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摘 要 鋰金屬負(fù)極因其極高的理論比容量在鋰離子電池領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注，但其高反應(yīng)活性會引發(fā)電解液組分發(fā)生一系列復(fù)雜的降解反應(yīng)，并在電極表面生成固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)。SEI鈍化層一方面能抑制電解液持續(xù)損耗，另一方面也會顯著影響電池的循環(huán)性能。因此，從原子/分子層面闡明SEI形成和生長機(jī)理成為了近些年的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。本文綜述了不同理論模擬方法在SEI結(jié)構(gòu)、組分和生長過程的最新研究進(jìn)展，介紹了經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)力場分子動(dòng)力學(xué)、第一性原理分子動(dòng)力學(xué)、機(jī)器學(xué)習(xí)力場分子動(dòng)力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅等模擬方法在SEI研究中的成功案例。討論了現(xiàn)有理論計(jì)算方法在模擬SEI形成和生長機(jī)理方面的局限性，提出可結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)和動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅方法來實(shí)現(xiàn)長時(shí)域SEI形成和生長過程模擬的技術(shù)方案展望。
關(guān)鍵詞 固態(tài)電解質(zhì)界面膜；形成和生長機(jī)理；分子動(dòng)力學(xué)；動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅；機(jī)器學(xué)習(xí)
鋰離子電池(LIB)因其高能量密度、長循環(huán)壽命和高效率等優(yōu)勢在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車以及大規(guī)模儲能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，以石墨為負(fù)極的傳統(tǒng)LIB已經(jīng)接近其理論容量(372 mAh/g)，無法滿足各種電子設(shè)備日益增長的儲能需求。鋰金屬因其極高的理論比容量(3860 mAh/g)和極低的電化學(xué)還原電位(-3.04 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)被認(rèn)為是新一代LIB的理想負(fù)極材料。然而，鋰金屬負(fù)極的大規(guī)模商業(yè)化仍存在諸多的問題和挑戰(zhàn)，比如電極表面不均勻的鋰沉積、循環(huán)過程中巨大的體積變化等。這些問題主要與鋰金屬電極/電解液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。在電池循環(huán)過程中，鋰金屬與電解液會發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)并在鋰金屬電極表面形成固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)。SEI不僅能夠有效抑制鋰金屬與電解液之間的寄生反應(yīng)，同時(shí)還會影響鋰的沉積和剝離行為，進(jìn)而影響LIB的庫侖效率、安全性能和循環(huán)壽命。因此，深入理解SEI的組成、結(jié)構(gòu)、形成和生長機(jī)理對于實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的大規(guī)模應(yīng)用和推動(dòng)下一代高能量密度可充電電池技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。
