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摘 要 動(dòng)力電池的服役年限通常為5～8年，達(dá)到使用壽命后需進(jìn)行循環(huán)再生。退役電池中富含大量的能源金屬和戰(zhàn)略元素；其中，負(fù)極石墨屬于戰(zhàn)略礦產(chǎn)元素，在鋰離子電池中質(zhì)量占比達(dá)12%～21%，如若不進(jìn)行妥善處理將造成資源浪費(fèi)并對(duì)環(huán)境治理造成壓力。本文通過(guò)對(duì)近期相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行分析，從退役石墨失效機(jī)制、除雜方法及修復(fù)再生等環(huán)節(jié)歸納了退役石墨負(fù)極粉再利用研究進(jìn)展。首先從SEI增厚失效、表面枝晶、活性顆粒破裂、集流體腐蝕四個(gè)方面系統(tǒng)分析了退役石墨失效機(jī)制；其次重點(diǎn)介紹了退役石墨雜質(zhì)元素高效脫出方法，包括酸堿處理法、低共溶劑浸出法、電解法等；最后從碳材料包覆修復(fù)、金屬氧化物包覆修復(fù)及表面人工界面膜構(gòu)筑等方面著重闡述了退役石墨修復(fù)再利用策略；并對(duì)退役石墨發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行展望，提出未來(lái)退役石墨再生將朝著高值化、低能耗、可持續(xù)的方向發(fā)展。本文有望為退役動(dòng)力電池石墨負(fù)極資源化利用構(gòu)筑堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)并提供極具價(jià)值的選擇依據(jù)。
關(guān)鍵詞 退役鋰電池；石墨負(fù)極；回收處理；資源化利用
在資源有限、能源供給緊張的現(xiàn)代社會(huì)，尋找新的清潔能源，是未來(lái)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。資源再生利用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)于轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式和調(diào)整經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)、促進(jìn)資源循環(huán)與可持續(xù)發(fā)展意義重大，發(fā)展資源循環(huán)再利用產(chǎn)業(yè)也是實(shí)現(xiàn)中國(guó)“雙碳”目標(biāo)的重要途徑。動(dòng)力電池是當(dāng)前中國(guó)新能源汽車(chē)雙碳計(jì)劃實(shí)施過(guò)程的關(guān)鍵核心部件，是實(shí)現(xiàn)“雙碳”計(jì)劃的必經(jīng)之路，“雙碳”計(jì)劃的提出為動(dòng)力電池的發(fā)展?fàn)I造了良好的市場(chǎng)環(huán)境。2023年全球負(fù)極材料出貨量達(dá)到181.8萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)16.8%，其中中國(guó)負(fù)極材料出貨量達(dá)到171.1萬(wàn)噸；預(yù)計(jì)2030年全球負(fù)極材料出貨量將超過(guò)800萬(wàn)噸。鋰電池負(fù)極材料種類(lèi)繁雜，其中石墨負(fù)極應(yīng)用較為廣泛。石墨結(jié)構(gòu)適合鋰離子嵌入和脫出，能夠形成鋰-石墨層間化合物，并且具有成本低、儲(chǔ)量豐富、嵌鋰電壓低和嵌脫過(guò)程中體積變化小等優(yōu)點(diǎn)，是目前公認(rèn)理想的鋰離子電池負(fù)極材料。根據(jù)石墨來(lái)源及生產(chǎn)工藝進(jìn)行分類(lèi)，主要分為人造石墨、天然石墨及再生石墨，不同類(lèi)型石墨生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。人造石墨來(lái)源于石油焦、煤瀝青等，生產(chǎn)過(guò)程需要經(jīng)過(guò)高溫石墨化過(guò)程，其優(yōu)點(diǎn)在于具有良好的循環(huán)性能及電解液相容性；天然石墨來(lái)源于石墨礦山，需經(jīng)過(guò)微粉化及球形化過(guò)程制備得到負(fù)極石墨材料，具有高容量和高壓實(shí)密度的特性；再生石墨主要從退役電池中分離出石墨黑粉，經(jīng)過(guò)煅燒、分離、除雜修復(fù)等過(guò)程進(jìn)行再生處理，達(dá)到與商用石墨相媲美的理化性能。
圖1 不同類(lèi)型石墨負(fù)極材料生產(chǎn)流程
