xué)過(guò)程[20-21]。此元件在阻抗譜上中頻部分圓弧的圓心角不為180°，且和阻抗譜實(shí)軸沒(méi)有交點(diǎn)。在10-2～100 Hz的低頻部分主要為離子擴(kuò)散進(jìn)程中外部的阻礙作用。由于鋰離子電池的電極是平面電極，對(duì)于恒溫下靜置電解液中擴(kuò)散的分子或離子來(lái)說(shuō)，可以認(rèn)為是厚度無(wú)限的滯流層所對(duì)應(yīng)的半無(wú)限擴(kuò)散過(guò)程[22-23]。此元件在阻抗譜的低頻部分為與橫軸夾角為45°、斜率為1的直線(xiàn)。為了便于處理電路模型，在整個(gè)電路中，多個(gè)發(fā)生在不同位置的相同電化學(xué)傳輸過(guò)程被合并為一個(gè)電路元件，例如正負(fù)極的兩個(gè)集流體、正負(fù)極電極材料、電解液和隔膜的具有歐姆電阻性質(zhì)的阻抗合并為一個(gè)歐姆電阻，穿過(guò)SEI膜的阻抗被合并為一個(gè)RC并聯(lián)電路，多個(gè)電荷轉(zhuǎn)移阻抗被合并為另一個(gè)RC并聯(lián)電路，Warburg阻抗位于RC并聯(lián)電路時(shí)將電路改為ZARC電路進(jìn)行處理。通過(guò)等效電路模擬后可以得到阻抗譜圖對(duì)應(yīng)電路的多個(gè)特征值，至少包括電感值、歐姆阻值、RC電路的阻值和電容值、Warburg阻值這四組數(shù)據(jù)。這樣就可以將阻抗譜圖轉(zhuǎn)化為新的電路模型并對(duì)新的模型進(jìn)行分析，建立一系列由電池多項(xiàng)參數(shù)和SOH組成的關(guān)系式[24-27]，進(jìn)一步了解電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。柳雨舒[28]通過(guò)電化學(xué)阻抗譜分析了鋰離子電池受溫度和SOC值影響下的阻抗特性，提出一種變階數(shù)等效電路模型，并建立了一種基于模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的自適應(yīng)無(wú)跡卡爾曼濾波算法，再結(jié)合變階數(shù)等效電路模型對(duì)SOC進(jìn)行在線(xiàn)估計(jì)。將變階數(shù)模型應(yīng)用到SOH估計(jì)當(dāng)中，提出一種反饋型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的SOH估計(jì)算法，并將SOC和SOH進(jìn)行聯(lián)合估計(jì)。預(yù)測(cè)模型模擬的單電池實(shí)驗(yàn)的誤差平方和（sum of squares due to error，SSE）和均方根誤差（RMSE）均在0.02以?xún)?nèi)，R2在0.99左右，多電池實(shí)驗(yàn)的SSE為0.03左右，RMSE在0.02以?xún)?nèi)，R2最小值為0.946 0。張連德[29]通過(guò)阻抗數(shù)據(jù)建立了基于電池內(nèi)部機(jī)理信息的等效電路模型，模擬電路如圖5所示；通過(guò)擬合電路數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)歐姆內(nèi)阻有上升的趨勢(shì)，表示電解液隨電池老化而分解導(dǎo)致的電池溶液內(nèi)阻增加，以及電荷轉(zhuǎn)移電阻隨電池老化而迅速增加，主要是因?yàn)殡姵貎?nèi)部活性材料的相變和結(jié)構(gòu)變化，以及電解質(zhì)溶液和其他導(dǎo)電材料分解導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移阻力增加?？紤]到實(shí)際應(yīng)用，選擇采用電池低頻阻抗幅值來(lái)估計(jì)SOH，并建立了基于低頻阻抗幅值的SOH估計(jì)方法。經(jīng)驗(yàn)證，估計(jì)值與真值均方根誤差為3.16%，說(shuō)明該SOH估計(jì)方法有效。為了估計(jì)電池SOC，采取將由EIS建立的等效電路模型與擴(kuò)展卡爾曼濾波（extended kalman filter，EKF）算法相結(jié)合的方法對(duì)電池SOC進(jìn)行估計(jì)，發(fā)現(xiàn)在SOC初值準(zhǔn)確時(shí)，估計(jì)值與真實(shí)值的RMSE為2.7%，驗(yàn)證了該方法的估計(jì)效果；在SOC初值偏差較大時(shí)，該方法能夠修正初值偏差，快速逼近真實(shí)值。