近年來，研究人員采用多種實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)探究了SEI的結(jié)構(gòu)和組成，包括X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)以及原子力顯微鏡(AFM)等。這些技術(shù)在納米尺度上揭示了SEI是一種多層的“馬賽克”結(jié)構(gòu)，主要由致密的無機(jī)內(nèi)層(LiF、Li2O、Li2CO3、LiOH、LiH、Li2S、Li3N等)和多孔的有機(jī)外層[ROCO2Li、ROLi、(CH2OCO2Li) 2等]組成。盡管這些技術(shù)在表征SEI的結(jié)構(gòu)方面取得了顯著進(jìn)展，但在揭示SEI形成機(jī)理方面仍存在局限性。SEI的形成是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，涉及電解液的(電)化學(xué)分解、鋰離子的遷移和電子的交換，這些過程在時(shí)間和空間上的復(fù)雜性使得實(shí)時(shí)監(jiān)測SEI的形成和演變極具挑戰(zhàn)。此外，SEI的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)可能因電解液的類型、濃度、溫度、電流密度等實(shí)驗(yàn)條件的不同而有所差異，這增加了對SEI形成機(jī)理進(jìn)行普適性描述的難度。因此，僅僅依靠當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)來探究SEI的生長和形成機(jī)理顯然是不夠的。理論計(jì)算能夠在原子水平上幫助實(shí)驗(yàn)科學(xué)家理解各種復(fù)雜過程的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)信息，已被廣泛用于模擬研究SEI的生長和形成過程。本文首先總結(jié)了傳統(tǒng)理論計(jì)算方法在研究SEI方面的最新進(jìn)展，最后對機(jī)器學(xué)習(xí)方法在研究SEI中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。
1 分子動(dòng)力學(xué)方法在SEI中的研究進(jìn)展
目前，研究SEI的理論計(jì)算方法主要有經(jīng)典力場分子動(dòng)力學(xué)(CMD)、反應(yīng)力場分子動(dòng)力學(xué)(RxMD)、第一性原理分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)以及機(jī)器學(xué)力場分子動(dòng)力學(xué)(MLMD)。這些方法在模擬SEI的形成和生長過程中具有各自的優(yōu)勢和適用性(表1)。
表1 用于SEI研究的不同理論模擬方法對比
1.1 經(jīng)典力場分子動(dòng)力學(xué)(CMD)
CMD方法是研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要工具之一。它的基本思路是將原子或分子看作相互作用的質(zhì)點(diǎn)，通過數(shù)值積分求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程獲得粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡。在CMD模擬過程中，粒子之間的相互作用包含成鍵和非鍵兩部分，其中非鍵部分包含范德華和靜電相互作用，通常采用Lennard-Jones和庫侖勢進(jìn)行描述，勢函數(shù)中的參數(shù)可通過擬合量子化學(xué)計(jì)算或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)得到。CMD模擬方法適用于研究從簡單的氣體分子到復(fù)雜的生物大分子等各種體系的動(dòng)力學(xué)行為，目前已被廣泛用于研究電極/電解液界面SEI的微觀結(jié)構(gòu)。Sui等采用CMD模擬方法研究了3種不同的聚(1,3-二氧戊環(huán))(PDOL)基電解液(PDOL-in-DOL、DOL-in-PDOL和高濃度PDOL-in-DOL)在鋰金屬負(fù)極的界面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)DOL-in-PDOL和高濃度PDOL-in-DOL電解液中的聚合物分子能聚集在鋰金屬表面，使得這兩個(gè)體系具有更穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。另外，PDOL-in-DOL體系界面鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)包含DOL分子并分布在鋰金屬表面，而DOL-in-PDOL體系界面鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)主要由聚合物分子和TFSI-陰離子構(gòu)成[圖1(a)]。Louren?o等采用CMD模擬方法研究了3種不同的離子液體[C2mim][123Triaz]、[C2mim][TFSI]和[P222mom][TFSI]分別與聚環(huán)氧乙烷(PEO)和鋰鹽組成的電解液在鋰金屬負(fù)極的界面結(jié)構(gòu)。模擬結(jié)果表明3種電解液在鋰金屬表面均存在明顯的離子聚集現(xiàn)象，而界面結(jié)構(gòu)和組成則與離子液體的組分相關(guān)。