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摘 要 硅材料因其高比容量和較低的嵌鋰電位等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，被視為下一代鋰離子電池負(fù)極材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。然而，在鋰離子脫嵌過(guò)程中產(chǎn)生的較大體積變化導(dǎo)致硅活性材料的粉碎和破裂，進(jìn)而降低電池的循環(huán)性能。目前主要對(duì)硅負(fù)極材料進(jìn)行改性來(lái)解決該問(wèn)題，包括納米化、碳包裹、合金化和使用聚合物黏結(jié)劑復(fù)合等方法，并取得了一定成效。其中，納米化與合金化是從硅材料顆粒本體降低體積膨脹，而碳包裹和聚合物黏結(jié)劑復(fù)合技術(shù)則旨在從硅材料顆粒外部來(lái)抑制其體積膨脹的同時(shí)改善硅負(fù)極材料的導(dǎo)電性。本文首先闡述了硅負(fù)極材料的脫嵌鋰機(jī)制及過(guò)程中存在的主要問(wèn)題；其次，著重從黏結(jié)劑對(duì)提升硅負(fù)極穩(wěn)定性的作用機(jī)理方面，總結(jié)了聚合物黏結(jié)劑復(fù)合對(duì)硅負(fù)極電化學(xué)性能提升的相關(guān)研究進(jìn)展，包括使用三維結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑抑制硅負(fù)極的體積膨脹、引入自愈黏結(jié)劑實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極的彈性體積膨脹以及采用導(dǎo)電黏結(jié)劑提高硅負(fù)極整體導(dǎo)電性等；最后，對(duì)硅負(fù)極聚合物黏結(jié)劑的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。本綜述對(duì)提升硅基負(fù)極的應(yīng)用具有重要作用，也對(duì)未來(lái)黏結(jié)劑的研發(fā)具有一定的啟示作用。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；硅負(fù)極；機(jī)理；聚合物黏結(jié)劑
隨著鋰離子電池在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，對(duì)其能量密度的要求也越來(lái)越高，現(xiàn)有的電池系統(tǒng)已無(wú)法滿足人們對(duì)鋰離子電池高能量密度日益增長(zhǎng)的需求。如何在保證安全性和循環(huán)性能的前提下提高鋰離子電池的能量密度，已成為科研人員亟待解決的問(wèn)題。使用高比容量的材料是提升電池能量密度的一種有效手段，硅材料以其極高的理論比容量、適中的工作電壓和豐富的儲(chǔ)量被認(rèn)為是有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。
不同于石墨嵌鋰的插層機(jī)制，硅的儲(chǔ)鋰機(jī)制是典型的合金化/去合金化反應(yīng)。室溫時(shí)，硅與鋰合金化可分為兩個(gè)階段，在首次放電過(guò)程中，隨著電壓的下降，首先形成嵌鋰硅和未嵌鋰硅兩相共存的結(jié)構(gòu)。然后隨著嵌鋰深度的增加，鋰離子與內(nèi)部晶體硅反應(yīng)生成鋰硅合金(LixSi)，后續(xù)循環(huán)中當(dāng)電勢(shì)降低到50 mV左右時(shí)，高鋰化態(tài)的無(wú)定形LixSi會(huì)立刻轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的Li15Si4，生成的Li15Si4合金體積膨脹為原來(lái)的3倍。如圖1所示，體積膨脹效應(yīng)引起的應(yīng)力使硅顆粒破裂粉化后與集流體分離，致使部分活性物質(zhì)完全失去電化學(xué)活性，引起電池容量的快速衰減。同時(shí)，體積變化使硅表面的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜發(fā)生破裂，新暴露在表面的硅會(huì)產(chǎn)生新的SEI膜，隨著循環(huán)的進(jìn)行SEI膜反復(fù)破裂再生，不斷消耗活性鋰離子，導(dǎo)致不可逆的容量損失，并且SEI膜的厚度會(huì)隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行不斷增加，過(guò)厚的SEI膜會(huì)阻礙電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散，導(dǎo)致阻抗增大、極化增加，也會(huì)引起電池容量的急劇衰減。除此之外，硅負(fù)極與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的緊密接觸是決定電池性能的關(guān)鍵因素，而硅是一種電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于石墨的半導(dǎo)體，導(dǎo)電性差也制約了硅負(fù)極的商業(yè)化進(jìn)程。為解決上述問(wèn)題，人們采取了多種策略，如對(duì)硅材料進(jìn)行納米化(硅納米顆粒SiNPs)、碳包裹、合金化、聚合物黏結(jié)劑復(fù)合等改性處理。除此之外，使用先進(jìn)黏結(jié)劑也是一種低成本且前景廣闊的方法，雖然黏結(jié)劑在整個(gè)電極體系中占比較少，但它對(duì)電池電化學(xué)性能影響很大，硅基材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹，以及由此產(chǎn)生的SEI膜反復(fù)破裂再生等問(wèn)題，都可以通過(guò)優(yōu)化黏結(jié)劑得到改善。
