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摘要：廢舊鋰離子電池正極材料的高效回收和利用，契合我國低碳發(fā)展的新形勢(shì)，有利于能源循環(huán)再利用。介紹了廢舊電池容量失效機(jī)理、預(yù)處理方式、正極材料火法回收、濕法回收等傳統(tǒng)回收的研究現(xiàn)狀；重點(diǎn)介紹了當(dāng)前最為理想的正極材料直接再生回收方法(固相再生、水熱修復(fù)、熔鹽修復(fù)、電化學(xué)再生)，綜述各方法的優(yōu)劣勢(shì)；多角度展望了廢舊鋰離子電池回收面臨的問題與挑戰(zhàn)。
關(guān)鍵詞：廢舊電池；傳統(tǒng)回收；直接再生回收
當(dāng)前人類正面臨著全球氣候變暖所導(dǎo)致的前所未有的生存挑戰(zhàn)。由于化石儲(chǔ)量具有不可再生性，大規(guī)模開采必將導(dǎo)致嚴(yán)重的資源枯竭和氣候巨變?！半p碳”背景下，我國大力支持新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展，“零排放”的新能源電動(dòng)汽車逐漸走進(jìn)公眾視野，自2015年開始，電動(dòng)汽車銷售量呈逐年上升趨勢(shì)。據(jù)調(diào)查，動(dòng)力鋰離子電池壽命一般在5~8年，第一批電動(dòng)汽車動(dòng)力鋰離子電池退役潮即將到來[1]。自2025年起，電動(dòng)汽車報(bào)廢電池量將超過便攜設(shè)備用鋰離子電池，越來越多的廢舊電池處理帶來巨大的社會(huì)壓力，鋰離子回收市場(chǎng)將迎來巨大機(jī)遇與挑戰(zhàn)[2-3]。廢舊電池中含有的重金屬離子、氟化物電解質(zhì)、隔膜等污染物若不經(jīng)過正規(guī)處理不僅會(huì)造成金屬資源浪費(fèi)，更重要的是會(huì)危害環(huán)境和人類健康[4]。隨著鋰離子電池大量投入使用，尋找閉環(huán)高質(zhì)、環(huán)境友好的回收技術(shù)迫在眉睫[5]。
我國鎳、鈷、鋰等關(guān)鍵資源的國內(nèi)儲(chǔ)量有限，鈷、鋰資源嚴(yán)重缺乏供應(yīng)保障，鋰資源因成本和產(chǎn)量因素導(dǎo)致供給短缺。廢棄鋰離子電池具有明顯的資源優(yōu)勢(shì)，其中金屬占整個(gè)電芯質(zhì)量的50%左右，含量遠(yuǎn)高于金屬礦藏[6]。因此，對(duì)廢舊鋰離子電池回收再利用將大幅降低對(duì)金屬資源的消耗，有利于緩解電池金屬原材料供需矛盾的問題，是一種很好的資源可持續(xù)利用方式。廢鋰離子電池回收過程主要包括火法冶金、濕法冶金和直接回收，相比其他回收方式來說，直接回收是廢鋰離子電池再生的一種捷徑，可以在不破壞和改造陰極原始晶體結(jié)構(gòu)的情況下，獲得性能接近、相同甚至優(yōu)于常規(guī)方法合成的正極。本文綜述了廢舊鋰離子電池的失效機(jī)制和預(yù)處理步驟，介紹了各回收方法的實(shí)現(xiàn)方式及其優(yōu)缺點(diǎn)。此外，本文對(duì)直接再生各個(gè)方式進(jìn)行總結(jié)和評(píng)述，對(duì)其未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
1 廢舊鋰離子電池容量失效機(jī)制
鋰離子電池工作過程涉及復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，電池充放電期間或擱置期間正負(fù)極界面上發(fā)生的副反應(yīng)、正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)性破壞，都會(huì)降低電池的容量和功率，進(jìn)而使電池失效。分析電池失效機(jī)理，對(duì)優(yōu)化電池再生方法具有重要意義。(1)正極材料的不可逆破壞。電池的能量轉(zhuǎn)換過程就是內(nèi)部的氧化還原過程，也就是鋰離子在正極結(jié)構(gòu)中嵌入脫出的過程，鈷酸鋰(LCO)、三元鋰(NCM)等O3型層狀氧化物結(jié)構(gòu)正極材料在這個(gè)過程中經(jīng)歷復(fù)雜相變，產(chǎn)生晶內(nèi)缺陷[7]，在充電過程鋰離子不斷脫出時(shí)，晶格結(jié)構(gòu)由O3結(jié)構(gòu)變?yōu)镺1結(jié)構(gòu)，由于O1-O3結(jié)構(gòu)的不匹配導(dǎo)致晶格尺寸波動(dòng)[8]，為裂紋和縫隙提供了位置，鋰脫出過程中形成的濃度梯度也會(huì)在晶格內(nèi)部造成局部應(yīng)力導(dǎo)致階梯滑移和斷裂[9-10]。