在離子液體的離子尺寸較小的電解液體系中，鋰金屬表面會有更高的PEO密度分布，鋰離子也有更高的擴(kuò)散系數(shù)；當(dāng)離子液體的離子尺寸較大時(shí)(比如[P222mom]+陽離子)，PEO和鋰離子在鋰金屬表面的密度分布較低[圖1(b)]。前期這些研究結(jié)果說明鋰金屬負(fù)極的界面結(jié)構(gòu)與電極液組分相關(guān)，選擇合適的電解液組分可以調(diào)節(jié)鋰金屬負(fù)極/電解液界面結(jié)構(gòu)和組成，控制電極表面的SEI形成，提高電池性能。值得注意的是，CMD方法雖然能夠模擬SEI的微觀結(jié)構(gòu)，但是其原子間相互作用的描述方式是基于參數(shù)優(yōu)化的經(jīng)驗(yàn)力場構(gòu)建，并不是基于第一性原理計(jì)算獲得，使得其無法描述SEI形成過程中復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。
圖1 (a)鋰金屬表面PDOL-in-DOL, DOL-in-PDOL和高濃度PDOL-in-DOL三種不同體系中電解液組分的密度分布和結(jié)構(gòu); (b) [C2mim][123Triaz]、[C2mim][TFSI]和[P222mom][TFSI]體系中不同電解液組分的密度分布
1.2 反應(yīng)力場分子動(dòng)力學(xué)(RxMD)
RxMD是一種基于反應(yīng)力場(ReaxFF)的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法。與傳統(tǒng)力場不同，ReaxFF使用了一套基于鍵序的力場，這使得它能夠動(dòng)態(tài)模擬化學(xué)鍵的斷裂和形成過程。RxMD的核心思想是使用一組參數(shù)化的解析函數(shù)來描述原子間的各種相互作用，包括共價(jià)鍵、離子鍵、范德華力、靜電力等。這些函數(shù)依賴于原子間的距離、鍵級、原子類型等因素。通過合理設(shè)定這些參數(shù)，ReaxFF能夠捕捉化學(xué)反應(yīng)過程中動(dòng)態(tài)演化的電荷變化，從而可以模擬復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。ReaxFF參數(shù)可以根據(jù)不同的化學(xué)體系優(yōu)化，目前已被廣泛用于研究鋰金屬負(fù)極表面SEI的生長和形成過程。Pao等利用RxMD與EChemDID結(jié)合的方法研究了充放電循環(huán)過程中不同電解液組成對SEI膜形成和演變的影響，發(fā)現(xiàn)無論電解液組成如何，在循環(huán)充電周期中都會出現(xiàn)不均勻的鋰還原現(xiàn)象[圖2(a)]。含氟電解液添加劑可以通過形成密集的SEI或抑制電解液分解顯著減輕鋰金屬負(fù)極的粗糙化過程。Cheng等采用RxMD和AIMD結(jié)合的方法研究了不同濃度的有機(jī)電解液(DOL+LiFSI)在鋰金屬負(fù)極表面的還原分解反應(yīng)及SEI形成過程。研究結(jié)果表明，隨著鹽濃度的增加，SEI的組成從溶劑衍生層轉(zhuǎn)變?yōu)辂}衍生層。在低濃度條件下，F(xiàn)SI-陰離子和DOL溶劑的完全分解有助于SEI膜無機(jī)和有機(jī)組分的形成，而在高濃度條件下，F(xiàn)SI-陰離子發(fā)生不完全分解反應(yīng)，通過初始S－F鍵斷裂消耗自由Li0，這將抑制DOL溶劑發(fā)生犧牲性還原反應(yīng)。此外，他們還研究了DOL與LiPF6組成的有機(jī)電極液在鋰金屬負(fù)極表面形成SEI的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)PF6-陰離子在接觸鋰金屬負(fù)極時(shí)可以通過還原反應(yīng)完全分解[圖2(b)]，或者在電解液體相中轉(zhuǎn)化為PF5，其中分解產(chǎn)物(F-和Px-)將形成SEI膜的無機(jī)部分，而PF5可以作為DOL聚合的引發(fā)劑。盡管RxMD方法能夠描述電解液分子與鋰金屬負(fù)極之間的反應(yīng)過程，但其仍存在一些局限性。比如：ReaxFF的參數(shù)化過程非常復(fù)雜且耗時(shí)。另外，RxMD相比CMD的計(jì)算成本更高，使得RxMD方法只能達(dá)到納秒量級的模擬時(shí)間尺度，無法模擬完整的SEI形成過程。
圖2 (a)充放電循環(huán)過程中不同鋰金屬電極/電解液界面SEI中化學(xué)物質(zhì)的分布; (b)鋰金屬表面PF6-陰離子和DOL分解的反應(yīng)快照圖
1.3 第一性原理分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)