圖1 硅電極失效機(jī)理示意圖
從硅負(fù)極需要解決的體積變化大和導(dǎo)電性差的問(wèn)題入手，本文總結(jié)了硅負(fù)極用聚合物黏結(jié)劑的研究進(jìn)展，黏結(jié)劑的作用機(jī)理示意圖如圖2所示。首先，硅負(fù)極在充放電過(guò)程中體積膨脹效應(yīng)大，通過(guò)黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獲得的三維結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑，其具有高機(jī)械強(qiáng)度，可以抑制硅負(fù)極的體積膨脹；其次，自愈聚合物具有愈合斷裂的特性，在硅顆粒體積膨脹產(chǎn)生機(jī)械損傷后，可以通過(guò)重建自愈材料斷裂面修復(fù)電極損傷使硅顆粒保持相對(duì)固定的位置，這種彈性膨脹可以維持電極的完整性，良好的電極結(jié)構(gòu)有助于提高電子和離子的傳輸效率，從而有效改善硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，如果黏結(jié)劑本身具有一定導(dǎo)電性，則可以提高硅負(fù)極的整體導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻。同時(shí)，當(dāng)硅發(fā)生體積變化時(shí)，以點(diǎn)接觸形式導(dǎo)電的炭黑顆粒可能與其失去電連接，而導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑的長(zhǎng)聚合物鏈可以繼續(xù)提供有效電連接，形成多維導(dǎo)電鏈，提升電池的循環(huán)壽命。
圖2 硅負(fù)極改性方法及黏結(jié)劑復(fù)合技術(shù)機(jī)理示意圖
1 抑制硅負(fù)極材料體積膨脹的黏結(jié)劑
硅材料在脫嵌鋰過(guò)程中體積變化大，為了控制體積變化，一方面，可以通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)增強(qiáng)黏結(jié)劑的力學(xué)性能，從而抑制硅的體積膨脹，另一方面，自愈黏結(jié)劑可以在硅顆粒體積膨脹發(fā)生機(jī)械損傷后重建自愈材料斷裂面，使硅顆粒保持相對(duì)固定的位置，使硅顆粒實(shí)現(xiàn)彈性膨脹。
1.1 通過(guò)三維結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑抑制硅負(fù)極材料體積膨脹
聚合物黏結(jié)劑的先進(jìn)設(shè)計(jì)在構(gòu)建穩(wěn)定的硅負(fù)極方面具有顯著的作用，不同于線型結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑，經(jīng)過(guò)合理設(shè)計(jì)的三維聚合物黏結(jié)劑機(jī)械強(qiáng)度高，可有效抑制硅顆粒的體積膨脹，提高電池的循環(huán)壽命，該類用于硅負(fù)極材料的聚合物黏結(jié)劑根據(jù)聚合物結(jié)構(gòu)可分為支化聚合物和交聯(lián)聚合物。
典型的硅負(fù)極線型聚合物黏結(jié)劑有天然衍生聚合物[羧甲基纖維素鈉(CMCNa)、海藻酸鈉(Alg)等]和合成聚合物[聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)等]。傳統(tǒng)天然衍生線型聚合物黏結(jié)劑與活性物質(zhì)間的結(jié)合力弱，并且難以形成高效且豐富的三維離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，不適用于具有大體積膨脹的硅負(fù)極。2010年，Magasinski等首次證明純PAA可作為硅負(fù)極的有效黏結(jié)劑，顯示出相對(duì)穩(wěn)定的循環(huán)特性，并具有低膨脹和高彈性模量的特點(diǎn)。PAA黏結(jié)劑中豐富的羧基(圖3)可與硅表面的硅醇基團(tuán)形成氫鍵和離子偶極相互作用，從而提供大量的結(jié)合位點(diǎn)。豐富的極性官能團(tuán)不僅能與硅產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，還有助于鋰離子的傳輸。Komaba等發(fā)現(xiàn)，與聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇黏結(jié)劑相比，使用PAA作為黏結(jié)劑可獲得較好的電化學(xué)性能。實(shí)際上，雖然PAA在黏附性方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但PAA的線型結(jié)構(gòu)無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間承受硅的體積膨脹，單純的PAA對(duì)電化學(xué)性能提升有限。Hong等用純PAA制備的電極在0.2 C電流密度下循環(huán)100次后，容量保持率僅有35.97%，隨后，他們將PAA與PEC(果膠)混用，使電極獲得了比單獨(dú)使用PAA更好的性能，但也僅僅將容量保持率從35.97%提升到56.75%。Song等制備了凝膠PAA-PVA聚合物黏結(jié)劑，使用該黏結(jié)劑的電極，循環(huán)100次后容量保持率為63.14%。
圖3 聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、聚丙烯酸和丁苯橡膠的分子結(jié)構(gòu)
