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摘要：廢舊鋰離子電池正極材料的高效回收和利用，契合我國低碳發(fā)展的新形勢，有利于能源循環(huán)再利用。介紹了廢舊電池容量失效機理、預處理方式、正極材料火法回收、濕法回收等傳統(tǒng)回收的研究現(xiàn)狀；重點介紹了當前最為理想的正極材料直接再生回收方法(固相再生、水熱修復、熔鹽修復、電化學再生)，綜述各方法的優(yōu)劣勢；多角度展望了廢舊鋰離子電池回收面臨的問題與挑戰(zhàn)。
關鍵詞：廢舊電池；傳統(tǒng)回收；直接再生回收
當前人類正面臨著全球氣候變暖所導致的前所未有的生存挑戰(zhàn)。由于化石儲量具有不可再生性，大規(guī)模開采必將導致嚴重的資源枯竭和氣候巨變?！半p碳”背景下，我國大力支持新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展，“零排放”的新能源電動汽車逐漸走進公眾視野，自2015年開始，電動汽車銷售量呈逐年上升趨勢。據(jù)調(diào)查，動力鋰離子電池壽命一般在5~8年，第一批電動汽車動力鋰離子電池退役潮即將到來[1]。自2025年起，電動汽車報廢電池量將超過便攜設備用鋰離子電池，越來越多的廢舊電池處理帶來巨大的社會壓力，鋰離子回收市場將迎來巨大機遇與挑戰(zhàn)[2-3]。廢舊電池中含有的重金屬離子、氟化物電解質(zhì)、隔膜等污染物若不經(jīng)過正規(guī)處理不僅會造成金屬資源浪費，更重要的是會危害環(huán)境和人類健康[4]。隨著鋰離子電池大量投入使用，尋找閉環(huán)高質(zhì)、環(huán)境友好的回收技術迫在眉睫[5]。
我國鎳、鈷、鋰等關鍵資源的國內(nèi)儲量有限，鈷、鋰資源嚴重缺乏供應保障，鋰資源因成本和產(chǎn)量因素導致供給短缺。廢棄鋰離子電池具有明顯的資源優(yōu)勢，其中金屬占整個電芯質(zhì)量的50%左右，含量遠高于金屬礦藏[6]。因此，對廢舊鋰離子電池回收再利用將大幅降低對金屬資源的消耗，有利于緩解電池金屬原材料供需矛盾的問題，是一種很好的資源可持續(xù)利用方式。廢鋰離子電池回收過程主要包括火法冶金、濕法冶金和直接回收，相比其他回收方式來說，直接回收是廢鋰離子電池再生的一種捷徑，可以在不破壞和改造陰極原始晶體結構的情況下，獲得性能接近、相同甚至優(yōu)于常規(guī)方法合成的正極。本文綜述了廢舊鋰離子電池的失效機制和預處理步驟，介紹了各回收方法的實現(xiàn)方式及其優(yōu)缺點。此外，本文對直接再生各個方式進行總結和評述，對其未來發(fā)展方向進行了展望。
1 廢舊鋰離子電池容量失效機制
鋰離子電池工作過程涉及復雜的化學和電化學反應，電池充放電期間或擱置期間正負極界面上發(fā)生的副反應、正負極材料的結構性破壞，都會降低電池的容量和功率，進而使電池失效。分析電池失效機理，對優(yōu)化電池再生方法具有重要意義。(1)正極材料的不可逆破壞。電池的能量轉(zhuǎn)換過程就是內(nèi)部的氧化還原過程，也就是鋰離子在正極結構中嵌入脫出的過程，鈷酸鋰(LCO)、三元鋰(NCM)等O3型層狀氧化物結構正極材料在這個過程中經(jīng)歷復雜相變，產(chǎn)生晶內(nèi)缺陷[7]，在充電過程鋰離子不斷脫出時，晶格結構由O3結構變?yōu)镺1結構，由于O1-O3結構的不匹配導致晶格尺寸波動[8]，為裂紋和縫隙提供了位置，鋰脫出過程中形成的濃度梯度也會在晶格內(nèi)部造成局部應力導致階梯滑移和斷裂[9-10]。