AIMD是一種結(jié)合量子力學(xué)和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)的模擬方法，能夠在原子層面上揭示物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。與基于經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)的CMD和RxMD不同，AIMD通過第一性原理計(jì)算原子間的相互作用，因此可以準(zhǔn)確模擬電解液在鋰金屬負(fù)極表面的分解和SEI的形成過程。Merinov等采用AIMD模擬方法研究了[Pyr14][TFSI]離子液體在鋰金屬負(fù)極表面形成SEI膜的機(jī)理，模擬結(jié)果表明Pyr14+陽離子保持穩(wěn)定并遠(yuǎn)離鋰金屬表面，而TFSI-陰離子與鋰金屬相互作用并迅速分解。同樣，Kashyap等采用AIMD模擬方法研究了在超濃電解液LiTFSI/乙腈(AN)和鋰金屬負(fù)極界面處SEI組分的形成機(jī)制及其分布，發(fā)現(xiàn)初始SEI膜的形成主要來源于TFSI-陰離子的還原分解，而AN分子在鋰金屬附近的氧化還原過程中保持穩(wěn)定。此外，Seminario等采用AIMD模擬方法研究了基于三甲基磷酸酯(TMP)和LiFSI電解液在鋰金屬負(fù)極表面生成SEI的形成和演變，研究發(fā)現(xiàn)第一個(gè)FSI-陰離子在與鋰金屬負(fù)極接觸時(shí)完全解離，形成了Li2O、LiF、Li2S和Li3N等鋰的二元組分。隨后在第二次FSI-陰離子解離期間形成了Li2S、Li2O、LiF、Li3NSO2，在第三次解離期間形成了Li2SO2NSO2和LiF。SEI的形成將減弱隨后靠近表面的FSI-陰離子的分解，這清楚地表明了SEI對鋰金屬負(fù)極的保護(hù)機(jī)制。Balbuena等結(jié)合CMD和AIMD方法研究了鋰金屬負(fù)極表面LiFSI鋰鹽/二甲氧基乙烷(DME)/三(2,2,2-三氟乙基)正甲酸酯(TFEO)混合電解液的反應(yīng)活性，結(jié)果表明當(dāng)LiFSI和TFEO彼此靠近且接近鋰金屬表面時(shí)，F(xiàn)SI-陰離子的分解可以引發(fā)一系列反應(yīng)，導(dǎo)致TFEO分解，并在鋰金屬表面形成SEI(圖3)。然而，如果FSI-陰離子和DME分子與鋰離子形成復(fù)合物，則FSI-陰離子的穩(wěn)定性顯著增加。需要指出的是，雖然AIMD方法能夠準(zhǔn)確描述電解/電解液界面處的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，但其計(jì)算成本非常高，每個(gè)動(dòng)力學(xué)步驟都需要進(jìn)行復(fù)雜的量子力學(xué)計(jì)算，這極大限制了可模擬的體系大小和時(shí)間尺度。通常，AIMD模擬僅限于幾百個(gè)原子和幾十皮秒的時(shí)間尺度，使得該方法無法捕捉SEI形成的全過程。
圖3 TFEO分子在不同模擬時(shí)間下的分解快照
1.4 機(jī)器學(xué)習(xí)力場分子動(dòng)力學(xué)(MLMD)
MLMD是一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)力場(MLFF)的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，基本思想是利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法對大量的分子結(jié)構(gòu)和相互作用數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練，建立一個(gè)能夠準(zhǔn)確預(yù)測分子體系的勢能函數(shù)模型，從而替代傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)力場，并用于模擬分子體系的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為。相較于傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)力場，MLFF能夠提供更準(zhǔn)確的相互作用描述，尤其是對于化學(xué)反應(yīng)、催化過程、溶劑效應(yīng)等需要高精度描述的情況。目前，MLMD在化學(xué)、材料、能源、物理等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。Yang等結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)方法開發(fā)了一套深度勢能模型用于揭示鋰金屬負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)β-Li3PS4界面SEI形成和演化的復(fù)雜機(jī)制。模擬結(jié)果表明Li|β-Li3PS4界面存在四階段的演化過程：①快速離子擴(kuò)散，②成核，③Li2S生長和④穩(wěn)定化[圖4(a)～(e)]。