駱?lè)驳萚30-31]分析了間隔容量為10%SOC的11組阻抗數(shù)據(jù)，在擬合電路時(shí)使用常相位角元件Q代替Warburg阻抗，并發(fā)現(xiàn)電路中與電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct串聯(lián)的元件Q和SOC值有一定的正相關(guān)性，除70%位置有轉(zhuǎn)折之外，其他部分接近線(xiàn)性關(guān)系。采用二次多項(xiàng)式就可以很好地?cái)M合70%～95% SOC范圍的等效電路參數(shù)，擬合度均大于0.97。
圖5 等效電路模型LR(RQ)[(RW)Q] [29]
提取等效電路模型中關(guān)鍵元件中的特征值進(jìn)行預(yù)測(cè)的方法精度高于直接使用原始阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行機(jī)器學(xué)習(xí)，但目前存在的主要問(wèn)題可以分為兩方面：
（1）電路模擬精確度不夠。電路模擬中的每個(gè)元件都是電池不同部位多個(gè)具有相似物理性質(zhì)的結(jié)構(gòu)串并聯(lián)形成的理想元件，實(shí)際上這些結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度難以被幾個(gè)簡(jiǎn)單的元件所代替，在理論計(jì)算方面無(wú)法完全擬合阻抗譜數(shù)據(jù)，例如在擬合阻抗譜上的兩個(gè)圓弧時(shí)，如果兩者間距較小，或者對(duì)應(yīng)的圓心角較小，則無(wú)法用一個(gè)或兩個(gè)RC電路或是ZARC電路準(zhǔn)確擬合；以及在分析Warburg擴(kuò)散阻抗在電路中的具體位置時(shí)，不同的文獻(xiàn)給出的等效電路圖也有差異，但根據(jù)電極結(jié)構(gòu)分析表明直流層可能位于任何一個(gè)極化阻抗過(guò)程的RC電路之內(nèi)，因此無(wú)法確定Warburg阻抗在電路中的具體位置。
（2）電路中的部分元件和電池健康狀態(tài)的相關(guān)性差。在擬合過(guò)程中部分RC元件的阻值和電容并不是沿著循環(huán)次數(shù)單調(diào)變化的，但是電池老化過(guò)程一般都伴隨著整體結(jié)構(gòu)的變化，部分結(jié)構(gòu)的異常與整體阻值變化需要進(jìn)一步研究相關(guān)電化學(xué)理論作為支撐。
2.3 基于弛豫時(shí)間分布的方法
弛豫時(shí)間分布（distribution of relaxation time，DRT）理論是一種將EIS從頻域轉(zhuǎn)化為時(shí)域的時(shí)間尺度表征方法。可以通過(guò)此方法將輸入機(jī)器學(xué)習(xí)的特征參數(shù)變?yōu)闀r(shí)域數(shù)據(jù)。此方法構(gòu)建無(wú)數(shù)個(gè)串聯(lián)的微分RC元件來(lái)擬合EIS譜，在極化阻抗已知的條件下計(jì)算得到電路的微分阻抗沿時(shí)間尺度的分布。當(dāng)靜態(tài)的系統(tǒng)受到擾動(dòng)后，表面的各種物理量會(huì)偏離原來(lái)的狀態(tài)，然后在自身穩(wěn)定性的作用下，對(duì)應(yīng)的變量會(huì)逐漸恢復(fù)到擾動(dòng)前的狀態(tài)，這種恢復(fù)的過(guò)程稱(chēng)為弛豫過(guò)程。在電化學(xué)阻抗譜測(cè)量中，外界輸入的電流信號(hào)是一種暫態(tài)量，帶電粒子會(huì)隨輸入的交流信號(hào)進(jìn)行短距離遷移，在電池內(nèi)部不同結(jié)構(gòu)的界面附近，帶電粒子會(huì)靠近、穿過(guò)或遠(yuǎn)離這些界面，界面會(huì)出現(xiàn)一定程度的極化并偏離穩(wěn)態(tài)，在表面形成類(lèi)似雙電層電容的狀態(tài)。隨后這些不穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)會(huì)通過(guò)自放電恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，這種從暫態(tài)恢復(fù)到趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時(shí)間就是弛豫時(shí)間[32]。