此外，在三元NCM材料中，由于Ni2+和Li+半徑相似，而且鎳遷移到鋰位所需能壘更低，所以會造成一定程度Ni/Li反位，故而在這些位置鋰離子無法再次嵌入，Ni/Li反位情況隨SOC情況變化。(2)SEI膜的增長。在初次充放電時，鋰離子從正極材料中脫出進入電解液中，通過隔膜進入負極區(qū)嵌入負極材料中，并和電解液在負極材料界面反應生成固體電解質(zhì)界面(SEI)，SEI膜覆蓋在負極表面阻止負極和電解液這一副反應的發(fā)生，首次充放電試驗一般在電池出廠前就已完成。但隨著鋰離子的脫嵌，負極材料的收縮和膨脹導致新的生長點不斷暴露出來，SEI膜隨之不斷生長來對固體電解質(zhì)界面進行修補，產(chǎn)生厚而不均勻的SEI膜，導致其電子和離子電導率下降，特別是溶解在正極區(qū)的過渡金屬離子會遷移到負極側加速電池失效，這一過程也會連續(xù)性消耗整個反應系統(tǒng)中的活性鋰，在宏觀上表現(xiàn)為影響電池剩余可充電容量。(3)鋰枝晶的生成。鋰在負極表面不均勻生長不僅會形成SEI膜，當不均勻沉積逐漸積累，導致某些位置異常凸起，直至頂破原始SEI膜，然后鋰開始形成樹枝狀的枝晶并垂直于電極片生長，形成鋰枝晶[11]。一旦鋰枝晶刺穿隔膜到達正極，就會導致電池內(nèi)部短路并快速產(chǎn)熱，造成電池失效及熱失控安全隱患。
2 預處理工藝
2.1 預放電
為使廢棄電池在后續(xù)的拆卸過程中保持安全，避免短路、易燃的情況出現(xiàn)，需對電池進行充分放電。廢舊電池通常有物理放電和化學放電兩種方式，通過為電池提供有效回路釋放存儲的電能。在進行物理放電時，通常使用導電粉末(如銅和石墨)將廢舊電池掩埋。此外，一些研究學者發(fā)現(xiàn)在金屬粉末中放電會導致劇烈溫升，放電不穩(wěn)定性顯著[12]；出于安全起見及大規(guī)模處理電池的考慮，以導電溶液為介質(zhì)的化學方法更常見，化學放電的常見方法是將廢舊電池浸泡在飽和鹽溶液中，如氯化鈉鹽溶液[13]，這種放電方式時間成本較大，廢舊電池需在鹽溶液中放置12 h或更長時間，但高濃度的飽和鹽溶液可能會腐蝕電池外殼，造成電解液泄漏，產(chǎn)生廢氣廢液對環(huán)境造成二次污染。為了改善上述情況，也可使用一定濃度的鹽溶液來促進電池放電，避免了高濃度鹽溶液對電池外殼的腐蝕[14]。此外，近年來一些新技術也被應用于電池預放電方法，例如，使用逆變器將廢舊電池剩余能量傳輸回電網(wǎng)形成能量回收，或使用液氮低溫冷凍技術使電解液失效[15]，以保證拆解過程的安全性。
2.2 拆卸
拆卸一般分為人工拆卸和機械拆卸。在實驗室規(guī)模為了保證得到高純度的完整電極卷或電極片，通常采用人工拆卸將正極片、負極片和隔膜精確分離，然而人工拆卸伴隨著高成本和低效率的弊端，不適宜應用于大規(guī)模工業(yè)回收流程。對此工業(yè)上一般采用簡單高效、靈活處理量大的自動化機械拆除方法，最后得到的是碎片混合物。在碎片混合物中，利用電池不同組分的物理性質(zhì)(磁性、重力、靜電等)可對電池各個組分進行富集和分離，如篩分分選、磁選、熱解、浮選等[16]。
2.3 分離