此外，在三元NCM材料中，由于Ni2+和Li+半徑相似，而且鎳遷移到鋰位所需能壘更低，所以會(huì)造成一定程度Ni/Li反位，故而在這些位置鋰離子無法再次嵌入，Ni/Li反位情況隨SOC情況變化。(2)SEI膜的增長(zhǎng)。在初次充放電時(shí)，鋰離子從正極材料中脫出進(jìn)入電解液中，通過隔膜進(jìn)入負(fù)極區(qū)嵌入負(fù)極材料中，并和電解液在負(fù)極材料界面反應(yīng)生成固體電解質(zhì)界面(SEI)，SEI膜覆蓋在負(fù)極表面阻止負(fù)極和電解液這一副反應(yīng)的發(fā)生，首次充放電試驗(yàn)一般在電池出廠前就已完成。但隨著鋰離子的脫嵌，負(fù)極材料的收縮和膨脹導(dǎo)致新的生長(zhǎng)點(diǎn)不斷暴露出來，SEI膜隨之不斷生長(zhǎng)來對(duì)固體電解質(zhì)界面進(jìn)行修補(bǔ)，產(chǎn)生厚而不均勻的SEI膜，導(dǎo)致其電子和離子電導(dǎo)率下降，特別是溶解在正極區(qū)的過渡金屬離子會(huì)遷移到負(fù)極側(cè)加速電池失效，這一過程也會(huì)連續(xù)性消耗整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中的活性鋰，在宏觀上表現(xiàn)為影響電池剩余可充電容量。(3)鋰枝晶的生成。鋰在負(fù)極表面不均勻生長(zhǎng)不僅會(huì)形成SEI膜，當(dāng)不均勻沉積逐漸積累，導(dǎo)致某些位置異常凸起，直至頂破原始SEI膜，然后鋰開始形成樹枝狀的枝晶并垂直于電極片生長(zhǎng)，形成鋰枝晶[11]。一旦鋰枝晶刺穿隔膜到達(dá)正極，就會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路并快速產(chǎn)熱，造成電池失效及熱失控安全隱患。
2 預(yù)處理工藝
2.1 預(yù)放電
為使廢棄電池在后續(xù)的拆卸過程中保持安全，避免短路、易燃的情況出現(xiàn)，需對(duì)電池進(jìn)行充分放電。廢舊電池通常有物理放電和化學(xué)放電兩種方式，通過為電池提供有效回路釋放存儲(chǔ)的電能。在進(jìn)行物理放電時(shí)，通常使用導(dǎo)電粉末(如銅和石墨)將廢舊電池掩埋。此外，一些研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)在金屬粉末中放電會(huì)導(dǎo)致劇烈溫升，放電不穩(wěn)定性顯著[12]；出于安全起見及大規(guī)模處理電池的考慮，以導(dǎo)電溶液為介質(zhì)的化學(xué)方法更常見，化學(xué)放電的常見方法是將廢舊電池浸泡在飽和鹽溶液中，如氯化鈉鹽溶液[13]，這種放電方式時(shí)間成本較大，廢舊電池需在鹽溶液中放置12 h或更長(zhǎng)時(shí)間，但高濃度的飽和鹽溶液可能會(huì)腐蝕電池外殼，造成電解液泄漏，產(chǎn)生廢氣廢液對(duì)環(huán)境造成二次污染。為了改善上述情況，也可使用一定濃度的鹽溶液來促進(jìn)電池放電，避免了高濃度鹽溶液對(duì)電池外殼的腐蝕[14]。此外，近年來一些新技術(shù)也被應(yīng)用于電池預(yù)放電方法，例如，使用逆變器將廢舊電池剩余能量傳輸回電網(wǎng)形成能量回收，或使用液氮低溫冷凍技術(shù)使電解液失效[15]，以保證拆解過程的安全性。
2.2 拆卸
拆卸一般分為人工拆卸和機(jī)械拆卸。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模為了保證得到高純度的完整電極卷或電極片，通常采用人工拆卸將正極片、負(fù)極片和隔膜精確分離，然而人工拆卸伴隨著高成本和低效率的弊端，不適宜應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)回收流程。對(duì)此工業(yè)上一般采用簡(jiǎn)單高效、靈活處理量大的自動(dòng)化機(jī)械拆除方法，最后得到的是碎片混合物。在碎片混合物中，利用電池不同組分的物理性質(zhì)(磁性、重力、靜電等)可對(duì)電池各個(gè)組分進(jìn)行富集和分離，如篩分分選、磁選、熱解、浮選等[16]。
2.3 分離