一般情況下，同一種結(jié)構(gòu)的極化過(guò)程的產(chǎn)生和消失的時(shí)間大致相同，從高頻到低頻的不同電流信號(hào)對(duì)應(yīng)著不同結(jié)構(gòu)的弛豫過(guò)程。峰的出現(xiàn)代表該過(guò)程開(kāi)始對(duì)輸入信號(hào)進(jìn)行響應(yīng)，峰的消失代表該過(guò)程已弛豫完全。峰值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間即是該過(guò)程的時(shí)間常數(shù)，峰的面積對(duì)應(yīng)該過(guò)程的阻值。每個(gè)時(shí)間常數(shù)可以對(duì)應(yīng)體系中的一個(gè)過(guò)程。對(duì)于某一確定電化學(xué)體系中的同一過(guò)程，其時(shí)間常數(shù)是確定的，并且?guī)缀醪蛔?。峰的時(shí)間常數(shù)的變化往往意味著對(duì)應(yīng)過(guò)程的物質(zhì)組成或結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。單個(gè)弛豫過(guò)程中暫態(tài)-定態(tài)的變化可以概括為外界擾動(dòng)導(dǎo)致的雙電層形成-消失的過(guò)程，或是一個(gè)電容的充電-放電過(guò)程。一般情況下，在阻抗譜的測(cè)試中可以根據(jù)阻抗譜圓弧的個(gè)數(shù)來(lái)判斷高頻和中頻部分狀態(tài)變量的個(gè)數(shù)，再根據(jù)右側(cè)直線(xiàn)的斜率判斷帶電粒子擴(kuò)散并停留在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的整個(gè)過(guò)程中所受的阻抗強(qiáng)度。通常情況下，電化學(xué)系統(tǒng)中不同電化學(xué)過(guò)程具有不同的特征時(shí)間常數(shù)，在交流阻抗譜的奈奎斯特圖中表現(xiàn)為半徑不同的半圓。但若兩個(gè)特征時(shí)間常數(shù)接近，奈奎斯特圖中半圓將會(huì)出現(xiàn)重疊，無(wú)法分辨。DRT 方法可以分離出每一個(gè)電化學(xué)子過(guò)程對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)分離、可視化和量化體系中電化學(xué)過(guò)程，并且解耦的分辨率高于ECM。因此，DRT也是一種更好的電池老化診斷工具。由于該方法可以從全電池的EIS譜中對(duì)正極和負(fù)極的阻抗去卷積（即將一個(gè)完整的阻抗過(guò)程解構(gòu)為多個(gè)不同時(shí)域的具有特征的阻抗過(guò)程），從而實(shí)現(xiàn)衰減機(jī)制上的診斷。在完成了峰識(shí)別后，復(fù)雜的EIS圖可以去卷積為屬于某一動(dòng)力學(xué)過(guò)程的單獨(dú)的峰。通過(guò)監(jiān)測(cè)老化過(guò)程中峰的變化，可以量化不同降解機(jī)制對(duì)電池老化的貢獻(xiàn)[33-35]。一般來(lái)說(shuō)，在電池老化過(guò)程中伴隨著不同時(shí)域的阻抗峰值的增加和衰減，這種增加和衰減一般是線(xiàn)性的，通過(guò)高斯擬合獲得對(duì)應(yīng)峰值的基本信息（面積、中心橫坐標(biāo)、寬度、高度）就可以通過(guò)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)和模型驅(qū)動(dòng)兩個(gè)方向進(jìn)一步對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理?；跀?shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)進(jìn)行評(píng)估時(shí)，使用DRT算法得到阻抗和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系后，通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法可以通過(guò)這些數(shù)據(jù)中的特征值和電池健康狀態(tài)間的聯(lián)系構(gòu)建一個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)，采樣完成后建立輸入層、隱含層和輸出層的過(guò)程和建立阻抗譜圖數(shù)據(jù)和SOH值的聯(lián)系類(lèi)似，但數(shù)據(jù)精度更高，可以對(duì)同種類(lèi)的待測(cè)電池剩余使用壽命進(jìn)行更準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。