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摘 要 高鎳鋰離子電池具有能量密度大、功率密度大等特征，目前得到了廣泛使用，但是老化造成的電池容量損失一直是制約高鎳鋰離子電池高效利用的問(wèn)題。本工作對(duì)高鎳/碳硅鋰離子電池的老化機(jī)理進(jìn)行了研究，開(kāi)展了高鎳/碳硅型鋰離子電池循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)，利用無(wú)損和有損測(cè)試全面分析了不同壽命階段的高鎳/碳硅三元鋰離子電池老化模式并進(jìn)行驗(yàn)證。分析結(jié)果表明，鋰離子電池容量衰減呈現(xiàn)兩個(gè)階段；第一階段電池容量呈線性損失，容量損失主要由鋰離子的損失導(dǎo)致，老化主要機(jī)理是SEI膜的生長(zhǎng)和負(fù)極材料的損失；第二階段電池容量驟降，容量損失主要由鋰離子損失和電導(dǎo)率損失共同導(dǎo)致，老化主要機(jī)理是正極材料的溶解與正極晶體的不可逆性改變和電池隔膜的堵塞；通過(guò)計(jì)算機(jī)斷層掃描分析不同壽命階段鋰離子電池整體形貌表明電池生產(chǎn)過(guò)程中的初始影響對(duì)電池老化部位影響明顯，XPS測(cè)試結(jié)果表明正負(fù)極表面鈍化層在整個(gè)鋰離子電池循環(huán)實(shí)驗(yàn)中不斷增厚，且負(fù)極材料表面存在過(guò)渡金屬Ni的沉積，極大地影響了電池的儲(chǔ)能能力。本工作揭示了高鎳/碳硅鋰離子電池老化特性和機(jī)理，對(duì)高鎳/碳硅鋰離子電池的梯級(jí)利用具有重要理論指導(dǎo)意義。
關(guān)鍵詞 高鎳/碳硅三元鋰電池；電池容量損失；電化學(xué)特性；形貌特征；老化機(jī)理
由于傳統(tǒng)燃料大都是不可再生能源，且燃燒產(chǎn)物會(huì)造成空氣污染等危害，而風(fēng)能和太陽(yáng)能等可再生能源，又受到地域和時(shí)間的限制，只能在特定條件下間歇性利用，因此鋰離子電池目前在眾多領(lǐng)域上得到了廣泛的運(yùn)用。國(guó)家能源局在《2024年能源工作指導(dǎo)意見(jiàn)》中明確指出要推動(dòng)能源的綠色轉(zhuǎn)型，推進(jìn)新型能源的高質(zhì)量發(fā)展，為能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型提供動(dòng)力和保障。
為了更好進(jìn)入大眾市場(chǎng)，新能源材料企業(yè)在大幅降低成本的同時(shí)需要進(jìn)一步提高鋰離子電池性能，因此層狀鎳鈷錳酸鋰氧化物(LiNiXCoYMn1-X-YO2，NCM)材料逐步替代磷酸鐵鋰正極材料成為最有前景的一類正極材料。NCM層狀結(jié)構(gòu)比容量高、穩(wěn)定性好，在鋰的嵌入/脫嵌過(guò)程中其體積變化小于2%，并且由于NCM的傾斜電壓曲線，當(dāng)上限截止電壓增加時(shí)，可以獲得更高的容量和能量密度。為了進(jìn)一步提高NCM型電池的固有容量，鎳鈷錳的含量從最初的標(biāo)準(zhǔn)成分(質(zhì)量比1∶1∶1)逐步提升至鎳含量超過(guò)80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高鎳三元正極材料。相關(guān)研究表明NCM811型電池在5 V截止電壓下的比容量高達(dá)275.5 mAh/g，在4.3 V下可達(dá)到約200 mAh/g，且為了提升容量，更多電池生產(chǎn)廠家也采用容量更高的硅石墨化合物(>400 mAh/g)負(fù)極代替標(biāo)準(zhǔn)石墨負(fù)極(372 mAh/g)材料。