動(dòng)力電池常規(guī)使用壽命通常為5～8年，達(dá)到使用壽命終點(diǎn)后需進(jìn)行報(bào)廢處理。退役動(dòng)力鋰電池回收過(guò)程中，有價(jià)組分的高效利用是最后關(guān)鍵一步。針對(duì)負(fù)極石墨材料，不管是天然石墨或是人造石墨，作為鋰電池電極材料使用時(shí)，在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)老化過(guò)程中電化學(xué)性能有一定程度衰減，微觀(guān)結(jié)構(gòu)破裂，鑒于石墨本征惰性材料特性，即便經(jīng)歷鋰離子反復(fù)嵌入和脫出，其本體結(jié)構(gòu)仍舊可以保持穩(wěn)定。這一特性為石墨負(fù)極材料在經(jīng)過(guò)一定再生工序后，重新作為電池級(jí)材料提供了切入點(diǎn)與理論支撐。因此對(duì)退役電池中石墨負(fù)極進(jìn)行有效回收可以緩解由于未來(lái)鋰電池裝機(jī)量上升而造成的石墨負(fù)極資源短缺問(wèn)題。此外，退役電池也被視為“城市礦山”，其品位遠(yuǎn)高于自然界現(xiàn)存的天然礦石。且退役后的石墨負(fù)極材料除再生作為鋰離子電池負(fù)極外，還能應(yīng)用于催化劑、石墨烯、還原劑、吸附劑制備以及其他離子電池中，如圖2所示。
圖2 不同廢舊石墨回收應(yīng)用領(lǐng)域：(a)催化劑，(b)石墨烯材料，(c)還原劑，(d)吸附劑
石墨作為典型的二維層狀結(jié)構(gòu)材料，能夠以熱力學(xué)穩(wěn)定的ABA或不太穩(wěn)定的ABC結(jié)構(gòu)進(jìn)行堆疊，層間相對(duì)較弱的范德華力使得Li+能夠自由嵌入或脫出，同時(shí)不破壞石墨原有的二維層狀結(jié)構(gòu)，然而由于電解液中溶劑分子的共嵌入會(huì)引起石墨體積膨脹和破裂，導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后石墨電極發(fā)生老化。當(dāng)前對(duì)退役石墨常見(jiàn)的處理方法為焚燒或掩埋處理，這將造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。未來(lái)退役石墨負(fù)極材料將呈現(xiàn)出龐大的體量，其供給量可觀(guān)。在此背景下，廣大學(xué)者紛紛投身于退役石墨再生及高值利用的探索及研究工作中，試圖挖掘其中的潛力和價(jià)值，為資源的可持續(xù)利用開(kāi)辟新途徑。目前，退役石墨回收處理的方法主要有物理回收法、熱處理法、濕法回收、電化學(xué)法等。圖3為不同回收方法工藝流程，及不同回收方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比。
圖3 典型石墨回收處理方法及其優(yōu)缺點(diǎn)
另外，2016年國(guó)務(wù)院批復(fù)通過(guò)了《全國(guó)礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016—2020年)》，將晶質(zhì)石墨列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄，明確資源開(kāi)發(fā)利用效率準(zhǔn)入條件，以確保優(yōu)質(zhì)優(yōu)用。石墨作為國(guó)家戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，單次使用將造成嚴(yán)重資源浪費(fèi)，而生產(chǎn)新的人造石墨負(fù)極會(huì)造成大量的碳排放，且不能完全支撐未來(lái)鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展。因此，對(duì)退役鋰電池中負(fù)極石墨回收，不僅能夠緩解戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源石墨的緊缺問(wèn)題，同時(shí)能夠保護(hù)環(huán)境，促進(jìn)新能源領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展。
本文綜述了退役鋰離子電池中負(fù)極石墨除雜及修復(fù)再利用技術(shù)進(jìn)展，首先對(duì)石墨失效機(jī)制進(jìn)行了分析，并對(duì)石墨黑粉中雜質(zhì)元素脫除以及表面缺陷結(jié)構(gòu)修復(fù)再生等方面進(jìn)行了詳細(xì)闡述。退役鋰離子電池負(fù)極材料的再生利用對(duì)于解決生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，保障資源供給安全，促進(jìn)鋰電行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展均具有十分顯著的戰(zhàn)略意義。