新型線型聚合物黏結(jié)劑(如瓜爾膠和阿拉伯膠)也能適當(dāng)提高硅負(fù)極材料電化學(xué)性能。例如，Ma等利用水溶性槐豆膠(LBG)和黃原膠(XG)原位設(shè)計(jì)了LBG@XG黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)。LBG中半乳甘露聚糖取代度較低，因此LBG與XG間的相互作用較強(qiáng)。LBG和XG結(jié)合后的協(xié)同效應(yīng)使LBG@XG黏結(jié)劑具有很強(qiáng)的電負(fù)性，與SiOx/C負(fù)極形成良好的分子間相互作用，LBG@XG可以緊緊包裹住SiOx/C顆粒。使用LBG@XG柔性黏結(jié)劑的SiOx/C負(fù)極在0.5 A/g和1 A/g電流密度下循環(huán)1000次后，容量保持率分別為74.1%和76.4%。但基于線型聚合物改進(jìn)而來(lái)的黏結(jié)劑，其對(duì)電池性能的提升有限。原因在于，線型聚合物分子直接承受應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力過(guò)大時(shí)，高分子鏈在硅顆粒表面發(fā)生滑移，導(dǎo)致黏接效果喪失。因此，線型結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑不能滿足鋰離子電池硅負(fù)極實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中對(duì)循環(huán)壽命的要求，大多數(shù)電池循環(huán)100次后容量保持率就已經(jīng)低于80%。
由線型聚合物衍生而來(lái)的支化聚合物是指?jìng)?cè)枝與主干相連的聚合物，支化聚合物黏結(jié)劑通常具有較長(zhǎng)的主鏈，并用功能性側(cè)鏈進(jìn)行支化，分支狀高分子通過(guò)分支點(diǎn)將應(yīng)力傳輸?shù)絺?cè)鏈上，大大減小了每個(gè)黏接點(diǎn)承受的應(yīng)力，因此可以承受更高的應(yīng)力。分支狀高分子與硅顆粒間的多維接觸還可以阻止分子鏈滑移，有效抑制硅顆粒的體積變化并限制其移動(dòng)。
PAA中含有豐富的羧基，在構(gòu)建支化聚合物黏結(jié)劑的過(guò)程中，容易被支化改性，是研究較為廣泛的結(jié)構(gòu)單元。Pan等設(shè)計(jì)了一系列具有接枝結(jié)構(gòu)的PAA基壓敏黏結(jié)劑(PSA)，如圖4(a)所示，PSA的分子結(jié)構(gòu)相當(dāng)于在PAA上通過(guò)酯化反應(yīng)接枝2-乙基-1-己醇(2-EHA)。作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著2-EHA含量的增加，黏結(jié)劑的柔韌性得到增強(qiáng)，當(dāng)2-EHA含量為20%時(shí)，PSA-20%電極在0.36 A/g的電流密度下循環(huán)100次后容量保持率為83%[圖4(b)]。類似地，Li等設(shè)計(jì)了一種水溶性甘氨酰胺接枝PAA黏結(jié)劑(PAA-GA)，通過(guò)添加雙酰胺基團(tuán)，形成額外的雙氫鍵，從而提供超分子相互作用，抑制硅顆粒的巨大體積變化。應(yīng)用該黏結(jié)劑的硅負(fù)極在0.2 C的電流密度下循環(huán)285次后，仍有81%的容量保持率。與單純的支鏈結(jié)構(gòu)相比，多維結(jié)構(gòu)能表現(xiàn)出更高的結(jié)合強(qiáng)度，更能有效抑制硅的體積膨脹。例如，Luo等設(shè)計(jì)了一種星形結(jié)構(gòu)，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)并結(jié)合酯水解，開(kāi)發(fā)了一種四臂聚丙烯酸(4A-PAA)均聚物作為黏結(jié)劑。多臂分子結(jié)構(gòu)的引入降低了分子規(guī)整度和分子內(nèi)氫鍵相互作用，增強(qiáng)了黏結(jié)劑的韌性。通過(guò)剝離力、拉伸等力學(xué)測(cè)試，并結(jié)合循環(huán)前后極片形貌研究可證明，在多臂分子結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)韌性和高黏合力協(xié)同作用下，電極的電化學(xué)性能得到明顯改善。使用4A-PAA黏結(jié)劑的氧化亞硅/石墨負(fù)極在0.16 A/g的電流密度下，循環(huán)200次后仍有558.1 mAh/g的可逆容量，容量保持率為89.1%。循環(huán)200次后，PAA電極的厚度增加了63.0%，而4A-PAA 電極的厚度僅增加了33.4%，相對(duì)更小的增量也證明了4A-PAA黏結(jié)劑對(duì)體積膨脹有更好的適應(yīng)能力[圖4(c)、(d)]。
圖4 (a) PAA和PSA黏結(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)；(b) 以PSA-10%、PSA-20%、PSA-50%、PSA-70%和PVDF為黏結(jié)劑的SiNP電極在360 mA/g電流密度下的循環(huán)性能比較；(c) PAA和4A-PAA電極的循環(huán)性能；(d) PAA (1, 2) 和4A-PAA (3, 4) 電極在循環(huán)前后的截面SEM圖