基于模型的進(jìn)行評(píng)估時(shí)，可以在電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化和這些峰值的變化之間建立聯(lián)系，進(jìn)一步分析電池循環(huán)過(guò)程中內(nèi)部各個(gè)結(jié)構(gòu)老化分解的過(guò)程。Brown等[36]發(fā)現(xiàn)在石墨電極上的電化學(xué)鍍鋰過(guò)程是電動(dòng)汽車(chē)鋰離子電池充電時(shí)間慢的關(guān)鍵限制因素。而目前在電池快速充電時(shí)檢測(cè)鍍鋰的電化學(xué)方法很少。在研究中Brown等分析了C/5、2C、4C和6C倍率下的阻抗譜信息，使用電化學(xué)阻抗譜信息和DRT分析來(lái)檢測(cè)石墨電極上鍍鋰的開(kāi)始，可以通過(guò)石墨電極和SEI電阻增加標(biāo)明鍍鋰的整個(gè)過(guò)程，并對(duì)阻抗產(chǎn)生的物理原因給出了三種解釋?zhuān)呵朵嚺c電解質(zhì)反應(yīng)生成新的SEI膜、嵌鋰沉積在SEI內(nèi)側(cè)導(dǎo)致SEI與石墨表面接觸電阻增加、嵌鋰對(duì)鋰離子的阻礙。Ivers等[37]分析了DRT方法應(yīng)用于電極材料周期性評(píng)價(jià)的優(yōu)勢(shì)，認(rèn)為DRT的高分辨率是揭示電極結(jié)構(gòu)老化分解的絕佳工具。利用弛豫時(shí)間分布評(píng)價(jià)電化學(xué)阻抗譜，有利于電池和燃料電池等陶瓷電化學(xué)器件的分析。在過(guò)去的十年中，DRT在復(fù)雜電化學(xué)系統(tǒng)阻抗譜反卷積中的應(yīng)用有所增加。研究表明，DRT不僅可以標(biāo)識(shí)阻抗譜中的單個(gè)極化過(guò)程，而且在等效電位電路建模方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，甚至可以提高擬合的穩(wěn)定性和可靠性。然而，不容忽視的是，可靠的DRT計(jì)算需要高質(zhì)量的阻抗數(shù)據(jù)，以及在選擇適當(dāng)?shù)膮?shù)進(jìn)行濾波、外推或正則化方面的足夠經(jīng)驗(yàn)。DRT不是一種可以簡(jiǎn)單地應(yīng)用于任何類(lèi)型的阻抗譜反卷積的算法。建立鋰電池的綜合電化學(xué)模型需要足夠多的參數(shù)變量、良好的阻抗數(shù)據(jù)質(zhì)量和適當(dāng)使用DRT算法。來(lái)鑫等[38]采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)建立電池容量和DRT的關(guān)聯(lián)模型，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)大批量退役電池進(jìn)行快速容量估計(jì)，其技術(shù)路線(xiàn)主要為隨機(jī)選取少量電池對(duì)其進(jìn)行EIS測(cè)試及標(biāo)準(zhǔn)容量測(cè)試，將其作為輸入對(duì)容量-DRT關(guān)聯(lián)模型進(jìn)行訓(xùn)練；然后，將訓(xùn)練好的模型用于對(duì)同款大批量退役電池在僅知DRT數(shù)據(jù)情況下的容量快速估計(jì)，具體流程如圖6所示。該方法將容量獲取時(shí)間由傳統(tǒng)的3 h（容量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試）縮短到10 min（EIS測(cè)試），容量預(yù)測(cè)誤差控制在4%以?xún)?nèi)。
圖6 基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的容量與DRT關(guān)聯(lián)模型[38]
通過(guò)電池內(nèi)部阻抗的弛豫時(shí)間分布來(lái)確定每個(gè)結(jié)構(gòu)的老化過(guò)程有效地解決了等效電路模型精確度不足的缺點(diǎn)[39]，但目前仍然存在一些問(wèn)題：