1 退役石墨失效機(jī)制分析
鋰離子電池主要是由于器件或材料老化引起的失效，導(dǎo)致電池性能出現(xiàn)異常。引起故障的原因主要分為本征的性能問(wèn)題和安全問(wèn)題兩種。常見(jiàn)本征的性能問(wèn)題多見(jiàn)于容量下降、壽命衰減、電壓異常、內(nèi)阻增大、自放電高等問(wèn)題，對(duì)于安全性能異常多見(jiàn)于電池內(nèi)部熱失控、內(nèi)短路、產(chǎn)氣泄漏、膨脹變形、擠壓破損等問(wèn)題。針對(duì)以上問(wèn)題，研究學(xué)者通過(guò)失效電池內(nèi)部，從原子及分子尺度探索電池失效過(guò)程中結(jié)構(gòu)及成分變化。眾多研究表明，鋰電池石墨負(fù)極活性材料失效原因主要有4種：SEI增厚失效、表面枝晶、活性顆粒破裂、集流體腐蝕，如圖4所示。以下將詳細(xì)闡述鋰電池負(fù)極老化失效機(jī)制。
圖4 鋰電池老化失效機(jī)制
1.1 SEI增厚失效
在電池首次充放電過(guò)程中，由于石墨具有較低的嵌鋰電位(約0.1 V vs. Li/Li+)，而電解液中的溶劑、添加劑、鋰鹽均表現(xiàn)出比石墨更高的還原電位，因此充電過(guò)程中在石墨電極表面和電解液交界處將不可避免地生成SEI膜，其主要成分為L(zhǎng)iF、LiOH、Li2CO3、ROCO2Li和CO2OLi等。在多次的循環(huán)充放電過(guò)程中，鋰-溶劑共嵌入使得石墨層間距離變寬，邊緣部位附近石墨層結(jié)構(gòu)發(fā)生剝離。原始SEI膜中組分發(fā)生變化，進(jìn)一步發(fā)生復(fù)雜分解反應(yīng)，產(chǎn)生包括LiOR、ROR、RPO2F2、ROCH2COCH2OR、PEO、Li2CO3、LiF以及氣體產(chǎn)物CO2和C2H4等。由于負(fù)極活性物質(zhì)及電解質(zhì)反復(fù)分解，導(dǎo)致SEI增厚。隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，SEI持續(xù)生長(zhǎng)將對(duì)石墨表面產(chǎn)生鈍化作用，鋰離子傳輸能力因此減弱，造成電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)與SEI膜電阻(RSEI)阻抗值升高，嚴(yán)重影響整個(gè)電池的電化學(xué)性能。一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，最終會(huì)引起石墨顆粒的膨脹和SEI的破裂。石墨活性物質(zhì)電極將暴露在電解質(zhì)溶劑中，再次反應(yīng)生成SEI膜。SEI形成過(guò)程中伴隨著不可逆容量損失，隨著SEI層的反復(fù)形成，Li在副反應(yīng)中被持續(xù)消耗，不可逆的Li損失從根本上導(dǎo)致了電池性能的衰減，引發(fā)電池最終老化失效，SEI膜增厚失效過(guò)程如圖5(a)、(b)所示。
圖5 (a) 石墨不同失效機(jī)制，(b) 枝晶生長(zhǎng)過(guò)程變化及形貌，(c)活性顆粒破裂及集流體腐蝕
1.2 表面鋰枝晶
電極表面鋰枝晶的生長(zhǎng)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，其中涉及電化學(xué)、結(jié)晶學(xué)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等多方面的變化。鋰枝晶的形成主要有SEI成膜、鋰枝晶的成核、鋰枝晶的生長(zhǎng)3個(gè)階段，表面枝晶生長(zhǎng)過(guò)程如圖5(b)所示。SEI的成膜階段主要是電極與電解液發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，鋰離子在電極表面形成沉積；鋰枝晶的成核階段主要是表面的鋰離子反應(yīng)生成鋰原子且不斷生成的鋰原子逐步團(tuán)聚形成鋰晶核，越來(lái)越多的鋰晶核在電極表面不均勻沉積，最后形成無(wú)定形凸起，導(dǎo)致初始SEI破裂；鋰枝晶的生長(zhǎng)階段是指在動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶學(xué)、熱力學(xué)等多種因素的影響下，鋰晶核在高度上不斷生長(zhǎng)，加速鋰晶核長(zhǎng)大，最終形成鋰枝晶，現(xiàn)有的鋰枝晶形貌主要有晶須狀枝晶、苔蘚狀枝晶及樹(shù)狀枝晶。電極表面鋰枝晶的生長(zhǎng)會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路引起熱失控，直接縮短電池使用壽命，增加電池安全隱患。同時(shí)，由于鋰枝晶的不斷形成，導(dǎo)致石墨負(fù)極粉化嚴(yán)重，進(jìn)而增加電解液與負(fù)極的接觸面積，引起活性物質(zhì)不可逆消耗，降低負(fù)極利用效率。