除了支化聚合物能有效抑制硅負(fù)極材料的體積變化，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物也可以通過(guò)形成共價(jià)鍵，使黏結(jié)劑獲得較高的力學(xué)性能，從而抑制硅負(fù)極材料的體積變化。此外，三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)還能減少電極與電解液之間的接觸，從而形成穩(wěn)定的SEI膜。換句話說(shuō)，通過(guò)化學(xué)鍵交聯(lián)的黏結(jié)劑能有效固定硅顆粒，抑制硅顆粒的體積膨脹，從而使硅負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。共價(jià)交聯(lián)是改變黏結(jié)劑特性的一種改性方法，共價(jià)鍵的解離能較高，不易斷裂，因此，研發(fā)人員在設(shè)計(jì)硅負(fù)極黏結(jié)劑時(shí)開(kāi)發(fā)了共價(jià)交聯(lián)。
交聯(lián)需要用到交聯(lián)劑，交聯(lián)劑分為外部交聯(lián)劑和內(nèi)部交聯(lián)劑，外部交聯(lián)劑是高度官能化的小分子，通常在交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生前加入，以提供交聯(lián)位點(diǎn)。PAA分子表面豐富羧基的存在使其容易被支化改性，除了羧基，PAA中還含有大量的羥基，多種交聯(lián)劑都可以與之發(fā)生反應(yīng)，因此PAA是常見(jiàn)的交聯(lián)單體。PAA中的-COOH與甘油中的-OH在150℃真空條件下，通過(guò)原位脫水縮合反應(yīng)交聯(lián)可形成聚丙烯酸—甘油(PAA-GL)(圖5)。PAA-GL黏結(jié)劑的游離羧基與電極表面的羥基產(chǎn)生了牢固的共價(jià)鍵，具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PAA-GL黏結(jié)劑不僅可以抑制膨脹，其豐富的官能團(tuán)還能通過(guò)提高黏附力從而提高電極的一體化程度。得益于上述優(yōu)點(diǎn)，使用PAA-GL黏結(jié)劑的電極在2.0 C的電流密度條件下，循環(huán)500次后仍有1192.7 mAh/g的可逆容量，容量保持率為83.13%，平均每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.0337%。Zhang等利用光伏廢硅合成了Si/C復(fù)合材料[圖6(a)]，并通過(guò)CMC與乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)之間的氫鍵相互作用，構(gòu)建了三維交聯(lián)黏結(jié)劑，然后EDTA-2Na進(jìn)一步與Ca2+配位。與CMC黏結(jié)劑相比，交聯(lián)CMC/EDTA-Ca2+黏結(jié)劑具有更好的力學(xué)性能和黏合強(qiáng)度，提高了Si/C負(fù)極的循環(huán)性能(1 A/g電流密度下循環(huán)380次后容量保持率為80.7%)。Liu等通過(guò)原位交聯(lián)PAA和硅酸鈉(SS)，成功構(gòu)建了軟硬雙鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)PAA-SS黏結(jié)劑，通過(guò)PAA軟鏈和SS硬鏈的協(xié)同，增強(qiáng)了黏結(jié)劑的黏合力和機(jī)械強(qiáng)度。使用PAA-SS黏結(jié)劑的硅負(fù)極，首次庫(kù)侖效率高達(dá)93.2%，循環(huán)500次后容量保持率為88.2%。
圖5 交聯(lián)PAA-GL黏結(jié)劑的合成過(guò)程示意圖
圖6 (a) 利用廢硅制造Si/C的工藝示意圖; (b) CMC-NaPAA-PAM解決Si顆粒循環(huán)過(guò)程中體積變化的工作機(jī)理; (c) Si-CMC-CPAM電極的循環(huán)性能; (d) 使用LiCMC-TA黏結(jié)劑的硅負(fù)極的長(zhǎng)循環(huán)性能
交聯(lián)劑的作用機(jī)理是在聚合物鏈之間搭建“橋梁”，使鏈與鏈連接起來(lái)，從而形成多維結(jié)構(gòu)。除了引入外部交聯(lián)劑，聚合物本身也可以作為交聯(lián)劑。聚合物直接通過(guò)官能團(tuán)與其他鏈交聯(lián)，聚合物骨架作為“橋梁”，這種聚合物稱為內(nèi)部交聯(lián)劑。Liu等將丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)作為支鏈接枝到CMC骨架上，然后支鏈上的AM和AA相互交聯(lián)形成以線性CMC為骨架的復(fù)合黏結(jié)劑(CMC-NaPAA-PAM)。該黏結(jié)劑具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與硅顆粒的接觸點(diǎn)更多，可通過(guò)其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將硅顆粒部分鎖定在固定位置[圖6(b)]。同時(shí)，CMC-NaPAA-PAM中含有高密度羧基，可增強(qiáng)漿料與集流體間的結(jié)合力，增強(qiáng)的結(jié)合力有效抑制了體積膨脹。因此，使用CMC-NaPAA-PAM的硅負(fù)極在0.42 A/g的電流密度下循環(huán)150次后，可逆容量超過(guò)1210 mAh/g。除了支鏈與支鏈間能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，支鏈還能與聚合物骨架交聯(lián)。Yang等將羧甲基纖維素和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)通過(guò)靜電作用進(jìn)行交聯(lián)，得到一種復(fù)合黏結(jié)劑(CMC-CPAM)。