在整個(gè)預(yù)處理過程中，最具挑戰(zhàn)性的步驟是將電極活性物質(zhì)和集流體無損分離，以便后續(xù)更好的回收利用，但在電池設(shè)計(jì)生產(chǎn)初期往往疏于考慮回收難度，通常使用具有強(qiáng)大粘性的有機(jī)粘結(jié)劑來保證活性物質(zhì)和集流體的長(zhǎng)時(shí)有效黏附，避免在高溫、擠壓等惡劣運(yùn)行環(huán)境中發(fā)生脫落影響電池性能，但給后續(xù)回收處理帶來了一定難度。因此電池新興回收領(lǐng)域應(yīng)該考慮的主要問題之一，就是在電池制造生產(chǎn)初期和再生過程末期尋找新的粘合劑替代PVDF，以減少回收過程從集流體剝離活性物質(zhì)的難度。
目前剝離方法主要包括熱處理、堿液溶解法、有機(jī)溶劑溶解法。熱處理是在一定溫度下將電極片加熱1~2 h使有機(jī)粘結(jié)劑分解，熱處理又可分為有氧熱解和無氧熱解，有氧熱解是在固定供氧流速中加熱或在空氣氛圍中加熱，使有機(jī)粘結(jié)劑(PVDF等)和氧氣發(fā)生反應(yīng)，但在700 ℃鋁箔有一定可能分解為白色顆粒，和活性物質(zhì)混為一體難以區(qū)分[17-19]。無氧熱解是指在惰性氣氛中進(jìn)行加熱使粘結(jié)劑和電解液分解，這一分解條件的好處是可以避免加熱過程中有毒氣體生成逸出造成環(huán)境污染。堿液溶解法是指將電極片放入一定濃度的堿溶液中，通過調(diào)節(jié)堿溶液的pH值溶解鋁箔來回收活性物質(zhì)，但是堿性溶液并不能分解粘結(jié)劑去除導(dǎo)電碳，需要引入額外的分離步驟來得到活性物質(zhì)粉末，且這種分離方式會(huì)對(duì)鋁箔造成破壞，生成堿式鋁鹽后續(xù)再回收鋁流程繁瑣。J. Sen?anski等[20]使用堿液溶解法溶解鋁，將拆解廢舊LCO正極放入NaOH溶液中加熱30 min，通過對(duì)收集得到的正極粉末進(jìn)行成分分析，得到堿溶液脫除鋁的效果是100%，其中含NaAlO2的濾液可反復(fù)使用至飽和，在實(shí)際應(yīng)用中可用于沸石或制鋁。有機(jī)溶劑溶解法采用相似相溶原理，使粘結(jié)劑溶解到有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)集流體和電極材料間的界面解離。粘結(jié)劑分為水性和油性，正極使用的大多是油性的PVDF，有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等，在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)有機(jī)溶劑可將PVDF完全溶解，分離效率高但所需溶解時(shí)間長(zhǎng)，在活性物質(zhì)剝離這一過程，一般使用超聲進(jìn)行輔助，超聲加速剝離過程主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是通過引起物質(zhì)中的機(jī)械振動(dòng)，增加溶劑分子之間的碰撞頻率來提高反應(yīng)速率，二是超聲能夠產(chǎn)生微小的氣泡，這些氣泡在形成和破裂的過程中可以引起局部的高溫和高壓，從而提高溶劑中的傳質(zhì)效率，對(duì)于物質(zhì)溶解等過程有積極影響[21-22]。
3 傳統(tǒng)回收
傳統(tǒng)回收主要包括火法回收、濕法回收和生物回收?；鸱ɑ厥帐遣捎酶邷匾睙挼姆绞綄U舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為合金或金屬化合物的形式分離回收，具有操作簡(jiǎn)單、普適性強(qiáng)、能耗高等特點(diǎn)?；鸱ɑ厥盏闹饕襟E是焙燒，而降低焙燒溫度是控制能耗的關(guān)鍵。在回收初期，廢活性材料通常和鋁或碳等還原劑混合在一起，在600~1 000 ℃下加熱1 h左右，將正極材料轉(zhuǎn)化為金屬和過低金屬氧化物。盡管火法回收不斷改進(jìn)，但其在根本上還是依賴于超高溫分解，一定伴有高能耗高排放，更重要的是生成的混合爐渣會(huì)造成不可避免的金屬損失(含Li、Al等)，此外，后期階段的金屬元素分離提取還是要用到濕法回收步驟，程序較為繁瑣。回收方法對(duì)比如表1所示。
表1 傳統(tǒng)回收方法的分類和特點(diǎn)