因?yàn)楦哝囦囯x子電池初始容量高，在達(dá)到動(dòng)力電池報(bào)廢節(jié)點(diǎn)后仍能提供超過(guò)磷酸鐵鋰電池的儲(chǔ)能能力，目前為了對(duì)鋰電池全生命周期進(jìn)行合理利用，最大限度利用鋰電池剩余容量，大多采用電池梯級(jí)利用技術(shù)。對(duì)鋰電池的梯級(jí)利用通常以健康狀態(tài)(state of health, SOH)為指標(biāo)參數(shù)劃分為四個(gè)梯度，依次將其應(yīng)用于電動(dòng)裝置(SOH為100%~80%時(shí))、儲(chǔ)能裝置(SOH為80%~50%時(shí))、低端用戶(SOH為50%~40%時(shí))以及對(duì)電池進(jìn)行拆解回收(SOH低于40%時(shí))。但隨著正極鎳含量增加，鋰電池在高于4 V時(shí)主晶格會(huì)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致鋰電池容量衰減；負(fù)極硅材料高溫性能差，嵌鋰機(jī)制缺陷和膨脹問(wèn)題也會(huì)導(dǎo)致容量衰減。電動(dòng)汽車退役電池不僅容量減少，電解液消耗和電極材料老化也使得熱效應(yīng)和安全性異于新電池。這些變化直接威脅使用人員安全，必須引起高度重視。因此全面分析鋰電池老化的影響因素，研究鋰電池老化機(jī)理對(duì)延長(zhǎng)鋰電池使用壽命，增加鋰電池使用價(jià)值具有重要意義。
前人在鋰電池容量衰減機(jī)理方面做了大量研究，葛昊等研究了電池多階段容量損失曲線，發(fā)現(xiàn)電池健康狀態(tài)在80%以下會(huì)呈現(xiàn)加速老化形式；潘偉民通過(guò)電極形貌觀察分析認(rèn)為鋰電池老化與SEI膜的形成和正負(fù)極材料損失有關(guān)；李浩強(qiáng)等利用氣相色譜測(cè)定了軟包鋰電池老化產(chǎn)氣成分，認(rèn)為電解質(zhì)的反應(yīng)導(dǎo)致了氣體的產(chǎn)生和老化的加劇。但由于實(shí)驗(yàn)條件和設(shè)備條件的制約，目前缺乏對(duì)高鎳/碳硅型鋰電池的容量衰減特性和老化機(jī)理的全面研究。
本工作利用非損傷和損傷型測(cè)試相結(jié)合的方法進(jìn)行老化機(jī)理研究，開(kāi)展了固定節(jié)點(diǎn)老化試驗(yàn)，得到了鋰電池的節(jié)點(diǎn)容量、阻抗譜、差分電壓、增量容量等參數(shù)，分析了鋰電池容量衰減特性，并通過(guò)計(jì)算機(jī)斷層掃描、原子光譜、電鏡形貌觀察和光電子能譜對(duì)老化機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證。本工作對(duì)高鎳/碳硅型鋰離子電池的梯級(jí)利用具有理論指導(dǎo)意義。
1 實(shí)驗(yàn)方法與儀器
本工作采用的電池是INR18650 MJ1 18650型電池，理論設(shè)計(jì)容量為3500 mAh，通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定正負(fù)材料分別是NCM811和SiC，通過(guò)X射線衍射法(XRD)測(cè)定黏結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，通過(guò)傅里葉紅外光譜法(FTIR)測(cè)定電解液成分為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)；此外相關(guān)研究表明該電池電解質(zhì)成分為L(zhǎng)iPF6和LiFSi。實(shí)驗(yàn)從同一批次生產(chǎn)的電池中隨機(jī)選取電池，進(jìn)行稱重并將電池靜置于溫度為25 ℃環(huán)境中3 h后以產(chǎn)品規(guī)格書(shū)給出的額定容量測(cè)試方法進(jìn)行初始容量標(biāo)定，充電方式采用恒流恒壓(CC-CV)充電，首先以0.2C倍率將其恒流放電至電壓達(dá)到2.5 V后，靜置1 h，再以0.5C倍率恒流將電池充電至4.2 V后恒壓充電至電流達(dá)到50 mA停止，以此循環(huán)3次，標(biāo)定電池初始容量。經(jīng)測(cè)試電池質(zhì)量和初始容量一致性較好，可以用于后期實(shí)驗(yàn)。隨后進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，老化充放電電流倍率為1C，在鋰電池前三次循環(huán)和每隔50次老化循環(huán)后進(jìn)行容量標(biāo)定、增量容量和電化學(xué)阻抗測(cè)試，并根據(jù)電池容量測(cè)試曲線結(jié)果選取鋰電池老化不同階段進(jìn)行斷層掃描和拆解實(shí)驗(yàn)。