在整個預處理過程中，最具挑戰(zhàn)性的步驟是將電極活性物質(zhì)和集流體無損分離，以便后續(xù)更好的回收利用，但在電池設計生產(chǎn)初期往往疏于考慮回收難度，通常使用具有強大粘性的有機粘結劑來保證活性物質(zhì)和集流體的長時有效黏附，避免在高溫、擠壓等惡劣運行環(huán)境中發(fā)生脫落影響電池性能，但給后續(xù)回收處理帶來了一定難度。因此電池新興回收領域應該考慮的主要問題之一，就是在電池制造生產(chǎn)初期和再生過程末期尋找新的粘合劑替代PVDF，以減少回收過程從集流體剝離活性物質(zhì)的難度。
目前剝離方法主要包括熱處理、堿液溶解法、有機溶劑溶解法。熱處理是在一定溫度下將電極片加熱1~2 h使有機粘結劑分解，熱處理又可分為有氧熱解和無氧熱解，有氧熱解是在固定供氧流速中加熱或在空氣氛圍中加熱，使有機粘結劑(PVDF等)和氧氣發(fā)生反應，但在700 ℃鋁箔有一定可能分解為白色顆粒，和活性物質(zhì)混為一體難以區(qū)分[17-19]。無氧熱解是指在惰性氣氛中進行加熱使粘結劑和電解液分解，這一分解條件的好處是可以避免加熱過程中有毒氣體生成逸出造成環(huán)境污染。堿液溶解法是指將電極片放入一定濃度的堿溶液中，通過調(diào)節(jié)堿溶液的pH值溶解鋁箔來回收活性物質(zhì)，但是堿性溶液并不能分解粘結劑去除導電碳，需要引入額外的分離步驟來得到活性物質(zhì)粉末，且這種分離方式會對鋁箔造成破壞，生成堿式鋁鹽后續(xù)再回收鋁流程繁瑣。J. Sen?anski等[20]使用堿液溶解法溶解鋁，將拆解廢舊LCO正極放入NaOH溶液中加熱30 min，通過對收集得到的正極粉末進行成分分析，得到堿溶液脫除鋁的效果是100%，其中含NaAlO2的濾液可反復使用至飽和，在實際應用中可用于沸石或制鋁。有機溶劑溶解法采用相似相溶原理，使粘結劑溶解到有機溶劑中實現(xiàn)集流體和電極材料間的界面解離。粘結劑分為水性和油性，正極使用的大多是油性的PVDF，有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等，在足夠長的時間內(nèi)有機溶劑可將PVDF完全溶解，分離效率高但所需溶解時間長，在活性物質(zhì)剝離這一過程，一般使用超聲進行輔助，超聲加速剝離過程主要體現(xiàn)在兩個方面，一是通過引起物質(zhì)中的機械振動，增加溶劑分子之間的碰撞頻率來提高反應速率，二是超聲能夠產(chǎn)生微小的氣泡，這些氣泡在形成和破裂的過程中可以引起局部的高溫和高壓，從而提高溶劑中的傳質(zhì)效率，對于物質(zhì)溶解等過程有積極影響[21-22]。
3 傳統(tǒng)回收
傳統(tǒng)回收主要包括火法回收、濕法回收和生物回收?；鸱ɑ厥帐遣捎酶邷匾睙挼姆绞綄U舊鋰離子電池中的有價金屬轉(zhuǎn)化為合金或金屬化合物的形式分離回收，具有操作簡單、普適性強、能耗高等特點?；鸱ɑ厥盏闹饕襟E是焙燒，而降低焙燒溫度是控制能耗的關鍵。在回收初期，廢活性材料通常和鋁或碳等還原劑混合在一起，在600~1 000 ℃下加熱1 h左右，將正極材料轉(zhuǎn)化為金屬和過低金屬氧化物。盡管火法回收不斷改進，但其在根本上還是依賴于超高溫分解，一定伴有高能耗高排放，更重要的是生成的混合爐渣會造成不可避免的金屬損失(含Li、Al等)，此外，后期階段的金屬元素分離提取還是要用到濕法回收步驟，程序較為繁瑣?；厥辗椒▽Ρ热绫?所示。
表1 傳統(tǒng)回收方法的分類和特點