得益于高分子化合物CPAM的加入，CMC-CPAM黏結(jié)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和黏附性，使其足以承受硅的體積變化。因此，與共價(jià)交聯(lián)的CMC-PAA和CMC黏結(jié)劑相比，使用CMC-CPAM黏結(jié)劑的硅負(fù)極具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100次后仍能保持1906.4 mAh/g的容量，將該黏結(jié)劑應(yīng)用于商用Si@C/石墨混合材料后，電極循環(huán)350次后仍能保持78%的初始比容量[圖6(c)]。Tang等以部分鋰化羧甲基纖維素(LiCMC)為骨架結(jié)構(gòu)，以單寧酸(TA)為交聯(lián)劑，通過(guò)多重氫鍵合成了三維交聯(lián)黏結(jié)劑(LiCMC-TA)，有效抑制了硅的體積膨脹。此外，Li+可以通過(guò)LiCMC-TA黏結(jié)劑中的一些鋰化基團(tuán)快速轉(zhuǎn)移，從而獲得具有優(yōu)異循環(huán)性能的硅負(fù)極。使用LiCMC-TA黏結(jié)劑的硅負(fù)極在1 A/g的電流密度下循環(huán)150次后，容量保持率為80.0%[圖6(d)]。
總之，與線型黏結(jié)劑相比，通過(guò)接枝共聚可以使黏結(jié)劑與活性材料形成更多的多維結(jié)合位點(diǎn)，從而形成更強(qiáng)的結(jié)合力，有效抑制硅負(fù)極的體積變化。而通過(guò)共價(jià)交聯(lián)獲得的聚合物，可以改善聚合物黏結(jié)劑的力學(xué)性能，由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以將硅顆粒鎖定在固定位置，因此，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是抵抗硅負(fù)極體積變化的有效方法。此外，大多數(shù)共價(jià)交聯(lián)黏結(jié)劑可通過(guò)原位反應(yīng)合成，電極生產(chǎn)過(guò)程可以得到簡(jiǎn)化。表1為用于硅負(fù)極三種不同結(jié)構(gòu)聚合物黏結(jié)劑的電化學(xué)性能總結(jié)，從表中可以看出，與使用線型結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑的電極相比，使用支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑的電極可以獲得更好的循環(huán)性能。
表1 三種不同結(jié)構(gòu)聚合物黏結(jié)劑的電化學(xué)性能總結(jié)
1.2 通過(guò)自愈黏結(jié)劑實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極材料膨脹問(wèn)題的自我修復(fù)
除了通過(guò)提高黏結(jié)劑的力學(xué)性能來(lái)抑制硅的體積膨脹，還可以使用自愈黏結(jié)劑使硅實(shí)現(xiàn)彈性膨脹。自愈指通過(guò)重建斷裂面自發(fā)修復(fù)損傷的能力，當(dāng)自愈材料發(fā)生斷裂時(shí)，一開(kāi)始形成的動(dòng)態(tài)交聯(lián)(氫鍵、可逆共價(jià)鍵等)會(huì)在斷裂面暫時(shí)斷開(kāi)，當(dāng)斷裂面重新接觸時(shí)，動(dòng)態(tài)交聯(lián)在斷裂面重新生成，材料得到自愈。自愈黏結(jié)劑可修復(fù)電極在體積膨脹/收縮過(guò)程中的機(jī)械損傷，延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命(圖7)。自愈聚合物根據(jù)其機(jī)理可分為兩大類：外在自愈聚合物和內(nèi)在自愈聚合物，外在自愈聚合物中含有一種額外的愈合劑，可對(duì)損傷進(jìn)行自愈。內(nèi)在自愈聚合物使用的是動(dòng)態(tài)鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無(wú)需額外的愈合劑即可對(duì)損傷進(jìn)行自愈。內(nèi)在自愈聚合物因其可重復(fù)的愈合能力，被廣泛研究用作硅負(fù)極黏結(jié)劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。
圖7 使用線型聚合物黏結(jié)劑 (a) 和自愈聚合物黏結(jié)劑 (b) 硅負(fù)極的脫/嵌鋰過(guò)程示意圖
Wang等受自然界中地錦屬植物的啟發(fā)，設(shè)計(jì)了一種彈性自修復(fù)CA-PAA黏結(jié)劑。通過(guò)酯化反應(yīng)將水溶性檸檬酸(CA)小分子接枝到PAA鏈上，黏結(jié)劑骨架上就會(huì)出現(xiàn)大量富含羥基的“吸盤”，從而與硅顆粒和其他黏結(jié)劑分子形成氫鍵誘導(dǎo)的動(dòng)態(tài)相互作用，這種動(dòng)態(tài)相互作用具有顯著的自愈效果[圖8(a)]。同時(shí)，CA-PAA黏結(jié)劑中CA分子的取向非常靈活，可以輕松適應(yīng)不同位置和體積變化的硅顆粒。因此，這種自愈黏結(jié)劑增強(qiáng)型硅負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在1.8 mg/cm2的高負(fù)載條件下循環(huán)50次后容量保持率為78%。但這種方法制備的黏結(jié)劑自愈速率有限，不利于電極性能的發(fā)揮。
圖8 (a) 黏結(jié)劑與硅顆粒間的化學(xué)作用類型示意圖；(b) Si@PAA-DABBF的力-位移曲線；(c) Si@PAA-DABBF的平均黏附力圖