目前，研究學(xué)者圍繞如何降低火法回收焙燒溫度進(jìn)行了一定探索。加入特定的化學(xué)藥品來降低焙燒溫度有一定的可行性，Li等[23]使用NaOH固體來輔助廢舊磷酸鐵鋰(LFP)低溫回收，在密閉不銹鋼容器中(惰性氣體氛圍)150 ℃低溫焙燒，NaOH作為氧化劑可將Fe2+氧化為Fe3O4并同時(shí)生成氫氣，從而破壞其穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，利用磁性差異對(duì)回收產(chǎn)物中的Fe3O4進(jìn)行分離，這種低溫策略減少了能源消耗，從而增加了潛在利潤。Peng等[24]采用鹽輔助焙燒法，使用硝酸溶液將待回收金屬元素(Li)轉(zhuǎn)化為可溶于水的硝酸鹽，在焙燒過程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，除硝酸鋰外其余均為不溶性金屬氧化物，水浸焙燒殘?jiān)玫降母讳嚾芤?，鋰的提取率可達(dá)93%，而雜質(zhì)金屬(鈷、鎳、銅等)的提取率均小于0.1%，經(jīng)通入CO2碳化形成的前驅(qū)體Li2CO3。此外，新興加熱裝置的不斷改進(jìn)也給傳統(tǒng)回收帶來了新的發(fā)展契機(jī)，Chen等[19]使用一種脈沖直流閃速加熱裝置，可在幾秒鐘內(nèi)將惰性氛圍中的活性物質(zhì)加熱至2 100 K以上，將浸出動(dòng)力學(xué)提高至少100倍，在后續(xù)浸出過程中，即使用濃度很低的稀酸也可以使有價(jià)金屬回收率很高，且超快高溫實(shí)現(xiàn)了SEI界面的熱分解，抑制了難溶金屬化合物價(jià)態(tài)的還原，同時(shí)也減少了揮發(fā)性金屬(鋰)的擴(kuò)散損失。
濕法回收是利用特定溶液對(duì)正極材料進(jìn)行浸出，使有價(jià)金屬以離子形式溶解在溶劑中，后續(xù)通過化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法等進(jìn)行金屬離子的分離提純。與火法回收相比，濕法回收具有更高的金屬回收率和回收純度，濕法回收的步驟一般包括浸出、沉淀和后續(xù)廢水處理等，浸出溶液主要包括有機(jī)酸、無機(jī)酸、銨鹽類堿溶液和新型深共晶溶劑。無機(jī)酸只需較低濃度就可實(shí)現(xiàn)金屬離子的大量浸出，但其強(qiáng)酸性的化學(xué)性質(zhì)會(huì)增加廢水處理的難度和對(duì)反應(yīng)容器的腐蝕。有機(jī)酸由其弱酸性通常和還原劑(H2O2、葡萄糖等)搭配使用，也可以選擇不同的輔助催化手段加速金屬元素浸出。例如，Li等[17]使用催化劑SiO2和超聲的共同作用來替代還原劑，在一定濃度的檸檬酸溶液中，利用超聲在催化劑表面產(chǎn)生的自由基促進(jìn)金屬的浸出，并且使用的SiO2作為催化劑可重復(fù)使用，對(duì)于NCM電池，在70 ℃ 6 h條件下，鋰、鎳、錳和鈷的浸出效率均達(dá)到95%及以上。Lv等[18]采用了一種光催化輔助回收廢舊鋰離子電池的新方法，在檸檬酸和H2O2系統(tǒng)中紫外光輔助Li和Co浸出效率均達(dá)到98%以上，比非紫外光輔助提高35%以上，且回收成本低于超聲和攪拌，同時(shí)此方法非常適合富鎳正極材料的高效回收，回收過程的經(jīng)濟(jì)效益是傳統(tǒng)方法的三倍以上。Zhao等[25]首次提出了從廢舊LFP工業(yè)級(jí)粉末團(tuán)塊中直接選擇性浸出鋰的方法，將該物質(zhì)加入到攪拌好的甲酸、過氧化氫混合溶液中，鋰的浸出率超過97%，鐵以固體FePO4的形式存在，而其他金屬的浸出率低于1%，實(shí)現(xiàn)鋰的高度選擇性提取。利用深共晶溶劑浸出金屬是濕法回收的一個(gè)里程碑式突破，深共晶溶劑(DES)是指在二元或多組分體系中由氫鍵作用組成的一類低熔點(diǎn)共晶溶劑，大多數(shù)DES都具有還原性，這意味著它既可以作為浸出劑又可以作為還原劑，M. K. Tran等[26]使用由氯化膽堿和乙二醇組成的深共晶溶劑來提取廢舊LCO中的金屬元素，經(jīng)人工拆解出來的正極片浸泡在低共熔溶劑中，通過加熱和攪拌來萃取鈷離子和鋰離子，過濾則可以回收鋁箔和導(dǎo)電碳，從而是這些有價(jià)值的組分得以回收利用。
生物浸出也是從廢舊正極材料中獲得有價(jià)金屬離子溶液的方法之一，生物浸出通常采用微生物如真菌、嗜酸細(xì)菌等作為浸出劑，以Fe2+和S為能量來源，微生物浸出系統(tǒng)涉及生物氧化代謝過程，將不溶性金屬成分溶解為水溶性金屬，M. P. Do等[27]使用氧化亞鐵桿菌菌株來回收廢NCM材料，通過增加培養(yǎng)基FeSO4的用量來提高細(xì)菌培養(yǎng)物中硫酸和亞鐵離子的水平，在30 ℃的培養(yǎng)箱中誘導(dǎo)細(xì)菌生長(zhǎng)，使不可溶的金屬元素(Ni、Co、Mn)在酸性條件下和Fe2+反應(yīng)生成可溶性的Ni2+、Co2+、Mn2+，該方法在固液比為100 g/L的混合物中，酸化氧化亞鐵硫桿菌介導(dǎo)的生物浸出工藝在3個(gè)循環(huán)中獲得了85.50%的Ni，91.83%的Mn， 90.37%的Co和89.89%的Li，實(shí)現(xiàn)了廢舊NCM的高效回收。