進(jìn)一步分析結(jié)果表明Li|β-Li3PS4界面形成的SEI可以分為晶體和非晶區(qū)域[圖4(f)]，300 K條件下形成SEI的厚度約為12.4 nm，當(dāng)溫度升高至600 K時(shí)SEI厚度達(dá)到約20.6 nm。Wang等提出了一種穩(wěn)定性指示采樣(SIS)的算法用于開發(fā)鋰金屬負(fù)極/電解液(LiFSI+DOL)界面體系的MLFF，通過結(jié)合開發(fā)的MLFF和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法再現(xiàn)了鋰金屬電池中一些已知的SEI成分，包括LiF、Li2O、LiOH等。此外，研究還發(fā)現(xiàn)在1 mol/L低濃度界面體系中存在LiF的離子聚集結(jié)構(gòu)，而在10 mol/L高濃度界面體系中則觀察到完全的S－F斷裂以及不完全的N－S斷裂，但未觀察到溶劑分子DOL發(fā)生分解。雖然MLMD方法同時(shí)具備了CMD方法的計(jì)算效率和AIMD方法的計(jì)算精度，但是其模擬時(shí)間尺度同樣局限在納秒級別，無法達(dá)到SEI生長所需的時(shí)間尺度。此外，SEI生長過程涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，MLMD在捕捉這些復(fù)雜反應(yīng)路徑和中間態(tài)方面仍然存在困難。盡管機(jī)器學(xué)習(xí)模型可以擬合勢能面，但對反應(yīng)機(jī)制的精確描述和反應(yīng)路徑的預(yù)測仍然具有挑戰(zhàn)性，尤其是在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)高度復(fù)雜的情況下。
圖4 Li|β-Li3PS4界面模型的 (a) 離子擴(kuò)散；(b) 和 (c) 成核；(c) 和 (d) 晶體生長；(d) 和 (e) 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；(f) Li|β-Li3PS4界面模型的最終結(jié)構(gòu)
2 動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅(KMC)在SEI膜中的研究進(jìn)展
KMC是基于馬爾科夫過程的隨機(jī)模擬方法，可用于模擬各類復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過程，通過模擬粒子在時(shí)間和空間上的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，來探究體系的演化行為和動(dòng)力學(xué)特性。在每個(gè)KMC步驟中，根據(jù)事件發(fā)生概率隨機(jī)選擇一個(gè)事件發(fā)生，并相應(yīng)更新系統(tǒng)的狀態(tài)。通過重復(fù)這一過程，KMC模擬可以有效跟蹤復(fù)雜體系在長時(shí)間尺度上的演化。不同于傳統(tǒng)的CMD模擬，KMC模擬只關(guān)注系統(tǒng)中各種可能發(fā)生的事件(如化學(xué)反應(yīng)、相變、擴(kuò)散等)，不需要追蹤原子/分子的運(yùn)動(dòng)軌跡，這使得KMC模擬具有更高的計(jì)算效率，并且可以模擬跨時(shí)間尺度從納秒到數(shù)小時(shí)的過程。SEI的形成機(jī)理涉及多種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和物理過程，如電解液分解、離子遷移、相轉(zhuǎn)變等。這些過程的時(shí)空尺度差異較大，給傳統(tǒng)動(dòng)力學(xué)模擬方法帶來了很大挑戰(zhàn)。KMC模擬在時(shí)間和空間尺度上具有很強(qiáng)的擴(kuò)展能力，可以用于研究從納米級別的初始反應(yīng)到微米級別的膜厚度變化，以及從初始成膜到長期循環(huán)穩(wěn)定性的演化過程，因此KMC在研究SEI的宏觀行為和微觀機(jī)制方面具有獨(dú)特優(yōu)勢。
2.1 二維晶格模型