為了提高黏結(jié)劑自愈速率，Zhang等通過(guò)室溫自交聯(lián)法結(jié)合后續(xù)真空熱處理制備了一種由高分子量聚丙烯酸和低分子量對(duì)甲苯磺酸質(zhì)子化聚苯胺(PAT)組成的新型交聯(lián)黏結(jié)劑。該黏結(jié)劑內(nèi)含有大量氫鍵，能夠?qū)崿F(xiàn)快速自愈。除此之外，Yang等通過(guò)原位聚合單寧酸(TA)和聚丙烯酸，開(kāi)發(fā)了一種交聯(lián)聚合物自愈黏結(jié)劑(TA-c-PAA)。TA支鏈作為物理交聯(lián)劑通過(guò)豐富的動(dòng)態(tài)氫鍵與PAA主鏈結(jié)合，使TA-c-PAA黏結(jié)劑具有快速自愈性能。Si@TA-c-PAA電極具有高可逆比容量(0.2 A/g電流密度下的比容量為3250 mAh/g)，出色的倍率性能(8 A/g電流密度下的比容量為1599 mAh/g)和循環(huán)穩(wěn)定性(1 A/g電流密度下循環(huán)450次后比容量仍有1742 mAh/g)。
除了氫鍵可以通過(guò)形成具有高結(jié)合能的次級(jí)鍵，從而迅速修復(fù)硅負(fù)極因體積膨脹而產(chǎn)生的裂縫外，其他具有可逆特性的鍵也引起了學(xué)者的關(guān)注。Kim等開(kāi)發(fā)了一種用于二芳基聯(lián)苯并呋喃酮(DABBF)功能化硅負(fù)極的自愈交聯(lián)聚丙烯酸黏結(jié)劑，該黏結(jié)劑通過(guò)可逆C—C鍵和動(dòng)態(tài)碳自由基斷裂實(shí)現(xiàn)自愈，其自愈性能使硅負(fù)極表現(xiàn)出穩(wěn)定的容量保持性。此外，DABBF功能化PAA黏結(jié)劑形成的三維網(wǎng)絡(luò)，提高了硅負(fù)極的黏附性能和力學(xué)性能[圖8(b)、(c)]。因此，所制備的電極在0.5 C的電流密度下循環(huán)500次后仍有1774.45 mAh/g的可逆容量。
通過(guò)形狀記憶效應(yīng)，使材料在變形后獲得自愈特性也是一種很好的思路。Liu等將瓜爾膠(GG)與羧基化丁腈橡膠(XNBR)原位交聯(lián)，設(shè)計(jì)了一種低成本、環(huán)保型的黏結(jié)劑(XG)。XG中具有剛性和高黏度的瓜爾膠作為硬骨架可承受硅的膨脹，而彈性XNBR可有效緩沖殘余應(yīng)力。得益于硬與軟耦合后形成的形狀記憶，硅負(fù)極在1 A/g的電流密度下，循環(huán)100次后可逆容量為1929 mAh/g，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
對(duì)于硅負(fù)極以及其他具有較大體積膨脹的電極來(lái)講，自愈是實(shí)現(xiàn)較好循環(huán)穩(wěn)定性的一個(gè)重要特性。不過(guò)，要實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的硅負(fù)極電化學(xué)性能，還需要解決制備工藝復(fù)雜、彈性模量低和電化學(xué)穩(wěn)定性差等問(wèn)題，同時(shí)，未來(lái)自愈黏結(jié)劑的設(shè)計(jì)應(yīng)兼顧高力學(xué)性能和高愈合速率。
2 提升電極導(dǎo)電性的導(dǎo)電黏結(jié)劑
由于硅基材料本身的電導(dǎo)率較低，因此在設(shè)計(jì)硅電極時(shí)應(yīng)考慮電導(dǎo)率，保持穩(wěn)定的循環(huán)應(yīng)同時(shí)依賴于高黏附力和高電子導(dǎo)電性。與傳統(tǒng)黏結(jié)劑相比，導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑既可作為黏結(jié)劑，又能作為導(dǎo)電劑提供良好的電子傳輸通道，保持電極整體的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻。除此之外，導(dǎo)電聚合物在保證電極導(dǎo)電性的同時(shí)也減少了導(dǎo)電劑的添加量，因此，電池的能量密度也隨活性物質(zhì)比例的提高而得到提高。導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)上最突出的特點(diǎn)是共軛聚合物鏈結(jié)構(gòu)和共軛鏈的n型(電子)摻雜和p型(空穴)摻雜特性。共軛聚合物本征態(tài)處于半導(dǎo)態(tài)或絕緣態(tài)，n型或p型摻雜后轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電態(tài)。
2.1 n型導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑
n型導(dǎo)電聚合物通常是由含有大量π電子的共軛結(jié)構(gòu)單元組成，具有高導(dǎo)電性、可調(diào)控性強(qiáng)、柔韌性好等特點(diǎn)。Ye等在導(dǎo)電黏結(jié)劑中加入聚丁二烯(PB)橡膠，得到一種新型n型導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑(PPy-b-PB)，加入PB橡膠后，黏結(jié)劑的柔韌性和可逆變形能力得到了增強(qiáng)。此外，Mery等通過(guò)引入羰基和甲基苯甲酸酯-PhCOOCH3官能團(tuán)對(duì)n型導(dǎo)電聚合物聚芴進(jìn)行改性，制備出PFFO(僅引入羰基)和PFFOMB(引入兩種官能團(tuán))兩種黏結(jié)劑。甲基苯甲酸酯基團(tuán)使聚合物變得更加柔韌，因此PFFOMB黏結(jié)劑的黏附力得到有效提高，且其電子導(dǎo)電性隨電壓的降低而持續(xù)增加，這也符合n型導(dǎo)電聚合物的特征。在聚芴主干上添加羰基后，引入了新的LUMO能級(jí)，得益于羰基的能級(jí)所帶來(lái)的良好導(dǎo)電性和甲基苯甲酸酯基團(tuán)對(duì)硅納米顆粒的強(qiáng)附著力，使用PFFOMB黏結(jié)劑的硅負(fù)極循環(huán)650次后表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，可逆容量達(dá)到2011 mAh/g。