1.1 無(wú)損電池測(cè)試
電池靜置于溫度為25 ℃環(huán)境中3 h待溫度穩(wěn)定后進(jìn)行電性能測(cè)試，差分電容電壓測(cè)試電流倍率為0.03C，充放電電壓范圍為2.5～4.2 V，測(cè)試儀器為新威電池循環(huán)儀。采用電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，阻抗測(cè)試頻率范圍為圖片 Hz，擾動(dòng)電壓為5 mV，測(cè)試儀器為上海辰華電化學(xué)工作站。采用計(jì)算機(jī)斷層掃描儀進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)無(wú)損檢測(cè)，測(cè)試儀器為蔡司產(chǎn)Xradia 520 Versa。
1.2 有損電池測(cè)試
電池經(jīng)歷循環(huán)老化測(cè)試后，采用0.5C充電至容量100%，靜置24 h后，在手套箱內(nèi)進(jìn)行拆解。采用蔡司產(chǎn)GeminiSEM 500型掃描電子顯微鏡對(duì)不同老化程度的極片以及隔膜微觀形貌進(jìn)行檢測(cè)分析。采用Thermo產(chǎn)Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)不同老化程度的極片進(jìn)行表面元素的成分和價(jià)態(tài)分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 鋰離子電池容量特征分析
如圖1所示，整個(gè)鋰電池加速老化過(guò)程可以分為三段，容量標(biāo)定老化過(guò)程可以分為兩個(gè)階段，圖1(a)曲線中出現(xiàn)的階段性容量回升是由于在容量標(biāo)定過(guò)程中存在極化和去極化的過(guò)程造成的電池容量回升[18]。在循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)初期，電池容量衰減呈線性下降模式，在老化350圈左右時(shí)，鋰電池老化速度出現(xiàn)明顯陡增，加速老化放電容量迅速降至初始容量10%以下，但標(biāo)定容量仍呈現(xiàn)勻速下降狀態(tài)。在430圈后，鋰電池加速老化過(guò)程放電基本保持不變，但容量標(biāo)定時(shí)的放電容量陡然下降。由于容量標(biāo)定獲取的電池容量更能反映電池實(shí)際使用過(guò)程中容量衰減特性，因此選取鋰電池標(biāo)定容量轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后電池健康度為80%和40%的電池進(jìn)行計(jì)算機(jī)斷層掃描和拆解后理化分析，進(jìn)一步研究鋰電池在兩個(gè)階段的老化機(jī)理。
圖1 鋰電池容量保持率：(a) 加速老化保持率；(b) 容量標(biāo)定保持率
2.2 鋰離子電池電化學(xué)分析
電化學(xué)阻抗譜測(cè)試(EIS)是研究鋰電池內(nèi)部電極界面反應(yīng)機(jī)理和容量衰減機(jī)制的一種方式，通過(guò)等效電路模型擬合能夠得到影響電池反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和電池阻抗。本工作測(cè)量了不同老化程度電池阻抗信息，見(jiàn)圖2(a)，并采用等效電路量化了各部分阻抗的增長(zhǎng)規(guī)律，見(jiàn)表1，其中圖片在EIS譜上表現(xiàn)為一個(gè)點(diǎn)，反映的是電導(dǎo)率損失(CL)，主要由集流體腐蝕、黏結(jié)劑分解導(dǎo)致；圖片和圖片在EIS譜上表現(xiàn)為兩個(gè)半圓，反映的是鋰離子損失(LLI)，主要由電解液分解、析鋰和固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)增長(zhǎng)導(dǎo)致；而圖片在EIS譜上表現(xiàn)為一條斜線，反映的是電極活性材料損失(LAM)，主要由電極活性材料分解、晶體結(jié)構(gòu)改變和過(guò)渡金屬溶解導(dǎo)致；對(duì)各個(gè)老化模式進(jìn)行定基增長(zhǎng)率(FBGR)計(jì)算，圖2(b)為各個(gè)老化模式的定基增長(zhǎng)率曲線?？