目前，研究學者圍繞如何降低火法回收焙燒溫度進行了一定探索。加入特定的化學藥品來降低焙燒溫度有一定的可行性，Li等[23]使用NaOH固體來輔助廢舊磷酸鐵鋰(LFP)低溫回收，在密閉不銹鋼容器中(惰性氣體氛圍)150 ℃低溫焙燒，NaOH作為氧化劑可將Fe2+氧化為Fe3O4并同時生成氫氣，從而破壞其穩(wěn)定的橄欖石結構，利用磁性差異對回收產(chǎn)物中的Fe3O4進行分離，這種低溫策略減少了能源消耗，從而增加了潛在利潤。Peng等[24]采用鹽輔助焙燒法，使用硝酸溶液將待回收金屬元素(Li)轉(zhuǎn)化為可溶于水的硝酸鹽，在焙燒過程中進一步轉(zhuǎn)化，除硝酸鋰外其余均為不溶性金屬氧化物，水浸焙燒殘渣得到的富鋰溶液，鋰的提取率可達93%，而雜質(zhì)金屬(鈷、鎳、銅等)的提取率均小于0.1%，經(jīng)通入CO2碳化形成的前驅(qū)體Li2CO3。此外，新興加熱裝置的不斷改進也給傳統(tǒng)回收帶來了新的發(fā)展契機，Chen等[19]使用一種脈沖直流閃速加熱裝置，可在幾秒鐘內(nèi)將惰性氛圍中的活性物質(zhì)加熱至2 100 K以上，將浸出動力學提高至少100倍，在后續(xù)浸出過程中，即使用濃度很低的稀酸也可以使有價金屬回收率很高，且超快高溫實現(xiàn)了SEI界面的熱分解，抑制了難溶金屬化合物價態(tài)的還原，同時也減少了揮發(fā)性金屬(鋰)的擴散損失。
濕法回收是利用特定溶液對正極材料進行浸出，使有價金屬以離子形式溶解在溶劑中，后續(xù)通過化學沉淀法、溶劑萃取法等進行金屬離子的分離提純。與火法回收相比，濕法回收具有更高的金屬回收率和回收純度，濕法回收的步驟一般包括浸出、沉淀和后續(xù)廢水處理等，浸出溶液主要包括有機酸、無機酸、銨鹽類堿溶液和新型深共晶溶劑。無機酸只需較低濃度就可實現(xiàn)金屬離子的大量浸出，但其強酸性的化學性質(zhì)會增加廢水處理的難度和對反應容器的腐蝕。有機酸由其弱酸性通常和還原劑(H2O2、葡萄糖等)搭配使用，也可以選擇不同的輔助催化手段加速金屬元素浸出。例如，Li等[17]使用催化劑SiO2和超聲的共同作用來替代還原劑，在一定濃度的檸檬酸溶液中，利用超聲在催化劑表面產(chǎn)生的自由基促進金屬的浸出，并且使用的SiO2作為催化劑可重復使用，對于NCM電池，在70 ℃ 6 h條件下，鋰、鎳、錳和鈷的浸出效率均達到95%及以上。Lv等[18]采用了一種光催化輔助回收廢舊鋰離子電池的新方法，在檸檬酸和H2O2系統(tǒng)中紫外光輔助Li和Co浸出效率均達到98%以上，比非紫外光輔助提高35%以上，且回收成本低于超聲和攪拌，同時此方法非常適合富鎳正極材料的高效回收，回收過程的經(jīng)濟效益是傳統(tǒng)方法的三倍以上。Zhao等[25]首次提出了從廢舊LFP工業(yè)級粉末團塊中直接選擇性浸出鋰的方法，將該物質(zhì)加入到攪拌好的甲酸、過氧化氫混合溶液中，鋰的浸出率超過97%，鐵以固體FePO4的形式存在，而其他金屬的浸出率低于1%，實現(xiàn)鋰的高度選擇性提取。利用深共晶溶劑浸出金屬是濕法回收的一個里程碑式突破，深共晶溶劑(DES)是指在二元或多組分體系中由氫鍵作用組成的一類低熔點共晶溶劑，大多數(shù)DES都具有還原性，這意味著它既可以作為浸出劑又可以作為還原劑，M. K. Tran等[26]使用由氯化膽堿和乙二醇組成的深共晶溶劑來提取廢舊LCO中的金屬元素，經(jīng)人工拆解出來的正極片浸泡在低共熔溶劑中，通過加熱和攪拌來萃取鈷離子和鋰離子，過濾則可以回收鋁箔和導電碳，從而是這些有價值的組分得以回收利用。