Wenzel等構(gòu)建了一套包含化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散和聚集過程的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并結(jié)合KMC方法從納米尺度模擬SEI的時(shí)空演變。模擬結(jié)果表明SEI的形成和生長通過溶液介導(dǎo)途徑進(jìn)行，SEI前體在遠(yuǎn)離表面的溶液中通過成核過程聚集，隨后迅速生長形成多孔層，最終覆蓋表面。另外，他們還發(fā)現(xiàn)SEI的厚度與發(fā)生成核反應(yīng)位置有關(guān)，當(dāng)成核反應(yīng)遠(yuǎn)離表面發(fā)生時(shí)，生長的SEI最穩(wěn)定。Kwon等采用KMC方法研究了SEI層中鋰離子的擴(kuò)散能壘對鋰枝晶生長的影響，發(fā)現(xiàn)鋰離子的擴(kuò)散能壘不同，SEI的表面粗糙度也不同。鋰離子的擴(kuò)散能壘越低，其擴(kuò)散速率越高，導(dǎo)致在鋰金屬負(fù)極-SEI界面附近有高的鋰離子通量，發(fā)生快速且不均勻的鋰還原[圖5(a)、(b)]。此外，他們還探究了兩種不同機(jī)械強(qiáng)度的SEI組分(LiF和ROLi)對鋰枝晶生長的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SEI為LiF時(shí)，鋰能均勻沉積在鋰金屬表面，而當(dāng)SEI為ROLi時(shí)，鋰金屬表面會形成鋰枝晶[圖5(c)、(d)]。這主要是因?yàn)镽OLi的楊氏模量(YROLi?6 GPa)很小，使得ROLi難以承受枝晶誘導(dǎo)的應(yīng)力。因此，沉積的鋰金屬可以很容易地穿透ROLi并不規(guī)則地生長。LiF具有較大的楊氏模量(YLiF?6 GPa)，這使其能夠在破裂或應(yīng)變之前承受大量的應(yīng)力。在這種情況下，新沉積的鋰金屬很難穿透LiF。
圖5 (a)具有不同鋰擴(kuò)散能壘的SEI各區(qū)域中鋰枝晶形成的快照圖；(b) SEI不同區(qū)域的粗糙度演化趨勢圖；(c) LiF中鋰均勻沉積的快照圖；(d) ROLi中鋰枝晶生長的快照
2.2 三維晶格模型
Krewer等結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)(MD)、密度泛函理論(DFT)和KMC探究了2 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)電解液在鋰金屬模型表面形成SEI過程中的內(nèi)部物種分布。首先，利用MD和DFT產(chǎn)生KMC模擬需要的參數(shù)，然后采用KMC方法模擬三維鋰金屬模型表面SEI的生長過程。發(fā)現(xiàn)表面形成的SEI具有層狀結(jié)構(gòu)，從表面開始依次為無機(jī)層和有機(jī)層，其中無機(jī)層包含Li4F和Li2CO3，而有機(jī)層產(chǎn)物為(CH2OCO2Li)2。通過分析SEI形成的鋰來源，認(rèn)為表面形成的SEI本質(zhì)上是由于電解液引起的鋰金屬腐蝕過程，只有一小部分來自于電解液中的鹽分解。最近，該團(tuán)隊(duì)通過進(jìn)一步耦合KMC與連續(xù)介質(zhì)模型發(fā)展了一種多尺度模擬方法深入分析LiPF6/EC電解液中最初SEI的形成過程，發(fā)現(xiàn)傳輸是導(dǎo)電鹽LiPF6降解的限制過程，而電解質(zhì)溶劑EC的分解則受到其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制。分析結(jié)果顯示大部分無機(jī)SEI由Li2CO3和鋰金屬上方的LiF組成，通過改變電解質(zhì)中的鹽濃度，可以調(diào)節(jié)SEI無機(jī)層中Li2CO3和LiF的比例以及無機(jī)層的厚度(圖6)。此外，他們還發(fā)現(xiàn)鋰離子濃度和溶劑環(huán)境對形成的SEI形態(tài)有巨大影響，高鋰離子濃度導(dǎo)致形成層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)SEI；而低局部鋰離子濃度則形成更類似馬賽克結(jié)構(gòu)的無機(jī)SEI和更多的有機(jī)SEI物種。
圖6 不同鋰鹽濃度條件下KMC模擬盒子中的組分分布
3 結(jié)語與展望
SEI是電解液在LIBs負(fù)極表面發(fā)生一系列化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)而形成的鈍化層，SEI的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對電池的性能起著至關(guān)重要的作用，尤其是在鋰金屬被用作高能量密度的電池系統(tǒng)中。SEI的形成涉及非常復(fù)雜的物理和化學(xué)變化過程，這些過程在時(shí)間和空間上的復(fù)雜性，使得對SEI形成機(jī)理的全面理解極具挑戰(zhàn)性。近年來，理論計(jì)算在揭示SEI的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)形成過程方面取得了顯著進(jìn)展，為解決鋰金屬負(fù)極在高能量密度電池中的應(yīng)用難題提供了理論基礎(chǔ)。理論模擬結(jié)果不僅能夠提供實(shí)驗(yàn)難以直接觀測的微觀細(xì)節(jié)，同時(shí)可以預(yù)測不同電解液和添加劑對SEI形成的影響，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)選擇和優(yōu)化電解液配方，減少實(shí)驗(yàn)篩選的范圍和成本。