4 直接回收
火法回收利用高溫下的物理或化學(xué)轉(zhuǎn)化， 從廢舊鋰離子電池材料中回收精煉有價(jià)金屬，由于其操作相對(duì)簡(jiǎn)單、處理量大，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，但有高能耗、低回收率的缺點(diǎn)；濕法回收具有能耗低、回收純度高的優(yōu)點(diǎn)，但其工藝復(fù)雜，且使用的化學(xué)物質(zhì)可能會(huì)產(chǎn)生污染廢水和溫室氣體排放，二次污染難以避免，以“提取”為主體的回收流程將面臨重大挑戰(zhàn)。且考慮到廢舊電池仍含有80%左右的容量，任何以破碎提取為基礎(chǔ)的回收在利用率和經(jīng)濟(jì)價(jià)值上都是低效的。因此，當(dāng)前大量學(xué)者將回收視角從“破碎提取”轉(zhuǎn)換到“直接再生”。直接再生被認(rèn)為是最大可能取代傳統(tǒng)回收的新型回收方式，傳統(tǒng)火法回收最終生成產(chǎn)物是目標(biāo)金屬鹽類或氧化物，而直接回收過程將跳過這一過渡產(chǎn)物，直接再生為價(jià)值更高的正極材料，可以直接用于電池生產(chǎn)過程，減少回收中間流程，從而降低能耗、提高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。使用廢棄正極材料直接再生的關(guān)鍵是在不完全破壞正極材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下經(jīng)過修復(fù)流程恢復(fù)原有晶格結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，和商業(yè)化電池材料達(dá)到相差無幾的循環(huán)性能。當(dāng)前直接回收領(lǐng)域針對(duì)廢正極材料鋰位空缺、反位缺陷、晶格坍塌、不可逆相變等失效機(jī)理，將回收重點(diǎn)放在高溫處理促使晶格再生、補(bǔ)償重要金屬離子損失，主要方法有高溫?zé)Y(jié)(固相再生)、水熱修復(fù)、熔融鹽修復(fù)、電化學(xué)再生等，如表2所示，以下將從反應(yīng)條件和反應(yīng)物使用等方面概述各種方法。表3和表4分別總結(jié)了有關(guān)NCM和LFP的直接回收方法。
4.1 固相再生
固相再生是直接回收方法中修復(fù)正極材料最常用的方法，是指在一定的溫度條件下，將鋰源、碳源和正極材料均勻混合后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，恢復(fù)正極材料原始晶相結(jié)構(gòu)，鋰源通常指含鋰鹽類或化合物，如Li2CO3，Li2CO3中的鋰離子通過高溫焙燒在固-固界面?zhèn)鬏敚M(jìn)入鋰空位中，從而恢復(fù)材料晶體結(jié)構(gòu)。碳源通常是指含碳量較高的有機(jī)物，例如葡萄糖，在高溫?zé)Y(jié)中在活性物質(zhì)表面生成均勻包覆的碳，可提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，引入碳源時(shí)同樣要考慮雜質(zhì)離子的問題。在高溫?zé)Y(jié)過程中可以通過還原或氧化氣氛的控制來調(diào)節(jié)不同價(jià)態(tài)的金屬離子的生成。固相再生的反應(yīng)參數(shù)如精確定量的鋰源，溫度，進(jìn)氣量，均勻混合所需要的研磨工具和研磨條件需根據(jù)不同失效程度的正極材料進(jìn)行設(shè)計(jì)。但對(duì)于固相再生來說，固固反應(yīng)界面中離子的傳輸速度相對(duì)較慢，是固相反應(yīng)的固有缺點(diǎn)，原始材料中鋰離子的補(bǔ)充是否完全，不同的溫度對(duì)內(nèi)部晶格修復(fù)程度是否達(dá)到商業(yè)鋰離子電池需求，是高溫?zé)Y(jié)后需要考慮的問題。