1.3 顆粒破裂
石墨具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，在電池充放電過(guò)程中鋰離子能夠發(fā)生嵌入及脫出。然而充放電過(guò)程中，活性材料內(nèi)部通常會(huì)發(fā)生輕微的老化效應(yīng)，表現(xiàn)為石墨有序結(jié)構(gòu)的破壞。溶劑化的鋰離子在嵌入與脫出過(guò)程中，插入到石墨層間，嚴(yán)重破壞前期生成的SEI膜，破壞掉的SEI膜再次消耗新的鋰離子形成新的SEI膜，最終導(dǎo)致石墨表面出現(xiàn)粉化、破裂。經(jīng)過(guò)千百次的循環(huán)后，石墨晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，脫嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力致使石墨表面產(chǎn)生裂紋，且裂紋沿著石墨晶界表面擴(kuò)展，最終石墨體積逐漸膨脹，進(jìn)而惡化了電池材料的性能，引起電池內(nèi)部熱失控，如圖5(c)所示。
1.4 集流體腐蝕
集流體是鋰電池中重要的組成部件，用于承載活性物質(zhì)的匯集及輸出。石墨負(fù)極具有較低的嵌鋰電位，通常采用銅集流體，且銅箔具有高導(dǎo)電、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是負(fù)極集流體常用選擇。在充放電過(guò)程中，集流體腐蝕會(huì)嚴(yán)重降低電池壽命，影響電池運(yùn)行的穩(wěn)定性和安全性。當(dāng)反應(yīng)電位在3.1 V (vs. Li/Li+)時(shí)，電解液中的LiPF6發(fā)生分解形成HF和部分水。銅集流體首先被水氧化，形成銅氧化物，隨后銅氧化物又與LiPF6分解生成的HF或外部引入的HF發(fā)生反應(yīng)，腐蝕形成CuF2，反應(yīng)如下：
Cu+xH2O→CuOx+2xH++2xe- (1)
CuOx+2xHF→CuF2+xH2O (2)
溶解的銅離子會(huì)在電極表面以銅枝晶的形式沉積，堆積形成凸起，最終導(dǎo)致隔膜破裂，引起電池內(nèi)部短路，如圖5(c)所示。
2 退役石墨除雜方法
當(dāng)前，退役電極材料大規(guī)?；厥罩饕捎没鸱ɑ厥张c濕法回收，且主要側(cè)重于電極材料中正極的回收與再生，對(duì)石墨負(fù)極回收過(guò)程中結(jié)構(gòu)修復(fù)與演變過(guò)程研究較少。退役鋰離子電池回收通常直接破碎經(jīng)簡(jiǎn)易旋風(fēng)分離過(guò)程得到混合粉料，此時(shí)混料中除負(fù)極石墨外共混有LiFePO4與NMC正極、正負(fù)極集流體銅箔與鋁箔、殘留電解液等。在退役鋰離子電池回收工藝中，濕法回收是主要采取的工藝路線(xiàn)，其中負(fù)極石墨通常以殘留不溶濾渣形式存在，其中混雜了整個(gè)回收過(guò)程中其它組分雜質(zhì)元素(F、Al、P、Li、Mn、Fe、Ni、Co、Mn)，在后續(xù)使用酸堿對(duì)混入回收石墨中的雜質(zhì)元素進(jìn)行深度除雜必不可少?；厥帐杞?jīng)深度除雜處理去除內(nèi)部雜質(zhì)元素才能達(dá)到商業(yè)化石墨技術(shù)指標(biāo)(鐵≤50 mg/kg，銅≤5 mg/kg，鋁≤5 mg/kg，鎳≤5 mg/kg，鈷≤5 mg/kg)。石墨在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中，其表面會(huì)持續(xù)形成SEI?；厥蘸蟮氖舨贿M(jìn)行再生處理，其破損的表面將會(huì)失去原始包覆層保護(hù)的情況下直接暴露于外界，造成電解液在電極界面處嚴(yán)重分解，嚴(yán)重抑制有效的離子電子傳輸，進(jìn)而致使整個(gè)電極的阻抗值增加，同時(shí)Li+擴(kuò)散能力也會(huì)出現(xiàn)明顯的衰減。
Yang等選用了環(huán)保型的檸檬酸作為萃取劑，用于提取退役石墨中殘留的Li并對(duì)其進(jìn)行除雜再生。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定了最佳條件，即反應(yīng)溫度90 ℃、固液比1 g∶50 mL、酸濃度0.2 mol/L、反應(yīng)時(shí)間50 min下，鋰離子的浸出率可達(dá)97.58%。再生后的石墨負(fù)極材料在0.5C的條件下循環(huán)80圈后的放電比容量可達(dá)330 mAh/g，庫(kù)侖效率保持在99%以上，除雜過(guò)程如圖6(a)所示。Yang等通過(guò)兩段煅燒過(guò)程對(duì)退役石墨中雜質(zhì)分段去除。