梢钥闯鲈诟哝?碳硅鋰電池老化過(guò)程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，LLI是第一階段主要的老化模式，LLI和CL是第二階段主要老化模式，而LAM在整個(gè)老化過(guò)程中表現(xiàn)得較為恒定，說(shuō)明高鎳/碳硅型鋰離子電池在循環(huán)老化第一階段主要由SEI增厚和析鋰導(dǎo)致容量的損失，而老化第二階段由于黏結(jié)劑分解大大加劇了容量衰減的程度，這與Anseán等在磷酸鐵鋰/石墨鋰離子電池上發(fā)現(xiàn)的負(fù)極中的(LLI)和電極活性材料損失(LAM)主導(dǎo)了容量損失的老化模式不同，而與Xie等發(fā)現(xiàn)電池阻抗的升高主要?dú)w因于電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加現(xiàn)象相同，表明高鎳鋰離子電池存在與磷酸鐵鋰不同的老化機(jī)理。
圖2 不同健康狀態(tài)鋰電池EIS譜圖和FBGR曲線 (a) EIS譜圖；(b) FBGR曲線
表1 鋰電池各阻抗表
差分電壓(DV)反映了活性物質(zhì)在脫離和嵌鋰過(guò)程中的相變，圖3中LG MJ1電池差分電壓在1.89 Ah處的峰值表明了圖片到圖片之間的相變。石墨的進(jìn)一步相變?cè)诩s0.5 Ah時(shí)以峰的形式表現(xiàn)出來(lái)。這兩峰值之間距離的變化表征了負(fù)極石墨存儲(chǔ)能力的變化。0.17 Ah和0.2 Ah處的兩個(gè)峰值都是由于硅-石墨電極的電位在脫鋰化過(guò)程中平穩(wěn)上升。因此，兩個(gè)峰值之間的距離被用來(lái)描述硅的儲(chǔ)能能力。2.7 Ah和3.1 Ah的局部最大值和最小值之間的距離代表了正極材料NMC的儲(chǔ)能能力?？梢钥闯鲈诶匣^(guò)程中，與硅相關(guān)的儲(chǔ)能峰最先消失，其次是石墨負(fù)極的峰，最后是正極材料峰。表明在老化過(guò)程中，負(fù)極的老化的速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正極，在老化循環(huán)過(guò)程中負(fù)極材料的損失和電極副反應(yīng)現(xiàn)象要比正極嚴(yán)重。增量容量(IC)反映了單位電壓內(nèi)材料所含的容量，其特征峰代表了電化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)在3.4 V左右的峰與負(fù)極鋰化相關(guān)，該峰在電池循環(huán)前期發(fā)生了明顯的減弱，表明負(fù)極損失在前期占容量損失主要原因。在4.1 V左右，鋰電池有一個(gè)比較明顯的相轉(zhuǎn)變峰，該相變峰為H2相向H3相的相轉(zhuǎn)變峰，而相轉(zhuǎn)變峰會(huì)導(dǎo)致材料晶胞參數(shù)的變化，降低正極材料儲(chǔ)能能力。該相變峰在循環(huán)老化后期衰退明顯，這表明高鎳材料導(dǎo)致的鋰鎳混排加劇，正極活性材料電化學(xué)穩(wěn)定性降低導(dǎo)致了后期的電池容量損失。
圖3 鋰電池差分電壓 (a) 第1圈；(b) 第1～550圈
圖4 鋰電池差分電容
通過(guò)電化學(xué)測(cè)試分析，可以把高鎳/碳硅鋰電池全生命周期老化機(jī)理歸納如下：在第一階段，容量損失由負(fù)極材料的損失和負(fù)極SEI膜增厚造成的負(fù)極嵌鋰能力下降導(dǎo)致；在第二階段，由于極片的大面積變形，阻礙電解液與活性材料接觸造成正極顆粒結(jié)構(gòu)破壞，從而加快了電池副反應(yīng)速度，電池容量迅速衰減。
2.3 鋰離子電池形貌分析