Yu等合成了不同骨架結(jié)構(gòu)的聚圖片二唑基n型導(dǎo)電聚合物，并將其作為硅微米顆粒的黏結(jié)劑。芳香族聚圖片二唑(PODs)電子親和能強(qiáng)，具有較低的LUMO能級(jí)，因此其能夠通過(guò)n型摻雜過(guò)程實(shí)現(xiàn)電子傳導(dǎo)性。n型導(dǎo)電黏結(jié)劑能在硅負(fù)極的工作電壓范圍內(nèi)(<1.5V vs. Li/Li+)保持其電子導(dǎo)電性，使用這種黏結(jié)劑的電極，0.1C電流密度下循環(huán)100次后可逆容量為2277 mAh/g，優(yōu)于使用PAA和CMC黏結(jié)劑的電極。
由于較低的摻雜效率和環(huán)境不穩(wěn)定性等缺點(diǎn)，n型導(dǎo)電聚合物的發(fā)展明顯滯后，大多數(shù)導(dǎo)電聚合物材料是空穴傳輸型(p型)，能夠呈現(xiàn)金屬態(tài)的n型導(dǎo)電聚合物非常罕見(jiàn)。
2.2 p型導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑
相比于n型導(dǎo)電聚合物，p型導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑的研究更為廣泛，其電子轉(zhuǎn)移是從高能態(tài)分子軌道到低能態(tài)分子軌道。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)是一種廣泛使用的p型導(dǎo)電聚合物，其特點(diǎn)是其骨架中單鍵和雙鍵交替存在。π鍵在聚合物鏈上的共軛作用，使聚合物的電導(dǎo)率得到極大提高，范圍在5~300 S/cm，具體數(shù)值取決于摻雜劑的類型和形態(tài)。
PEDOT:PSS具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，非常適合用作鋰離子電池硅負(fù)極的導(dǎo)電黏結(jié)劑。憑借這個(gè)優(yōu)勢(shì)，Coleman等使用少量富馬酸(FA)對(duì)商用PEDOT:PSS進(jìn)行原位二次摻雜處理，研究表明，富馬酸摻雜可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，摻雜樣品的首圈放電容量比未摻雜樣品高20%。負(fù)載量為1 mg/cm2的PEDOT:PSS-Si電極表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，在1 A/g的電流密度下循環(huán)100次后，仍能保持1950 mAh/g的可逆容量。除此之外，Kang等將PEDOT:PSS和聚乙二醇(PEG)復(fù)合材料作為硅負(fù)極黏結(jié)劑，通過(guò)控制PEDOT:PSS溶液中聚乙二醇的比例，作者觀察到當(dāng)PEDOT:PSS/PEG比值為1∶0.3時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率提高了72%，力學(xué)性能也顯著提高，最終表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[圖9(b)、(c)]。
圖9 (a) 不同充放電倍率下Si@C-P(iso)半電池的長(zhǎng)循環(huán)性能；(b) 基于PEG混合比例的PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率圖；(c) 聚合物薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(d)不同電極在0.8 A/g電流密度下的循環(huán)性能；(e) 不同電極在0.1、0.2、0.4、0.8和 1.6 A/g電流密度下的倍率性能
為了同時(shí)提升黏結(jié)劑的導(dǎo)電性和拉伸性，Ko等在PEDOT:PSS和聚乙烯醇(PVA)的復(fù)合材料中添加了聚乙二醇和聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為硅負(fù)極的黏結(jié)劑(5-P)，通過(guò)改變PEG和PEO的鏈長(zhǎng)，聚合物形成了分層結(jié)構(gòu)。與僅含有PEG或PEO的導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑相比，PEG和PEO通過(guò)交聯(lián)和密集分布的氫鍵賦予了黏結(jié)劑更高的導(dǎo)電性和拉伸性。此外，后續(xù)引入的銀納米線(AgNW)網(wǎng)絡(luò)與聚合物黏結(jié)劑相結(jié)合，提供了快速的三維電子傳輸通道和足夠的空間以緩沖體積變化，并增強(qiáng)了電極材料與集流體的黏附性。憑借上述優(yōu)勢(shì)，Si/5-P/AgNW電極顯示出更穩(wěn)定的循環(huán)性能和更優(yōu)異的倍率性能，5-P黏結(jié)劑和AgNW組合的電極在0.8 A/g的電流密度下循環(huán)100次后仍能提供約1066 mAh/g的比容量，分別比Si/5-P和Si/CMC電極高出830 mAh/g和128 mAh/g[圖9(d)、(e)]。
3 總結(jié)與展望