Ji等[28]通過將多功能有機(jī)鋰鹽(3,4-二羥基苯并腈二鋰)與廢LFP正極混合加熱實(shí)現(xiàn)對(duì)廢LFP正極的有效修復(fù)，其中氰基形成還原性氣氛抑制二價(jià)鐵的氧化，鋰填補(bǔ)廢LFP中鋰空位，同時(shí)鋰鹽的熱解在廢LFP表面形成碳層以提高導(dǎo)電性，如圖1所示，修復(fù)后的LFP正極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在5 ℃下循環(huán)400次后容量保持率高達(dá)88%，且經(jīng)濟(jì)效益顯著。Song等[29]提出了一種高效、簡(jiǎn)便的固相法直接再生廢舊LFP正極材料，通過與Li2CO3、碳納米管和葡萄糖混合，進(jìn)行兩段式惰性氣氛燒結(jié)，在350 ℃加熱2 h，然后在650 ℃加熱12 h，實(shí)現(xiàn)成功再生。碳納米管中的羥基和羧基具有一定的還原性，可將三價(jià)鐵離子還原為正極材料所需要的二價(jià)鐵離子，且由其構(gòu)成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了正極材料的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散率，使獲得的再生正極材料可達(dá)LFP理論比容量的99%，并且再生過程成本僅占新材料價(jià)格的35%，該低成本、高附加值的固相回收方法具有較大的經(jīng)濟(jì)潛力和應(yīng)用前景。
圖1 有機(jī)鋰鹽固相再生LFP[28]
表2 正極材料直接回收方法對(duì)比
此外，元素?fù)诫s和包覆也被用于優(yōu)化再生材料的電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)正極活性材料的升級(jí)回收。Dong等[30]使用Li2CO3和廢NCM以一定比例充分混合，如圖2所示，在空氣中950 ℃煅燒10 h得到再生NCM，然后采用簡(jiǎn)單的水熱處理、退火方法在再生NCM上包覆LiAlO2薄膜，減小電荷轉(zhuǎn)移阻抗，使再生單晶材料的容量得到有效修復(fù)，實(shí)現(xiàn)廢舊正極材料的優(yōu)化再生。
圖2 摻雜Al-焙燒法再生NCM[30]
圖3 水熱修復(fù)法再生NCM[31]
總而言之，高溫固相直接再生技術(shù)在鋰離子電池直接回收領(lǐng)域相對(duì)成熟，且已得到廣泛應(yīng)用。高溫再生由于其在熱動(dòng)力學(xué)上的獨(dú)特驅(qū)動(dòng)作用，如正極材料顆粒裂紋修復(fù)，是其他條件溫和修復(fù)反應(yīng)所不能比擬的。
4.2 水熱修復(fù)
不同于高溫促進(jìn)固相離子傳輸，克服能量勢(shì)壘，水熱修復(fù)是指在富含鋰離子的溶液中溶解正極材料，水作為反應(yīng)系統(tǒng)中優(yōu)良的熱量傳遞器，使得該體系能夠以相對(duì)較低的溫度在固液界面實(shí)現(xiàn)正極再生，在能量消耗方面具有突出優(yōu)勢(shì)。水熱還原已被直接應(yīng)用于修復(fù)廢LFP正極，廢NCM正極等。
表3 正極材料NCM523回收方法
Sun等[36]提出了一種新穎的鋰離子補(bǔ)充概念以及離子轉(zhuǎn)移通道和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建過程，將廢LFP加入到LiOH、葡萄糖、NaCl混合溶液中，冷凍干燥后在Ar氛圍中650 ℃加熱3 h，精確修復(fù)了正極的鋰空缺和二價(jià)鐵離子的氧化，并在后續(xù)退火過程中摻雜尿素，將氮引入到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中來制造先進(jìn)的納米雜化材料，提高電化學(xué)性能。
鋰離子電池的失效與鋰離子不可逆損失有關(guān)，而損失的鋰離子除了用于SEI膜的生長(zhǎng)和形成鋰枝晶外，還有部分嵌在石墨中。在正極材料直接再生中，補(bǔ)充鋰離子的方式除了從外界引入鋰源外，也可以使用石墨中殘存的鋰離子，實(shí)現(xiàn)回收過程中鋰離子的自給自足，但這種方法的不足之處是普適性欠佳，只適用于失效程度一般的電池。Fan等[37]將廢舊負(fù)極加入純水中來制備一定濃度的Li+溶液，過濾后加入抗壞血酸創(chuàng)造還原性環(huán)境，為了加速傳質(zhì)過程將廢LFP裁剪為2 cm×2 cm的正方形薄片，以固定固液比加入溶液中，巧妙的采用以廢代廢的原理成功回收有效成分。Wang等[32]將廢舊電池拆解，將石墨中的鋰提取到水中，含鋰溶液過濾，吸收空氣中的CO2轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3，分別和不同失效程度的LCO(15%、40%、70%)混合在空氣中900 ℃加熱6 h，發(fā)現(xiàn)當(dāng)正極失效程度過高時(shí)(15%)單獨(dú)補(bǔ)充鋰不足以完全恢復(fù)其性能，需要少量CoO來補(bǔ)償長(zhǎng)期循環(huán)過程中鈷的溶解。