計(jì)算機(jī)斷層掃描能夠在無(wú)損的情況下清晰地辨識(shí)出電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，避免了拆解過(guò)程中帶來(lái)的二次影響。不同健康程度的LG MJ1電池計(jì)算機(jī)斷層掃描如圖5所示，從圖中能夠清晰地觀察到電池內(nèi)部的卷繞結(jié)構(gòu)。從左到右依次為健康狀態(tài)為100%、80%和40%的電池?？梢园l(fā)現(xiàn)健康狀態(tài)為100%的鋰電池內(nèi)部層次結(jié)構(gòu)分明，能夠清晰觀察到層狀的卷繞電極以及電池中央的空隙，還能看見(jiàn)在電池中心處輕微的電極斷裂。當(dāng)電池健康狀態(tài)為80%時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，鋰電池中心處出現(xiàn)了明顯的凸起，且凸起出現(xiàn)在電極的斷裂處，這是因?yàn)樵陔姌O斷裂處附近的微觀結(jié)構(gòu)電連接程度異于其他區(qū)域，在充放電過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致電流密度分布不均勻，造成微量的產(chǎn)熱不均和容量損失，從而導(dǎo)致在循環(huán)過(guò)程中該區(qū)域極片的進(jìn)一步整體形變。當(dāng)電池健康狀態(tài)為40%時(shí)可以觀察到更為明顯的凸起，極片的凸起占據(jù)了電池中央空隙的絕大部分區(qū)域，大部分的極片凸起會(huì)造成電極的反應(yīng)活性降低，增加電池發(fā)生短路的風(fēng)險(xiǎn)，且形變?cè)斐傻恼?fù)極極片分離，會(huì)導(dǎo)致有效電化學(xué)反應(yīng)面積減小，影響電池的容量和內(nèi)阻，造成產(chǎn)熱量的增加，增大鋰電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)。
圖5 不同健康狀態(tài)鋰電池的斷層掃描圖 (a) 100%；(b) 80%；(c) 40%
將不同健康狀態(tài)的鋰電池在100%SOC狀態(tài)下拆解，并對(duì)鋰電池的各部件進(jìn)行稱重，其中電解液質(zhì)量是用未拆解前鋰電池總質(zhì)量減去拆解后各部分質(zhì)量得出的，鋰電池各組成部分質(zhì)量占比見(jiàn)圖6。觀察拆解后鋰電池正負(fù)極與隔膜可以發(fā)現(xiàn)各電池負(fù)極和隔膜差異明顯，其中隔膜材料隨著健康狀態(tài)的降低逐漸發(fā)黃，表面逐漸出現(xiàn)正極活性材料的黏結(jié)，證明老化后化學(xué)-電化學(xué)界面膜(CEI膜)增厚不僅增加了電子傳導(dǎo)的阻力還造成活性材料損失導(dǎo)致容量損失；正極肉眼變化不大，肉眼觀察到的負(fù)極局部形貌如圖7所示，從上到下依次為健康狀態(tài)100%、80%、40%的電池局部形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)健康狀態(tài)為100%的鋰電池負(fù)極嵌鋰充分，呈現(xiàn)規(guī)整的金黃色，活性材料脫離少；在電池健康狀態(tài)80%時(shí)，鋰電池負(fù)極出現(xiàn)了一些黑金色充電未完全區(qū)域，出現(xiàn)這些區(qū)域的部位對(duì)應(yīng)于計(jì)算機(jī)斷層掃描圖層上出現(xiàn)的電極褶皺區(qū)域，褶皺的出現(xiàn)使電解液無(wú)法充分浸潤(rùn)活性材料，電化學(xué)反應(yīng)的不充分導(dǎo)致嵌鋰?yán)щy，造成鋰電池容量損失；健康狀態(tài)進(jìn)一步降低到40%時(shí)，觀察到鋰電池活性材料脫離現(xiàn)象嚴(yán)重，說(shuō)明鋰電池在老化過(guò)程中電解液參與副反應(yīng)導(dǎo)致進(jìn)一步分解減少，浸潤(rùn)不充分的活性材料脆性增大；還能觀察到此時(shí)電極表面出現(xiàn)銀白色附著物圍繞在嵌鋰不充分負(fù)極材料的周圍，這是析出鋰與電解液反應(yīng)形成的鈍化層，鈍化層的出現(xiàn)導(dǎo)致了鋰容量的損失和電阻的增加，說(shuō)明鋰電池在容量衰減第一階段由負(fù)極嵌鋰能力損失導(dǎo)致，而第二階段容量衰減由鋰庫(kù)存的進(jìn)一步減少和電解液與活性材料的損失導(dǎo)致。