本綜述基于聚合物黏結(jié)劑對(duì)提高硅負(fù)極電化學(xué)性能的作用機(jī)理，總結(jié)了聚合物黏結(jié)劑的研究進(jìn)展。黏結(jié)劑對(duì)硅負(fù)極鋰離子電池的電化學(xué)性能有重要影響，特別是硅材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹，以及由此產(chǎn)生的SEI膜破裂和不穩(wěn)定生長(zhǎng)等問(wèn)題，都可以通過(guò)優(yōu)化黏結(jié)劑得到改善。在過(guò)去的幾十年中，人們不斷認(rèn)識(shí)到黏結(jié)劑的重要性，并開(kāi)發(fā)出具有不同結(jié)構(gòu)和功能的黏結(jié)劑，以最大限度地提高硅材料的性能。線型黏結(jié)劑在改善硅負(fù)極的電化學(xué)性能方面具有巨大潛力，目前仍在廣泛使用，但一維的線型黏結(jié)劑因其特性不足和線性鏈結(jié)構(gòu)而無(wú)法有效解決硅負(fù)極的實(shí)際問(wèn)題。因此，如圖10的演變圖所示，研究人員提出了對(duì)聚合物黏結(jié)劑進(jìn)行改性的方法，這些方法可以在不同程度上改善黏結(jié)劑的性能，使硅負(fù)極獲得更好的循環(huán)性能。在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，我們將黏結(jié)劑對(duì)電化學(xué)性能的影響總結(jié)如下：①?gòu)木€型黏結(jié)劑衍生而來(lái)的支化黏結(jié)劑通過(guò)接枝共聚形成側(cè)鏈來(lái)增加連接點(diǎn)，形成多維結(jié)構(gòu)，從而形成更強(qiáng)的結(jié)合力，有效抑制硅負(fù)極的體積變化。這種方法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)電化學(xué)性能的改善效果明顯。②為了進(jìn)一步緩解硅負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的一系列問(wèn)題，具有三維結(jié)構(gòu)的交聯(lián)黏結(jié)劑已成為研究熱點(diǎn)，交聯(lián)可以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而將硅顆粒鎖定在固定位置，這可以有效抑制硅的體積變化，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和性能。并且，通過(guò)原位反應(yīng)合成的方法就可以獲得大多數(shù)共價(jià)交聯(lián)黏結(jié)劑，電極生產(chǎn)過(guò)程得到簡(jiǎn)化；③自愈黏結(jié)劑通過(guò)可逆的非共價(jià)鍵和強(qiáng)度較高的可逆共價(jià)鍵形成自愈網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)自愈，一方面，硅顆粒的巨大體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力可通過(guò)可逆化學(xué)鍵的斷裂和形成得到緩解，另一方面，電極斷裂面可以自發(fā)地修復(fù)到原來(lái)的位置。因此，基于動(dòng)態(tài)鍵合的自愈聚合物黏結(jié)劑在具有較大體積膨脹的硅負(fù)極上具有可重復(fù)的愈合能力。④導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑不僅能產(chǎn)生足夠的黏附力，還能作為顆粒間的導(dǎo)電介質(zhì)，成為硅負(fù)極的雙重功能成分。同時(shí)，在硅發(fā)生體積變化時(shí)，以點(diǎn)接觸形式導(dǎo)電的炭黑可能與其失去電連接，而導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑可通過(guò)長(zhǎng)聚合物鏈形成多維導(dǎo)電鏈或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而顯著提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。
圖10 硅負(fù)極用黏結(jié)劑的演變示意圖
盡管用于硅基負(fù)極的黏結(jié)劑取得了一些研究進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極高能量密度鋰離子電池商業(yè)化，還需要進(jìn)行更全面的研究和開(kāi)發(fā)。未來(lái)對(duì)黏結(jié)劑的開(kāi)發(fā)需注意以下幾點(diǎn)：①不能局限于力學(xué)性能的提升，有必要對(duì)黏結(jié)劑進(jìn)行盡可能多的改進(jìn)，通過(guò)更加注重聚合物的設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)更好的綜合性能；②應(yīng)采用更多的原位分析方法和模擬計(jì)算來(lái)揭示新型黏結(jié)劑的機(jī)理，為黏結(jié)劑的設(shè)計(jì)提供更好的理論指導(dǎo)(例如—OH、—COOH、—CONH—等官能團(tuán)能夠增強(qiáng)黏結(jié)劑與活性材料、導(dǎo)電劑和集流體之間的相互作用)；③考慮到合成和改性的難度以及黏結(jié)劑的功能，導(dǎo)電自愈黏結(jié)劑可能將成為未來(lái)的主流。因?yàn)樗粌H能釋放巨大體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，還能提高電極的導(dǎo)電性；④有必要增加對(duì)全電池性能的測(cè)試和表征，以提高這些黏結(jié)劑的實(shí)用性；⑤新型黏結(jié)劑應(yīng)能適應(yīng)傳統(tǒng)的石墨負(fù)極。