生物浸出也是從廢舊正極材料中獲得有價金屬離子溶液的方法之一，生物浸出通常采用微生物如真菌、嗜酸細菌等作為浸出劑，以Fe2+和S為能量來源，微生物浸出系統(tǒng)涉及生物氧化代謝過程，將不溶性金屬成分溶解為水溶性金屬，M. P. Do等[27]使用氧化亞鐵桿菌菌株來回收廢NCM材料，通過增加培養(yǎng)基FeSO4的用量來提高細菌培養(yǎng)物中硫酸和亞鐵離子的水平，在30 ℃的培養(yǎng)箱中誘導細菌生長，使不可溶的金屬元素(Ni、Co、Mn)在酸性條件下和Fe2+反應生成可溶性的Ni2+、Co2+、Mn2+，該方法在固液比為100 g/L的混合物中，酸化氧化亞鐵硫桿菌介導的生物浸出工藝在3個循環(huán)中獲得了85.50%的Ni，91.83%的Mn， 90.37%的Co和89.89%的Li，實現(xiàn)了廢舊NCM的高效回收。
4 直接回收
火法回收利用高溫下的物理或化學轉(zhuǎn)化， 從廢舊鋰離子電池材料中回收精煉有價金屬，由于其操作相對簡單、處理量大，在工業(yè)上應用廣泛，但有高能耗、低回收率的缺點；濕法回收具有能耗低、回收純度高的優(yōu)點，但其工藝復雜，且使用的化學物質(zhì)可能會產(chǎn)生污染廢水和溫室氣體排放，二次污染難以避免，以“提取”為主體的回收流程將面臨重大挑戰(zhàn)。且考慮到廢舊電池仍含有80%左右的容量，任何以破碎提取為基礎的回收在利用率和經(jīng)濟價值上都是低效的。因此，當前大量學者將回收視角從“破碎提取”轉(zhuǎn)換到“直接再生”。直接再生被認為是最大可能取代傳統(tǒng)回收的新型回收方式，傳統(tǒng)火法回收最終生成產(chǎn)物是目標金屬鹽類或氧化物，而直接回收過程將跳過這一過渡產(chǎn)物，直接再生為價值更高的正極材料，可以直接用于電池生產(chǎn)過程，減少回收中間流程，從而降低能耗、提高經(jīng)濟價值。使用廢棄正極材料直接再生的關鍵是在不完全破壞正極材料化學結構的情況下經(jīng)過修復流程恢復原有晶格結構和化學性質(zhì)，和商業(yè)化電池材料達到相差無幾的循環(huán)性能。當前直接回收領域針對廢正極材料鋰位空缺、反位缺陷、晶格坍塌、不可逆相變等失效機理，將回收重點放在高溫處理促使晶格再生、補償重要金屬離子損失，主要方法有高溫燒結(固相再生)、水熱修復、熔融鹽修復、電化學再生等，如表2所示，以下將從反應條件和反應物使用等方面概述各種方法。表3和表4分別總結了有關NCM和LFP的直接回收方法。
4.1 固相再生
固相再生是直接回收方法中修復正極材料最常用的方法，是指在一定的溫度條件下，將鋰源、碳源和正極材料均勻混合后進行高溫燒結，恢復正極材料原始晶相結構，鋰源通常指含鋰鹽類或化合物，如Li2CO3，Li2CO3中的鋰離子通過高溫焙燒在固-固界面?zhèn)鬏?，進入鋰空位中，從而恢復材料晶體結構。碳源通常是指含碳量較高的有機物，例如葡萄糖，在高溫燒結中在活性物質(zhì)表面生成均勻包覆的碳，可提高活性物質(zhì)的導電性，引入碳源時同樣要考慮雜質(zhì)離子的問題。在高溫燒結過程中可以通過還原或氧化氣氛的控制來調(diào)節(jié)不同價態(tài)的金屬離子的生成。固相再生的反應參數(shù)如精確定量的鋰源，溫度，進氣量，均勻混合所需要的研磨工具和研磨條件需根據(jù)不同失效程度的正極材料進行設計。但對于固相再生來說，固固反應界面中離子的傳輸速度相對較慢，是固相反應的固有缺點，原始材料中鋰離子的補充是否完全，不同的溫度對內(nèi)部晶格修復程度是否達到商業(yè)鋰離子電池需求，是高溫燒結后需要考慮的問題。