圖6 鋰電池各部件質(zhì)量占比
圖7 鋰電池負(fù)極肉眼形貌
不同健康狀態(tài)的鋰電池的正負(fù)極與隔膜的SEM形貌如圖8所示，未老化的電池負(fù)極能清晰觀察到負(fù)極石墨清晰的層狀結(jié)構(gòu)，健康狀態(tài)80%的電池負(fù)極材料附著了一層SEI膜，無(wú)法觀察到石墨結(jié)構(gòu)，電極表面出現(xiàn)了裂痕和孔洞，這些結(jié)構(gòu)將會(huì)重新形成新的SEI膜消耗鋰的儲(chǔ)備，還能觀察到負(fù)極表面菜花狀和針尖狀的鋰枝晶結(jié)構(gòu)，其加重了鋰電池內(nèi)短路的風(fēng)險(xiǎn)；在電池健康狀態(tài)40%時(shí)，鋰電池出現(xiàn)苔蘚狀表面，相關(guān)研究表面這是電極表面析鋰導(dǎo)致的。未老化的正極材料二次顆粒完整并與碳納米管黏結(jié)緊密，老化后的正極二次顆粒發(fā)生破碎，破碎顆粒黏附在碳納米管上阻礙了電子的傳遞；并且由于鋰電池充放電過(guò)程中的急劇相變導(dǎo)致存在正極顆粒開(kāi)裂情況，破裂會(huì)使得電解液不斷地滲入發(fā)生新的界面反應(yīng)，消耗電解液并導(dǎo)致正極材料性能降低。未老化的電池隔膜孔徑大小均勻，結(jié)構(gòu)清晰，健康狀態(tài)80%的隔膜孔徑大小與未老化電池差別不大，但能觀察到隔膜上附著有正極材料的破碎顆粒，健康狀態(tài)40%的隔膜上附著了厚厚一層正極材料鈍化層，隔膜孔徑被完全堵塞，隔膜電阻增大并降低了離子導(dǎo)電性。通過(guò)分析，可以得出高鎳鋰電池第一階段容量損失由SEI膜增厚和負(fù)極斷裂引起的鋰離子損失導(dǎo)致，第二階段容量損失由正負(fù)極材料損失和隔膜孔徑堵塞共同導(dǎo)致，這擴(kuò)展了前人僅表征負(fù)極材料的老化結(jié)果，證明了鋰離子電池材料的老化在正負(fù)極和隔膜材料上均能得到直觀的表征。
圖8 鋰電池SEM形貌對(duì)比 (a)～(c) 100%、80%、40%負(fù)極形貌；(d)～(f) 100%、80%、40%正極形貌；(g)～(i) 100%、80%、40%隔膜形貌
2.4 鋰離子電池電極材料元素分析
圖9為Ar離子對(duì)正負(fù)極材料表面進(jìn)行不同時(shí)間濺射后材料表面過(guò)渡金屬的XPS譜圖，對(duì)于未老化的負(fù)極材料表面無(wú)論濺射前后均無(wú)法檢測(cè)到過(guò)渡金屬信號(hào)，老化后的材料能夠檢測(cè)到Ni的信號(hào)，并隨著老化程度加劇信號(hào)出現(xiàn)增強(qiáng)，30 s濺射后健康狀態(tài)40%的Ni信號(hào)明顯增強(qiáng)，表明其表面鈍化層明顯增厚；老化后材料濺射前后均無(wú)法檢測(cè)出明顯的Co、Mn信號(hào)，表明Co、Mn離子較為穩(wěn)定，高鎳三元正極材料的金屬溶解主要發(fā)生在Ni元素上，負(fù)極上過(guò)渡金屬的遷移會(huì)造成石墨層的堵塞，導(dǎo)致其容量的下降，過(guò)渡金屬還會(huì)在負(fù)極材料表面發(fā)生新反應(yīng)影響SEI膜的生長(zhǎng)和離子的運(yùn)輸；對(duì)于正極材料圖譜中861.5 eV處的峰歸屬于圖片的信號(hào)峰，表征了圖片的含量，可以看出老化后的電池圖片信號(hào)明顯增強(qiáng)，表明正極材料與圖片副反應(yīng)加劇產(chǎn)生了更厚的CEI膜，阻礙電極表面電化學(xué)反應(yīng)。