首先在惰性氣氛下加熱到400 ℃并保持1 h，在此過(guò)程中，殘留在石墨中的電解液會(huì)揮發(fā)殆盡，黏結(jié)劑會(huì)發(fā)生分解，大塊銅箔可以直接通過(guò)機(jī)械篩分方式回收。隨后將分離出的石墨在空氣氣氛中加熱到500 ℃并保持1 h，此時(shí)混在石墨中的金屬銅會(huì)轉(zhuǎn)化成氧化銅。隨后，使用鹽酸和雙氧水的混合溶液對(duì)粗制石墨進(jìn)行浸出處理，廢舊石墨中雜質(zhì)金屬元素以離子的形式轉(zhuǎn)移至溶液中，溶解完成后的混合溶液固液分離，便可得到除雜后再生石墨；對(duì)于浸出液中剩余的Li采用碳酸鈉沉淀法回收，回收流程如圖6(b)所示。Da等根據(jù)拆解后退役石墨的雜質(zhì)組成情況，開(kāi)發(fā)出了適宜于工業(yè)生產(chǎn)的退役石墨除雜路線(xiàn)。在高溫條件下，熔融態(tài)堿可以與酸性雜質(zhì)反應(yīng)，尤其是與酸不溶氧化物發(fā)生反應(yīng)形成酸溶性鹽，這樣在后續(xù)處理過(guò)程中，這些雜質(zhì)就能更輕易地從石墨中被清洗去除。然而單一堿的熔融溫度相對(duì)較高，如通過(guò)復(fù)合形式形成低共熔共晶熔鹽，則復(fù)合堿的熔化溫度可以顯著降低。在反應(yīng)溫度250 ℃保溫2 h下，利用KOH-NaOH熔融態(tài)堿可以與酸性雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)形成酸溶性鹽(如Fe、Al等金屬氧化物雜質(zhì))，并在后處理過(guò)程中以鹽的形式從石墨中清洗去除。隨后采用硫酸和雙氧水混合溶液對(duì)堿熔處理后的石墨進(jìn)行深度除雜處理，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)除雜后的退役石墨能夠達(dá)到電池級(jí)石墨標(biāo)準(zhǔn)，除雜過(guò)程如圖6(c)所示。SG中復(fù)合堿刻蝕的主要反應(yīng)機(jī)理如下(M代表Fe或Al)：
MxOy+mOH-→nMO2-+H2O (3)
M(OH)n+nH+→Mn++nH2O (4)
圖6 酸堿法對(duì)退役石墨進(jìn)行純化：(a)預(yù)處理及酸浸除雜工藝，(b)二段煅燒酸浸回收，(c)復(fù)合堿熔深度除雜
He等開(kāi)發(fā)了一種芬頓試劑輔助浮選工藝，通過(guò)芬頓反應(yīng)將PVDF及表面覆蓋有機(jī)物分解成小分子，最終將它們氧化為CO2和H2O。經(jīng)芬頓試劑改性后，LiCoO2顆粒呈現(xiàn)出親水特性，而石墨顆粒則為疏水狀態(tài)，從而有效地實(shí)現(xiàn)了退役電池中的LiCoO2和石墨的分離，浮選后LiCoO2與石墨產(chǎn)率分別達(dá)到70.25%和29.75%，如圖7(a)所示。Rothermel等使用亞臨界CO2以及超臨界CO2對(duì)退役石墨中殘留電解液進(jìn)行萃取處理，并在萃取后進(jìn)行高溫煅燒再生。相對(duì)于直接煅燒再生的石墨樣品(332.7 mAh/g，56.1%)，使用亞臨界CO2(372.7 mAh/g，81.6%)以及超臨界CO2(348.8 mAh/g，78.7%)去除殘留電解液后除雜再生石墨表現(xiàn)出更高的放電比容量和首次庫(kù)侖效率(ICE)。除殘留的電解液外，共混入石墨負(fù)極中的導(dǎo)電劑以及黏結(jié)劑同樣會(huì)對(duì)退役石墨回收效率以及再生后性能產(chǎn)生影響。Lai等提出一種采用低共溶溶劑浸出廢舊石墨中雜質(zhì)元素的方法，這種方法不僅能有效去除石墨中的雜質(zhì)元素，同時(shí)有助于恢復(fù)廢舊石墨的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。廢舊石墨中的有機(jī)黏結(jié)劑通過(guò)在石墨表面形成氫鍵(O－H…F和C－H…Cl-)的形式溶解到DES中，同時(shí)SEI和DES之間形成的Li配位絡(luò)合物有助于SEI的溶解，基于相似互混性原理實(shí)現(xiàn)了對(duì)殘留電解質(zhì)的去除。經(jīng)過(guò)DES處理后的再生石墨，在0.1C的倍率下展現(xiàn)出449.4 mAh/g容量，在1 C循環(huán)500周后保持285.4 mAh/g的容量，如圖7(b)所示。Cao等[20]提出了一種綠色高效回收方法，以回收得到的石墨負(fù)極片為原料，通過(guò)電解法分離石墨和銅箔，研究電解過(guò)程中的電壓、電極間距以及電解質(zhì)濃度對(duì)電解效果的影響，當(dāng)電壓為30 V、電極間距10 cm、電解液濃度1.5 g/L時(shí)，銅箔和石墨在25 min左右能夠完全分離。經(jīng)電化學(xué)分離后的銅箔及鋰離子等無(wú)需再次處理即可重復(fù)使用，回收石墨在0.1 C倍率下比容量達(dá)350 mAh/g，且具有良好的循環(huán)性能和倍率性能，如圖7(c)所示。