Ji等[28]通過將多功能有機鋰鹽(3,4-二羥基苯并腈二鋰)與廢LFP正極混合加熱實現(xiàn)對廢LFP正極的有效修復，其中氰基形成還原性氣氛抑制二價鐵的氧化，鋰填補廢LFP中鋰空位，同時鋰鹽的熱解在廢LFP表面形成碳層以提高導電性，如圖1所示，修復后的LFP正極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在5 ℃下循環(huán)400次后容量保持率高達88%，且經(jīng)濟效益顯著。Song等[29]提出了一種高效、簡便的固相法直接再生廢舊LFP正極材料，通過與Li2CO3、碳納米管和葡萄糖混合，進行兩段式惰性氣氛燒結，在350 ℃加熱2 h，然后在650 ℃加熱12 h，實現(xiàn)成功再生。碳納米管中的羥基和羧基具有一定的還原性，可將三價鐵離子還原為正極材料所需要的二價鐵離子，且由其構成的三維導電網(wǎng)絡提高了正極材料的電導率和離子擴散率，使獲得的再生正極材料可達LFP理論比容量的99%，并且再生過程成本僅占新材料價格的35%，該低成本、高附加值的固相回收方法具有較大的經(jīng)濟潛力和應用前景。
圖1 有機鋰鹽固相再生LFP[28]
表2 正極材料直接回收方法對比
此外，元素摻雜和包覆也被用于優(yōu)化再生材料的電化學性能，實現(xiàn)正極活性材料的升級回收。Dong等[30]使用Li2CO3和廢NCM以一定比例充分混合，如圖2所示，在空氣中950 ℃煅燒10 h得到再生NCM，然后采用簡單的水熱處理、退火方法在再生NCM上包覆LiAlO2薄膜，減小電荷轉(zhuǎn)移阻抗，使再生單晶材料的容量得到有效修復，實現(xiàn)廢舊正極材料的優(yōu)化再生。
圖2 摻雜Al-焙燒法再生NCM[30]
圖3 水熱修復法再生NCM[31]
總而言之，高溫固相直接再生技術在鋰離子電池直接回收領域相對成熟，且已得到廣泛應用。高溫再生由于其在熱動力學上的獨特驅(qū)動作用，如正極材料顆粒裂紋修復，是其他條件溫和修復反應所不能比擬的。
4.2 水熱修復
不同于高溫促進固相離子傳輸，克服能量勢壘，水熱修復是指在富含鋰離子的溶液中溶解正極材料，水作為反應系統(tǒng)中優(yōu)良的熱量傳遞器，使得該體系能夠以相對較低的溫度在固液界面實現(xiàn)正極再生，在能量消耗方面具有突出優(yōu)勢。水熱還原已被直接應用于修復廢LFP正極，廢NCM正極等。
表3 正極材料NCM523回收方法
Sun等[36]提出了一種新穎的鋰離子補充概念以及離子轉(zhuǎn)移通道和導電網(wǎng)絡的構建過程，將廢LFP加入到LiOH、葡萄糖、NaCl混合溶液中，冷凍干燥后在Ar氛圍中650 ℃加熱3 h，精確修復了正極的鋰空缺和二價鐵離子的氧化，并在后續(xù)退火過程中摻雜尿素，將氮引入到導電網(wǎng)絡中來制造先進的納米雜化材料，提高電化學性能。