對(duì)負(fù)極材料的C、O、Si元素進(jìn)行光電子能譜分析如圖10所示，可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于O元素，529.2 eV處峰表征了圖片含量，表明老化后負(fù)極材料上過(guò)渡金屬含量逐漸增加阻礙了負(fù)極表面電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行；對(duì)于正極材料，C、O、F元素的光電子能譜如圖11所示，其中F元素684.8 eV處峰表征LiF的含量、687.5 eV處的峰表征氟化過(guò)渡金屬(MeF)的含量，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)老化，電解液中的圖片會(huì)發(fā)生分解，副反應(yīng)產(chǎn)物不斷沉積在正極材料表面，電解液副反應(yīng)產(chǎn)物的大量累積會(huì)降低電池的導(dǎo)電能力，增加電池內(nèi)部阻抗，降低電池的存儲(chǔ)性能。分析結(jié)果表明高鎳鋰電池容量損失由正極材料溶解、電解液副反應(yīng)消耗和SEI、CEI膜增厚共同導(dǎo)致。研究結(jié)果進(jìn)一步論證了前人指出的過(guò)渡金屬的遷移現(xiàn)象，并進(jìn)一步揭示了過(guò)渡金屬遷移對(duì)負(fù)極材料老化帶來(lái)的影響。
圖9 鋰電池正負(fù)極過(guò)渡金屬譜圖 (a)，(d) 正負(fù)極材料Ni圖譜；(b)，(e) 正負(fù)極材料Co圖譜；(c)，(f) 正負(fù)極材料Mn圖譜
圖10 鋰電池負(fù)極C、O、Si譜圖 (a) C圖譜；(b) O圖譜；(c) Si圖譜
圖11 鋰電池正極C、O、F譜圖 (a) C圖譜；(b) O圖譜；(c) F圖譜
2.5 鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)分析
鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中進(jìn)行著大量的化學(xué)反應(yīng)，圖12展示了電池內(nèi)部正負(fù)極老化過(guò)程中涉及的化學(xué)反應(yīng)。可以看出由正負(fù)極與電解液構(gòu)成的化學(xué)體系在循環(huán)過(guò)程中會(huì)不斷消耗電解液和正負(fù)極活性材料導(dǎo)致鋰電池的老化，其中碳硅負(fù)極老化機(jī)制主要包括活性鋰損失、活性材料損失和電解液損失，造成損失的原因與循環(huán)過(guò)程中SEI膜的不斷破裂和再生有關(guān)。負(fù)極SEI膜由致密的無(wú)機(jī)鹽內(nèi)層和疏松的有機(jī)鹽外層構(gòu)成，如圖12所示，SEI膜的形成伴隨著鋰離子和電解液的損失，SEM已驗(yàn)證了負(fù)極表面SEI膜的不斷破裂和再生以及鋰沉積在循環(huán)老化過(guò)程中的發(fā)生。高鎳正極老化機(jī)制包括過(guò)渡金屬溶出、鋰離子混排和結(jié)構(gòu)的無(wú)序性，CEI膜的生長(zhǎng)造成了正極材料的老化。正極CEI膜由有機(jī)鋰鹽和金屬氟化物構(gòu)成，如圖12所示，CEI膜的形成伴隨著電解液和正極活性材料的損失，XPS已驗(yàn)證了CEI膜的生長(zhǎng)和過(guò)渡金屬的溶出，IC測(cè)試驗(yàn)證了三元結(jié)構(gòu)的破壞和鋰鎳的混排。在整個(gè)老化過(guò)程中前期容量衰減主要是受到SEI膜的生成和增厚的影響，后期容量衰減主要受到正極材料溶解堵塞石墨結(jié)構(gòu)和電解液消耗的影響。
圖12 鋰電池內(nèi)部老化機(jī)理圖
3 結(jié) 論
為了研究高鎳/碳硅鋰離子電池在整個(gè)生命周期內(nèi)的老化機(jī)理，在常溫下設(shè)計(jì)了老化實(shí)驗(yàn)并利用有損和無(wú)損相結(jié)合的方法分析驗(yàn)證了鋰電池的老化機(jī)理。高鎳/碳硅鋰離子電池老化主要包括兩個(gè)階段：第一階段老化的機(jī)理主要是因?yàn)殇囯姵鼐砝@褶皺導(dǎo)致鋰離子損失和SEI膜增厚；第二階段老化的機(jī)理主要是因?yàn)檎?fù)極材料鈍化層的持續(xù)增厚，過(guò)渡金屬溶出造成正極材料損失、負(fù)極鈍化膜破壞和電解液減少與隔膜的孔徑堵塞封閉導(dǎo)致。本工作為高鎳/碳硅鋰離子電池參與梯級(jí)利用，增加高鎳/碳硅鋰離子電池全周期使用壽命提供了參考。