圖7 退役石墨雜質(zhì)高效脫出方法：(a)芬頓試劑輔助分選，(b)低共溶劑浸出法除雜， (c)電解法回收流程
以上闡述了退役石墨中雜質(zhì)元素的去除，經(jīng)深度除雜后的石墨雜質(zhì)含量滿(mǎn)足石墨國(guó)標(biāo)，但循環(huán)破裂的結(jié)構(gòu)仍未得到修復(fù)，下一部分內(nèi)容綜述退役石墨雜質(zhì)去除后，對(duì)石墨結(jié)構(gòu)的修復(fù)再生。
3 退役石墨修復(fù)再生方法
在脫鋰/嵌鋰過(guò)程中，退役石墨電極會(huì)發(fā)生一些不可逆的物理和化學(xué)變化，這使得活性物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)遭到破損，電化學(xué)性能也隨之衰減。有研究表明，退役石墨經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間鋰離子嵌入脫出依然能夠保持石墨主體結(jié)構(gòu)，這為退役石墨修復(fù)再生提供了可能。退役石墨表面結(jié)構(gòu)在鋰離子反復(fù)嵌入脫出的作用下發(fā)生老化、破碎與剝落，暴露出大量缺陷位點(diǎn)，在首次充放電循環(huán)，會(huì)造成電解質(zhì)嚴(yán)重分解，生成厚的SEI，大量鋰離子在這種不可逆反應(yīng)中被消耗，從而導(dǎo)致ICE值大幅降低。石墨破損表面不穩(wěn)定SEI連續(xù)生長(zhǎng)，這不僅造成了循環(huán)過(guò)程中低庫(kù)侖效率，且阻礙了Li+傳輸動(dòng)力學(xué)，加劇了電化學(xué)性能衰減老化過(guò)程。雖然通過(guò)酸堿除雜和熱處理能夠?qū)厥帐械碾s質(zhì)進(jìn)行純化，使其物理化學(xué)性能達(dá)到商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)，但無(wú)法對(duì)石墨體相晶格缺陷進(jìn)行修復(fù)，因此需要針對(duì)相應(yīng)破損結(jié)構(gòu)進(jìn)行修復(fù)，重構(gòu)石墨表面Li+擴(kuò)散通道，形成新的SEI層。表面包覆技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于材料制備與改性，對(duì)退役石墨表面進(jìn)行表面包覆改性，能夠帶來(lái)以下益處：①通過(guò)包覆覆蓋活性邊緣結(jié)構(gòu)并保護(hù)表面暴露缺陷位點(diǎn)；②形成薄且致密包覆層以抑制循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化；③減小由于嚴(yán)重電解質(zhì)還原分解生成SEI厚度，修復(fù)受損離子電子傳輸通道以恢復(fù)降低的電化學(xué)性能。
3.1 碳材料包覆修復(fù)
碳包覆因其高機(jī)械強(qiáng)度和相對(duì)較低的成本而被廣泛用于材料表面結(jié)構(gòu)改性。表面新形成的碳層可以有效覆蓋并修復(fù)退役石墨的破裂表面，重構(gòu)受損Li+傳輸通道并修復(fù)老化過(guò)程中損失的電化學(xué)性能。Da等首先采用酸洗及復(fù)合堿熔的方式去除退役石墨中的雜質(zhì)元素，隨后采用瀝青對(duì)除雜石墨進(jìn)行包覆修復(fù)，并在1100 ℃進(jìn)行熱處理。在此過(guò)程中，可以觀(guān)察到石墨表面碳包覆層從非晶相到石墨相轉(zhuǎn)變，如圖8(a)所示。結(jié)果表明，從室溫到1100 ℃的高溫再生過(guò)程成功修復(fù)了再生石墨的表面結(jié)構(gòu)，表面包覆碳層通過(guò)外延生長(zhǎng)方式重構(gòu)了Li+擴(kuò)散通道并修復(fù)了受損Li+傳輸路徑，從而有效恢復(fù)了退役石墨受損的電化學(xué)性能。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%碳包覆下，Coat-G顯示出出色的電化學(xué)性能，半電池測(cè)試中可逆容量和ICE分別達(dá)到338.2 mAh/g和87.97%，所組裝的LFP||Coat-G全電池循環(huán)500次后可逆容量為105.3 mAh/g，500圈后容量保持率約85%，顯示出優(yōu)異的應(yīng)用前景，如圖8(b)所示。Zhang等首先對(duì)得到的退役石墨進(jìn)行熱處理，煅燒去除退役石墨中存在的有機(jī)組分、CMC、SBR等，隨后采用酚醛樹(shù)脂對(duì)退役石墨進(jìn)行混合包覆煅燒，從而得到修復(fù)再生后的石墨。酚醛樹(shù)脂在高溫分解后，在石墨表面形成碳層，有效修復(fù)石墨表面缺陷，增加石墨球形度，提高振實(shí)密度，如圖8(c)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在第1階段600 ℃煅燒、第2階段氮?dú)鈿夥?50 ℃煅燒的條件下，修復(fù)再生石墨容量達(dá)342.9 mAh/g，50周循環(huán)容量保持率為98.76%，該容量稍低于新鮮石墨，但遠(yuǎn)高于同類(lèi)型負(fù)極材料，如圖8(d)所示。