鋰離子電池的失效與鋰離子不可逆損失有關，而損失的鋰離子除了用于SEI膜的生長和形成鋰枝晶外，還有部分嵌在石墨中。在正極材料直接再生中，補充鋰離子的方式除了從外界引入鋰源外，也可以使用石墨中殘存的鋰離子，實現(xiàn)回收過程中鋰離子的自給自足，但這種方法的不足之處是普適性欠佳，只適用于失效程度一般的電池。Fan等[37]將廢舊負極加入純水中來制備一定濃度的Li+溶液，過濾后加入抗壞血酸創(chuàng)造還原性環(huán)境，為了加速傳質(zhì)過程將廢LFP裁剪為2 cm×2 cm的正方形薄片，以固定固液比加入溶液中，巧妙的采用以廢代廢的原理成功回收有效成分。Wang等[32]將廢舊電池拆解，將石墨中的鋰提取到水中，含鋰溶液過濾，吸收空氣中的CO2轉(zhuǎn)化為Li2CO3，分別和不同失效程度的LCO(15%、40%、70%)混合在空氣中900 ℃加熱6 h，發(fā)現(xiàn)當正極失效程度過高時(15%)單獨補充鋰不足以完全恢復其性能，需要少量CoO來補償長期循環(huán)過程中鈷的溶解。
表4 正極材料LFP回收方法
近年來部分學者提出了改進傳統(tǒng)水熱還原的方法，通過在反應體系中加入氧化還原介質(zhì)，降低水熱再鋰化的溫度和壓力，Yu等[31]提出了一種基于低溫水熱還原的低壓直接再生工藝，如圖3所示，通過在LiOH溶液中加入綠色添加劑(乙醇、過氧化氫、乙二醇)來提高還原反應動力學，加入不同失效程度的廢NCM，在反應釜中90~100 ℃進行還原，洗滌干燥后的粉末和過量Li2CO3混合，在850 ℃空氣中退火4 h，Li2CO3用來補償退火過程中鋰的損失，綠色添加劑所營造的還原環(huán)境有利于鎳的還原，鎳的易還原會促進鋰的重新插入，與之前依賴220 ℃高溫水熱還原相比，這種方法在降低溫度的同時將壓力減至0.1 MPa，降低了鋰離子電池回收過程中的能耗、溫室氣體排放和安全問題，使其更接近實際應用。
4.3 熔融鹽修復
熔融鹽修復是指在熔融狀態(tài)下實現(xiàn)離子的傳輸和轉(zhuǎn)移，其主要難點在于尋找一種合適的共晶鹽體系，該共晶鹽的熔點比其中任何一個鹽組分的熔點都要低，但修復過后一些鹽組分在再生正極材料中作為雜質(zhì)，在事后應該除去，因此需引入后續(xù)的洗滌及退火步驟。
Xing等[35]利用熔鹽修復法直接回收廢NCM正極，使用廢舊電池中的集流體雜質(zhì)(Al)來補充過渡金屬空位，同時進行元素補償和結構恢復，如圖4(a)所示，將得到的廢正極粉末洗滌干燥后，送入篩分設備進行顆粒分級來去除Al雜質(zhì)，為了控制摻雜水平，選擇將Al全部去除后再將該Al顆粒添加到NCM粉末中完成摻雜，廢NCM的再生則是通過與分離出的Al顆粒和鋰鹽(LiNO3∶LiOH)以一定比例混合，在坩堝中300 ℃熱處理4 h，該強堿性鋰基熔鹽體系不僅修復了廢NCM中的鋰損失，也使得Al雜質(zhì)可以進入過渡金屬空位完成摻雜，實現(xiàn)容量和電化學性能的再生。
4.4 電化學再生
大多數(shù)回收方法依賴熱能提供能量，電化學再生的特點是依賴勢能進行補鋰修復[45]，借助外電場來還原廢舊正極。主要的電化學裝置有兩種，一種是傳統(tǒng)三電極裝置(工作電極、鉑電極和Ag/AgCl參比電極)，工作原理為將廢舊正極作為工作電極，浸入Li+溶液中，通過外部電流的流動驅(qū)使溶液中鋰離子在正負極傳輸，實現(xiàn)廢舊正極的補鋰修復，另一種是直接與預鋰化負極組裝，與其他修復方法相比，電化學再生修復對內(nèi)部缺陷和雜質(zhì)去除修復程度有限，需要后續(xù)的退火處理補充修復。Yang等[46]創(chuàng)造出一種正極和負極同時使用廢舊LFP粉末的電解系統(tǒng)，在充放電過程中負極被去鋰化，得到FePO4，同時負極的Li+通過溶液被嵌入到正極廢LFP中實現(xiàn)再生，實驗發(fā)現(xiàn)，再生LFP性能和電化學驅(qū)動電壓密切相關，1 V的電壓即可實現(xiàn)FePO4向LiFePO4的轉(zhuǎn)變，修復晶格缺陷，但當驅(qū)動電壓過高(1.2 V)時，LFP晶體結構脆弱導致Li+無法嵌入缺陷晶格，無法恢復容量。