表4 正極材料LFP回收方法
近年來部分學(xué)者提出了改進(jìn)傳統(tǒng)水熱還原的方法，通過在反應(yīng)體系中加入氧化還原介質(zhì)，降低水熱再鋰化的溫度和壓力，Yu等[31]提出了一種基于低溫水熱還原的低壓直接再生工藝，如圖3所示，通過在LiOH溶液中加入綠色添加劑(乙醇、過氧化氫、乙二醇)來提高還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加入不同失效程度的廢NCM，在反應(yīng)釜中90~100 ℃進(jìn)行還原，洗滌干燥后的粉末和過量Li2CO3混合，在850 ℃空氣中退火4 h，Li2CO3用來補(bǔ)償退火過程中鋰的損失，綠色添加劑所營造的還原環(huán)境有利于鎳的還原，鎳的易還原會(huì)促進(jìn)鋰的重新插入，與之前依賴220 ℃高溫水熱還原相比，這種方法在降低溫度的同時(shí)將壓力減至0.1 MPa，降低了鋰離子電池回收過程中的能耗、溫室氣體排放和安全問題，使其更接近實(shí)際應(yīng)用。
4.3 熔融鹽修復(fù)
熔融鹽修復(fù)是指在熔融狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)離子的傳輸和轉(zhuǎn)移，其主要難點(diǎn)在于尋找一種合適的共晶鹽體系，該共晶鹽的熔點(diǎn)比其中任何一個(gè)鹽組分的熔點(diǎn)都要低，但修復(fù)過后一些鹽組分在再生正極材料中作為雜質(zhì)，在事后應(yīng)該除去，因此需引入后續(xù)的洗滌及退火步驟。
Xing等[35]利用熔鹽修復(fù)法直接回收廢NCM正極，使用廢舊電池中的集流體雜質(zhì)(Al)來補(bǔ)充過渡金屬空位，同時(shí)進(jìn)行元素補(bǔ)償和結(jié)構(gòu)恢復(fù)，如圖4(a)所示，將得到的廢正極粉末洗滌干燥后，送入篩分設(shè)備進(jìn)行顆粒分級(jí)來去除Al雜質(zhì)，為了控制摻雜水平，選擇將Al全部去除后再將該Al顆粒添加到NCM粉末中完成摻雜，廢NCM的再生則是通過與分離出的Al顆粒和鋰鹽(LiNO3∶LiOH)以一定比例混合，在坩堝中300 ℃熱處理4 h，該強(qiáng)堿性鋰基熔鹽體系不僅修復(fù)了廢NCM中的鋰損失，也使得Al雜質(zhì)可以進(jìn)入過渡金屬空位完成摻雜，實(shí)現(xiàn)容量和電化學(xué)性能的再生。
4.4 電化學(xué)再生
大多數(shù)回收方法依賴熱能提供能量，電化學(xué)再生的特點(diǎn)是依賴勢(shì)能進(jìn)行補(bǔ)鋰修復(fù)[45]，借助外電場(chǎng)來還原廢舊正極。主要的電化學(xué)裝置有兩種，一種是傳統(tǒng)三電極裝置(工作電極、鉑電極和Ag/AgCl參比電極)，工作原理為將廢舊正極作為工作電極，浸入Li+溶液中，通過外部電流的流動(dòng)驅(qū)使溶液中鋰離子在正負(fù)極傳輸，實(shí)現(xiàn)廢舊正極的補(bǔ)鋰修復(fù)，另一種是直接與預(yù)鋰化負(fù)極組裝，與其他修復(fù)方法相比，電化學(xué)再生修復(fù)對(duì)內(nèi)部缺陷和雜質(zhì)去除修復(fù)程度有限，需要后續(xù)的退火處理補(bǔ)充修復(fù)。Yang等[46]創(chuàng)造出一種正極和負(fù)極同時(shí)使用廢舊LFP粉末的電解系統(tǒng)，在充放電過程中負(fù)極被去鋰化，得到FePO4，同時(shí)負(fù)極的Li+通過溶液被嵌入到正極廢LFP中實(shí)現(xiàn)再生，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，再生LFP性能和電化學(xué)驅(qū)動(dòng)電壓密切相關(guān)，1 V的電壓即可實(shí)現(xiàn)FePO4向LiFePO4的轉(zhuǎn)變，修復(fù)晶格缺陷，但當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓過高(1.2 V)時(shí)，LFP晶體結(jié)構(gòu)脆弱導(dǎo)致Li+無法嵌入缺陷晶格，無法恢復(fù)容量。