圖8 瀝青修復(fù)石墨 (a) 微觀(guān)結(jié)構(gòu)變化和 (b) 電化學(xué)性能，酚醛樹(shù)脂修復(fù)石墨 (c) 流程和 (d) 循環(huán)性能
3.2 金屬氧化物包覆修復(fù)
金屬氧化物自身具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中部分結(jié)構(gòu)自身作為負(fù)極時(shí)，除具有一定容量外還具備高工作電位的特性。得益于金屬氧化物包覆保護(hù)，退役石墨電化學(xué)性能得到修復(fù)，同時(shí)可以有效避免電解質(zhì)與石墨破碎表面直接接觸，減少表面副反應(yīng)的發(fā)生，提高SEI膜的穩(wěn)定性。
退役石墨表面結(jié)構(gòu)由于剝離破碎現(xiàn)象，其與電解質(zhì)界面相容性有待改善。Da等提出了采用TiNb2O7(TNO)在石墨表面構(gòu)筑納米包覆層，利用過(guò)渡金屬氧化物具有較高的嵌鋰電位抑制電解液還原分解副反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)，針對(duì)Li+傳輸動(dòng)力學(xué)和界面行為以及TNO修復(fù)石墨儲(chǔ)鋰機(jī)制進(jìn)行了討論。結(jié)果表明，當(dāng)TNO包覆量為5%時(shí)，包覆再生后PG@TNO獲得了較為理想的電化學(xué)性能，在0.01～3 V下進(jìn)行半電池充放電測(cè)試時(shí)，表現(xiàn)出374.8 mAh/g的首圈充電容量，首效高達(dá)93.9%，如圖9(a)所示。梁力勃等首先采用硫酸浸出去除退役石墨中雜質(zhì)，隨后加入鐵源制備Fe3O4@Fe修復(fù)石墨，納米級(jí)Fe3O4和金屬Fe顆粒均勻分散在石墨片中，納米Fe顆粒提高了復(fù)合材料導(dǎo)電性，對(duì)石墨的活性起到催化作用，且能有效阻止溶劑分子的共嵌入，減少界面阻抗，緩解材料在循環(huán)過(guò)程中因體積膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)力，使電極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@Fe/ALG復(fù)合材料在0.1C下循環(huán)100圈后，放電比容量為590 mAh/g；0.5C下循環(huán)300圈，放電比容量為497.6 mAh/g，表現(xiàn)出較高的容量和良好的循環(huán)性能。Xu等以廢舊石墨為基體，通過(guò)化學(xué)沉積及熱處理方法，在其表面嵌入由磷摻雜的Ni/NiO黃殼納米球。具備真空結(jié)構(gòu)的納米球有效減輕了石墨的體積膨脹，并且能夠促進(jìn)Li+的擴(kuò)散，而嵌入到內(nèi)部的金屬Ni和導(dǎo)電石墨層可以加速電荷轉(zhuǎn)移。結(jié)果顯示，再生石墨電極在0.1 A/g的條件下展現(xiàn)出較高的比容量(724 mAh/g)并且在500圈的循環(huán)中保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖9(b)所示。這種在石墨表面建造納米級(jí)結(jié)構(gòu)的方法，不僅為負(fù)極石墨提供了一種綠色回收方法，而且對(duì)其他納米復(fù)合材料提高儲(chǔ)鋰性能也有一定的啟示意義。
圖9 (a)TNO修復(fù)石墨結(jié)構(gòu)及其性能，(b) P-Ni/NiO修復(fù)石墨結(jié)構(gòu)及其性能
3.3 表面人工界面膜構(gòu)筑
退役石墨老化所產(chǎn)生的材料內(nèi)部與表面缺陷嚴(yán)重影響了回收后石墨表面SEI生成。直接再生后的石墨，其破損表面結(jié)構(gòu)誘發(fā)形成不穩(wěn)定SEI，這將嚴(yán)重影響活性材料電化學(xué)性能發(fā)揮，并加速再生后鋰離子電池老化進(jìn)程。在石墨表面預(yù)構(gòu)筑薄且致密均勻的人工SEI層可以有效改善表面結(jié)構(gòu)剝離的情況，保護(hù)暴露的缺陷位點(diǎn)，防止因電解質(zhì)分解而致使SEI不斷增厚的情況發(fā)生。