Peng等[47]提出了一種連續(xù)平穩(wěn)的輸出電流來嵌入鋰的工藝回收退役的鋰電池，鋰化試驗在三電極電解槽中進行，將廢LFP電極固定在含鉑導體的電極鉗中，再與參比電極和輔助電極組裝成三電極電解槽，如圖4(b)所示，第一步先將組裝好的三電極裝置在無電流的情況下靜置2 h，第二步由電化學工作站輸入電流，是廢LFP在外電路得到電子，內(nèi)電路得到鋰離子實現(xiàn)補鋰，最后將再生LFP電極在500 ℃Ar氛圍中燒結2 h進行退火。該方法將溶液中連續(xù)自發(fā)的鋰化過程和電驅(qū)動的鋰化過程相結合來再生退役的廢LFP材料，相比全過程電驅(qū)動再生策略更綠色、更低成本。
圖4 (a)高溫熔鹽再生廢NCM[35]和(b)電化學再生廢LFP[47]
再生方法的合理設計和其失效機理密切相關，焙燒法和水熱法作為比較常用的兩種直接再生方法，焙燒法的優(yōu)勢在于工藝簡單，易大規(guī)模推廣，另外可作為退火步驟和其他再生方法進行聯(lián)合，確保材料顆粒結晶度和充分補鋰，熔鹽焙燒法相比普通焙燒法來說，在熔融相下離子傳導率升高，在不同失效程度材料中更加適用，從而保證再生性能，但在不引入外部雜質(zhì)離子的情況下尋找到合適的熔融鹽體系是熔鹽焙燒法的難點，不同正極材料再生所需要的鋰鹽體系可能不同。水熱修復法的優(yōu)勢在于能耗低、排放少，不需要對鋰源試劑進行精確定量，缺點在于需要短時間退火才能達到優(yōu)異的電化學性能。因此在試圖改進水熱還原修復時，除了降低反應體系的溫度和壓力，提升反應動力學，還可以將目光放在精簡后續(xù)處理步驟上。電化學補鋰法反應條件溫和，可在低溫常壓下進行，對設備要求簡單，但是該方法僅對鋰離子進行補充，無法修復結構缺陷，需要與焙燒法等進行聯(lián)合再生。
5 展望
電池需求的爆炸式增長造成了資源供應危機，廢舊鋰離子電池回收技術的發(fā)展是解決這一問題的關鍵。本文介紹了火法回收、濕法回收等傳統(tǒng)回收方式的發(fā)展現(xiàn)狀，并根據(jù)其優(yōu)劣勢對比分析，提出直接回收是未來廢舊電池回收的趨勢所向，闡述直接回收主要回收方法的最新研究現(xiàn)狀，雖然直接回收在實驗室規(guī)模上的可行性已初步得到驗證，但要滿足對回收行業(yè)資源化和環(huán)?；亩嘀匾螅孕柽M一步的努力：回收行業(yè)廢舊電池預處理過程需要探索精細的拆解技術和創(chuàng)新的分離技術，高效的將活性材料從廢舊鋰離子電池中分離，獲得高純度的回收原料；傳統(tǒng)的基于NMP的粘結劑應該被新型的水溶或醇溶粘結劑所取代，簡化后續(xù)分離過程；電極材料的失效程度對回收方法的選擇有很大影響，因此開發(fā)一種在電池拆卸前準確評估電池剩余容量情況的技術至關重要；在直接回收逐漸取代傳統(tǒng)回收的背景下，直接升級回收是直接回收新的發(fā)展方向，除了通過元素的摻雜和包覆實現(xiàn)升級回收外，還可以通過含鎳材料的高鎳化和多晶材料的單晶化來實現(xiàn)性能優(yōu)化；回收得到的產(chǎn)物需要完善的性能評價標準，建立不同材料的性能評價標準，是實現(xiàn)經(jīng)濟價值最大化的基礎。