然而，需要指出的是，SEI的形成過程涉及從原子級到微米級的多個(gè)空間尺度，而且時(shí)間尺度也達(dá)到秒級以上，常見的理論模擬方法(如CMD、RxMD、AIMD和MLMD)無法達(dá)到SEI生長所需的空間和時(shí)間尺度。KMC模擬方法克服了上述模擬方法的局限性，同時(shí)保留了詳細(xì)的分子信息，可以有效處理復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和長時(shí)間的演化過程，已經(jīng)廣泛用于模擬SEI的生長過程。當(dāng)前研究通常采用傳統(tǒng)KMC模擬SEI生長，這種方法需要通過實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算預(yù)先確定所有可能的反應(yīng)路徑和對應(yīng)的速率常數(shù)，并將其存儲在一個(gè)數(shù)據(jù)庫中。基于預(yù)定義的反應(yīng)路徑和速率數(shù)據(jù)庫，生成當(dāng)前狀態(tài)下可能的反應(yīng)事件列表。根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)，通過蒙特卡羅算法選擇下一個(gè)要發(fā)生的事件，根據(jù)選定事件的速率，推進(jìn)體系的模擬時(shí)間。然而，電池循環(huán)過程中電極/電解液界面處的局域環(huán)境變化很大，不同的局域環(huán)境會影響反應(yīng)事件的能壘，因此基于提前構(gòu)建反應(yīng)事件列表的傳統(tǒng)KMC方法難以準(zhǔn)確模擬SEI的真實(shí)生長過程。相較于傳統(tǒng)KMC，on-the-fly KMC(OTF-KMC)是一種更為先進(jìn)的計(jì)算方法，它在模擬過程中能夠?qū)崟r(shí)構(gòu)建反應(yīng)事件列表。具體而言，OTF-KMC在模擬過程中能夠動(dòng)態(tài)生成反應(yīng)路徑和速率常數(shù)。這意味著每當(dāng)體系狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，新的反應(yīng)路徑和速率常數(shù)會實(shí)時(shí)計(jì)算并更新。這種方法避免了預(yù)先定義的數(shù)據(jù)庫可能帶來的不準(zhǔn)確性和不完整性。此外，通過實(shí)時(shí)計(jì)算和更新反應(yīng)路徑，OTF-KMC能夠靈活適應(yīng)體系的動(dòng)態(tài)變化，捕捉新的反應(yīng)途徑和速率，提供更高的模擬精度。因此這種方法特別適用于研究復(fù)雜的、具有未知反應(yīng)路徑的體系，比如SEI的生長過程模擬。然而，OTF-KMC方法需要精確的原子間作用勢才能獲得可靠的模擬結(jié)果，傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)力場難以滿足這一要求。MLFF是一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)算法訓(xùn)練第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù)的新興分子力場模型，該力場能夠克服傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)力場精度不足和從頭計(jì)算方法計(jì)算成本高的問題，在保持高精度的同時(shí)大幅提高計(jì)算效率。因此，未來的研究可以將MLFF與OTF-KMC整合用于模擬SEI的生長過程。這種新的研究范式不僅能夠保持高精度，還能顯著擴(kuò)展模擬的時(shí)間和空間尺度，有助于研究人員更全面地捕捉SEI形成和演化的各個(gè)層面，為深入理解和優(yōu)化SEI提供更強(qiáng)大的工具。另外，通過MLFF/OTF-KMC模擬還可以產(chǎn)生大量不同局域環(huán)境下的反應(yīng)事件的能壘，將這些反應(yīng)事件作為數(shù)據(jù)集，同時(shí)結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)算法可以訓(xùn)練得到一個(gè)機(jī)器學(xué)習(xí)模型。最后，可以使用生成的機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測鋰金屬電極/電解液界面處不同區(qū)域反應(yīng)事件的能壘，從而實(shí)現(xiàn)空間尺度在微米級的SEI的生長過程模擬?？傊?，機(jī)器學(xué)習(xí)與多尺度模擬方法的結(jié)合將為我們提供新的可能，有望在深入理解SEI的形成機(jī)制以及指導(dǎo)SEI層優(yōu)化設(shè)計(jì)等方面取得重大突破。