Da等利用低溫聚合的方式將甲基丙烯酸甲酯(MMA)包覆在退役石墨負(fù)極表面，形成PMMA人工SEI層。通過(guò)調(diào)整MMA和原料PG的量，能夠在低溫下原位形成不同厚度PMMA人工SEI層并緊密包覆在PG暴露表面。在Li+連續(xù)嵌入/脫出過(guò)程中，內(nèi)層人工SEI可以調(diào)節(jié)外層天然SEI沉積，從而形成穩(wěn)定、均一的雙層SEI結(jié)構(gòu)。該雙層SEI結(jié)構(gòu)可以有效緩解EC基商業(yè)電解液的分解，防止天然SEI不規(guī)律生長(zhǎng)及鋰源儲(chǔ)存的嚴(yán)重消耗。結(jié)果表明，當(dāng)PMMA人工SEI層厚度為30 nm時(shí)，PG@PMMA-30 nm表現(xiàn)出了最理想的電化學(xué)性能。在半電池測(cè)試中，PG@PMMA-30 nm表現(xiàn)出349.7 mAh/g的首圈充電容量，ICE達(dá)90.9%。PG@PMMA-30 nm||NMC622全電池循環(huán)500圈后仍表現(xiàn)出149 mAh/g可逆容量，容量保持率達(dá)86.7%，如圖10所示。這種預(yù)構(gòu)筑有機(jī)聚合物人工SEI的方法能夠在較低溫度下與回收石墨表面良好兼容，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能修復(fù)能力。
圖10 (a)再生石墨表面人工界面膜形成，(b) 微觀(guān)結(jié)構(gòu)SEM圖，(c) 再生石墨全電池循環(huán)性能
4 總結(jié)與展望
隨著新能源汽車(chē)行業(yè)的迅猛發(fā)展，大批量鋰離子電池將面臨退役潮，對(duì)退役石墨電極進(jìn)行回收，是一個(gè)變廢為寶的過(guò)程，是實(shí)現(xiàn)負(fù)極石墨的高附加值利用的大勢(shì)所趨。建立完善回收利用體系，能夠緩解石墨生產(chǎn)需求量的急劇增長(zhǎng)難題，實(shí)現(xiàn)石墨回收的3R理念(回收、修復(fù)、再利用)。未來(lái)，石墨回收再利用將朝著高值化、低能耗、可持續(xù)的方向發(fā)展，如圖11所示。
圖11 退役石墨再利用策略
（1）高值化。明確退役石墨黑粉來(lái)源，深入剖析黑粉的性能狀態(tài)，進(jìn)而有的放矢地解決石墨性能退化的問(wèn)題，對(duì)石墨破壞的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修復(fù)，恢復(fù)再生石墨性能的同時(shí)提高回收效率并再次應(yīng)用于電極材料使用；另外從退役石墨中提取金屬鋰元素，并再生制備高價(jià)值的鋰產(chǎn)品，以此提升退役石墨回收的經(jīng)濟(jì)性能和環(huán)境保護(hù)價(jià)值，充分挖掘其潛在價(jià)值。
（2）低能耗。目前回收市場(chǎng)面臨處理成本高、處理?xiàng)l件苛刻的困境，這嚴(yán)重限制回收領(lǐng)域的發(fā)展?；鸱ê蜐穹ɑ厥招矢?，但同時(shí)造成環(huán)境的二次污染，因此迫切需要開(kāi)發(fā)出無(wú)害化低能耗回收新工藝。探索溫和高效的處理方法，降低石墨處理的成本，從而實(shí)現(xiàn)退役石墨回收領(lǐng)域的高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
（3）可持續(xù)。石墨作為國(guó)家礦產(chǎn)資源，現(xiàn)有的天然石墨不足以支撐未來(lái)鋰電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)退役石墨的回收再生應(yīng)用，有利于資源循環(huán)利用，不僅能夠保證石墨負(fù)極的全產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，還能將其衍生應(yīng)用于其他領(lǐng)域，如開(kāi)發(fā)石墨烯、吸附劑、催化劑材料等其他功能性材料，從而實(shí)現(xiàn)再生資源產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展，為產(chǎn)業(yè)發(fā)展注入新活力。
總之，未來(lái)石墨回收市場(chǎng)前景廣闊，潛力巨大，退役鋰離子電池石墨負(fù)極回收在不久的將來(lái)會(huì)成為一項(xiàng)緊迫與艱巨的任務(wù)。通過(guò)對(duì)石墨回收技術(shù)進(jìn)行迭代升級(jí)，高效解決回收石墨容量衰減和結(jié)構(gòu)破壞問(wèn)題，提升首次庫(kù)侖效率及充放電容量，使其綜合性能達(dá)到商業(yè)化石墨標(biāo)準(zhǔn)，再次應(yīng)用于鋰電池石墨負(fù)極。從綠色化學(xué)的理念出發(fā)，設(shè)計(jì)短流程、低能耗、環(huán)境友好的閉環(huán)回收路線(xiàn)，有效降低碳排放，是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵需求，對(duì)于推動(dòng)鋰離子電池行業(yè)沿著綠色、環(huán)保、可持續(xù)的道路前行具有至關(guān)重要的意義。