Peng等[47]提出了一種連續(xù)平穩(wěn)的輸出電流來嵌入鋰的工藝回收退役的鋰電池，鋰化試驗(yàn)在三電極電解槽中進(jìn)行，將廢LFP電極固定在含鉑導(dǎo)體的電極鉗中，再與參比電極和輔助電極組裝成三電極電解槽，如圖4(b)所示，第一步先將組裝好的三電極裝置在無電流的情況下靜置2 h，第二步由電化學(xué)工作站輸入電流，是廢LFP在外電路得到電子，內(nèi)電路得到鋰離子實(shí)現(xiàn)補(bǔ)鋰，最后將再生LFP電極在500 ℃Ar氛圍中燒結(jié)2 h進(jìn)行退火。該方法將溶液中連續(xù)自發(fā)的鋰化過程和電驅(qū)動(dòng)的鋰化過程相結(jié)合來再生退役的廢LFP材料，相比全過程電驅(qū)動(dòng)再生策略更綠色、更低成本。
圖4 (a)高溫熔鹽再生廢NCM[35]和(b)電化學(xué)再生廢LFP[47]
再生方法的合理設(shè)計(jì)和其失效機(jī)理密切相關(guān)，焙燒法和水熱法作為比較常用的兩種直接再生方法，焙燒法的優(yōu)勢(shì)在于工藝簡(jiǎn)單，易大規(guī)模推廣，另外可作為退火步驟和其他再生方法進(jìn)行聯(lián)合，確保材料顆粒結(jié)晶度和充分補(bǔ)鋰，熔鹽焙燒法相比普通焙燒法來說，在熔融相下離子傳導(dǎo)率升高，在不同失效程度材料中更加適用，從而保證再生性能，但在不引入外部雜質(zhì)離子的情況下尋找到合適的熔融鹽體系是熔鹽焙燒法的難點(diǎn)，不同正極材料再生所需要的鋰鹽體系可能不同。水熱修復(fù)法的優(yōu)勢(shì)在于能耗低、排放少，不需要對(duì)鋰源試劑進(jìn)行精確定量，缺點(diǎn)在于需要短時(shí)間退火才能達(dá)到優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此在試圖改進(jìn)水熱還原修復(fù)時(shí)，除了降低反應(yīng)體系的溫度和壓力，提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還可以將目光放在精簡(jiǎn)后續(xù)處理步驟上。電化學(xué)補(bǔ)鋰法反應(yīng)條件溫和，可在低溫常壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，但是該方法僅對(duì)鋰離子進(jìn)行補(bǔ)充，無法修復(fù)結(jié)構(gòu)缺陷，需要與焙燒法等進(jìn)行聯(lián)合再生。
5 展望
電池需求的爆炸式增長(zhǎng)造成了資源供應(yīng)危機(jī)，廢舊鋰離子電池回收技術(shù)的發(fā)展是解決這一問題的關(guān)鍵。本文介紹了火法回收、濕法回收等傳統(tǒng)回收方式的發(fā)展現(xiàn)狀，并根據(jù)其優(yōu)劣勢(shì)對(duì)比分析，提出直接回收是未來廢舊電池回收的趨勢(shì)所向，闡述直接回收主要回收方法的最新研究現(xiàn)狀，雖然直接回收在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上的可行性已初步得到驗(yàn)證，但要滿足對(duì)回收行業(yè)資源化和環(huán)?；亩嘀匾?，仍需進(jìn)一步的努力：回收行業(yè)廢舊電池預(yù)處理過程需要探索精細(xì)的拆解技術(shù)和創(chuàng)新的分離技術(shù)，高效的將活性材料從廢舊鋰離子電池中分離，獲得高純度的回收原料；傳統(tǒng)的基于NMP的粘結(jié)劑應(yīng)該被新型的水溶或醇溶粘結(jié)劑所取代，簡(jiǎn)化后續(xù)分離過程；電極材料的失效程度對(duì)回收方法的選擇有很大影響，因此開發(fā)一種在電池拆卸前準(zhǔn)確評(píng)估電池剩余容量情況的技術(shù)至關(guān)重要；在直接回收逐漸取代傳統(tǒng)回收的背景下，直接升級(jí)回收是直接回收新的發(fā)展方向，除了通過元素的摻雜和包覆實(shí)現(xiàn)升級(jí)回收外，還可以通過含鎳材料的高鎳化和多晶材料的單晶化來實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化；回收得到的產(chǎn)物需要完善的性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，建立不同材料的性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值最大化的基礎(chǔ)。