（1）高頻部分的擬合峰疊加導(dǎo)致的誤差。由于擬合得到的部分阻抗峰處于不規(guī)則形態(tài)，在進(jìn)行峰值分析時(shí)既可以認(rèn)為是兩個(gè)弛豫過(guò)程阻抗峰相互疊加，也可以認(rèn)為是一個(gè)弛豫過(guò)程受到未知因素影響導(dǎo)致了不規(guī)則曲線(xiàn)的產(chǎn)生。因此需要對(duì)電池進(jìn)行拆解并分析內(nèi)部金屬的氧化還原反應(yīng)進(jìn)程，通過(guò)實(shí)際的反應(yīng)產(chǎn)物確定電池老化情況。而電池內(nèi)部阻抗分布-電池副反應(yīng)-電池老化程度這三者之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系仍不夠明確，還需要進(jìn)一步完善。
（2）低頻部分?jǐn)M合峰值太大導(dǎo)致的誤差。根據(jù)容抗計(jì)算公式，電容會(huì)對(duì)低頻交流電信號(hào)產(chǎn)生的移動(dòng)電荷產(chǎn)生明顯的阻礙，其中有相當(dāng)一部分是電池正負(fù)極產(chǎn)生的極化阻抗，這種極化阻抗在電池充滿(mǎn)電的情況下最為明顯，因?yàn)榇藭r(shí)電極附近會(huì)滯留大量未參與電極氧化還原反應(yīng)的帶電粒子，在交流信號(hào)驅(qū)動(dòng)的電荷發(fā)生位移時(shí)會(huì)明顯受阻，而這些帶電粒子和電池老化過(guò)程中電極結(jié)構(gòu)的變化并無(wú)關(guān)系，因此需要將滯留電荷產(chǎn)生的極化阻抗排除才能進(jìn)行進(jìn)一步的分析。
（3）阻抗虛部的正值部分，即電感性質(zhì)的部分未被參與計(jì)算。事實(shí)上，超高頻部分的感抗是否和電池健康狀態(tài)有關(guān)仍不確定，在研究中高頻部分不是研究電池老化的主要方向，但是頻率在500~1 000 Hz的阻抗產(chǎn)生原因可能需要進(jìn)一步的研究加以說(shuō)明在對(duì)應(yīng)時(shí)域上的感抗產(chǎn)生原理。
3 總結(jié)與展望
目前通過(guò)電化學(xué)阻抗譜機(jī)器學(xué)習(xí)評(píng)估動(dòng)力電池SOH按照所選取的特征參數(shù)可分為三類(lèi)：（1）實(shí)驗(yàn)測(cè)得同一種阻抗譜圖沿時(shí)間的變化情況，選取特征頻點(diǎn)作為特征參數(shù)，得到頻域數(shù)據(jù)作為特征參數(shù)，通過(guò)電池的SOH值和阻抗譜圖特征頻率點(diǎn)的相關(guān)性確定其中的規(guī)律。這種方法使用最為常見(jiàn)，只需建立阻抗譜圖關(guān)鍵點(diǎn)的數(shù)據(jù)和健康狀態(tài)之間的相關(guān)性即可,主要適用于阻抗變化明顯的電池。（2）通過(guò)等效電路模型擬合阻抗譜圖的曲線(xiàn)，得到電路各個(gè)元件的數(shù)值信息作為阻抗譜圖的特征值，研究電阻和電容沿時(shí)間或循環(huán)次數(shù)的變化情況。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于直接獲得了阻抗譜圖的特征參數(shù)，可以作為健康狀態(tài)參考的關(guān)鍵數(shù)值，但目前部分電路無(wú)法準(zhǔn)確擬合阻抗譜圖上的曲線(xiàn)，在確定擴(kuò)散阻抗在電路中的具體位置時(shí)，不同的研究結(jié)果也存在一定的分歧，需要建立更多的電路模型完成擬合。（3）對(duì)阻抗譜圖沿時(shí)間尺度進(jìn)行解析，確定不同時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)的弛豫過(guò)程，得到時(shí)域的數(shù)據(jù)作為特征參數(shù)，通過(guò)拆解電池分析內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組成的變化推測(cè)出不同結(jié)構(gòu)的老化過(guò)程與DRT譜圖的對(duì)應(yīng)關(guān)系。這種方法是直觀(guān)體現(xiàn)電池內(nèi)部每個(gè)結(jié)構(gòu)的老化情況的方法。目前存在的問(wèn)題是低頻部分?jǐn)M合誤差較大，而且在分析每個(gè)時(shí)域的老化過(guò)程時(shí)缺少相關(guān)成分老化反應(yīng)的分析。
