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摘 要 動(dòng)力電池的服役年限通常為5～8年，達(dá)到使用壽命后需進(jìn)行循環(huán)再生。退役電池中富含大量的能源金屬和戰(zhàn)略元素；其中，負(fù)極石墨屬于戰(zhàn)略礦產(chǎn)元素，在鋰離子電池中質(zhì)量占比達(dá)12%～21%，如若不進(jìn)行妥善處理將造成資源浪費(fèi)并對(duì)環(huán)境治理造成壓力。本文通過對(duì)近期相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行分析，從退役石墨失效機(jī)制、除雜方法及修復(fù)再生等環(huán)節(jié)歸納了退役石墨負(fù)極粉再利用研究進(jìn)展。首先從SEI增厚失效、表面枝晶、活性顆粒破裂、集流體腐蝕四個(gè)方面系統(tǒng)分析了退役石墨失效機(jī)制；其次重點(diǎn)介紹了退役石墨雜質(zhì)元素高效脫出方法，包括酸堿處理法、低共溶劑浸出法、電解法等；最后從碳材料包覆修復(fù)、金屬氧化物包覆修復(fù)及表面人工界面膜構(gòu)筑等方面著重闡述了退役石墨修復(fù)再利用策略；并對(duì)退役石墨發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行展望，提出未來退役石墨再生將朝著高值化、低能耗、可持續(xù)的方向發(fā)展。本文有望為退役動(dòng)力電池石墨負(fù)極資源化利用構(gòu)筑堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)并提供極具價(jià)值的選擇依據(jù)。
關(guān)鍵詞 退役鋰電池；石墨負(fù)極；回收處理；資源化利用
在資源有限、能源供給緊張的現(xiàn)代社會(huì)，尋找新的清潔能源，是未來社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。資源再生利用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)于轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式和調(diào)整經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)、促進(jìn)資源循環(huán)與可持續(xù)發(fā)展意義重大，發(fā)展資源循環(huán)再利用產(chǎn)業(yè)也是實(shí)現(xiàn)中國“雙碳”目標(biāo)的重要途徑。動(dòng)力電池是當(dāng)前中國新能源汽車雙碳計(jì)劃實(shí)施過程的關(guān)鍵核心部件，是實(shí)現(xiàn)“雙碳”計(jì)劃的必經(jīng)之路，“雙碳”計(jì)劃的提出為動(dòng)力電池的發(fā)展?fàn)I造了良好的市場環(huán)境。2023年全球負(fù)極材料出貨量達(dá)到181.8萬噸，同比增長16.8%，其中中國負(fù)極材料出貨量達(dá)到171.1萬噸；預(yù)計(jì)2030年全球負(fù)極材料出貨量將超過800萬噸。鋰電池負(fù)極材料種類繁雜，其中石墨負(fù)極應(yīng)用較為廣泛。石墨結(jié)構(gòu)適合鋰離子嵌入和脫出，能夠形成鋰-石墨層間化合物，并且具有成本低、儲(chǔ)量豐富、嵌鋰電壓低和嵌脫過程中體積變化小等優(yōu)點(diǎn)，是目前公認(rèn)理想的鋰離子電池負(fù)極材料。根據(jù)石墨來源及生產(chǎn)工藝進(jìn)行分類，主要分為人造石墨、天然石墨及再生石墨，不同類型石墨生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。人造石墨來源于石油焦、煤瀝青等，生產(chǎn)過程需要經(jīng)過高溫石墨化過程，其優(yōu)點(diǎn)在于具有良好的循環(huán)性能及電解液相容性；天然石墨來源于石墨礦山，需經(jīng)過微粉化及球形化過程制備得到負(fù)極石墨材料，具有高容量和高壓實(shí)密度的特性；再生石墨主要從退役電池中分離出石墨黑粉，經(jīng)過煅燒、分離、除雜修復(fù)等過程進(jìn)行再生處理，達(dá)到與商用石墨相媲美的理化性能。
圖1 不同類型石墨負(fù)極材料生產(chǎn)流程
動(dòng)力電池常規(guī)使用壽命通常為5～8年，達(dá)到使用壽命終點(diǎn)后需進(jìn)行報(bào)廢處理。退役動(dòng)力鋰電池回收過程中，有價(jià)組分的高效利用是最后關(guān)鍵一步。針對(duì)負(fù)極石墨材料，不管是天然石墨或是人造石墨，作為鋰電池電極材料使用時(shí)，在長時(shí)間循環(huán)老化過程中電化學(xué)性能有一定程度衰減，微觀結(jié)構(gòu)破裂，鑒于石墨本征惰性材料特性，即便經(jīng)歷鋰離子反復(fù)嵌入和脫出，其本體結(jié)構(gòu)仍舊可以保持穩(wěn)定。這一特性為石墨負(fù)極材料在經(jīng)過一定再生工序后，重新作為電池級(jí)材料提供了切入點(diǎn)與理論支撐。因此對(duì)退役電池中石墨負(fù)極進(jìn)行有效回收可以緩解由于未來鋰電池裝機(jī)量上升而造成的石墨負(fù)極資源短缺問題。此外，退役電池也被視為“城市礦山”，其品位遠(yuǎn)高于自然界現(xiàn)存的天然礦石。且退役后的石墨負(fù)極材料除再生作為鋰離子電池負(fù)極外，還能應(yīng)用于催化劑、石墨烯、還原劑、吸附劑制備以及其他離子電池中，如圖2所示。
圖2 不同廢舊石墨回收應(yīng)用領(lǐng)域：(a)催化劑，(b)石墨烯材料，(c)還原劑，(d)吸附劑
石墨作為典型的二維層狀結(jié)構(gòu)材料，能夠以熱力學(xué)穩(wěn)定的ABA或不太穩(wěn)定的ABC結(jié)構(gòu)進(jìn)行堆疊，層間相對(duì)較弱的范德華力使得Li+能夠自由嵌入或脫出，同時(shí)不破壞石墨原有的二維層狀結(jié)構(gòu)，然而由于電解液中溶劑分子的共嵌入會(huì)引起石墨體積膨脹和破裂，導(dǎo)致長時(shí)間循環(huán)后石墨電極發(fā)生老化。當(dāng)前對(duì)退役石墨常見的處理方法為焚燒或掩埋處理，這將造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。未來退役石墨負(fù)極材料將呈現(xiàn)出龐大的體量，其供給量可觀。在此背景下，廣大學(xué)者紛紛投身于退役石墨再生及高值利用的探索及研究工作中，試圖挖掘其中的潛力和價(jià)值，為資源的可持續(xù)利用開辟新途徑。目前，退役石墨回收處理的方法主要有物理回收法、熱處理法、濕法回收、電化學(xué)法等。圖3為不同回收方法工藝流程，及不同回收方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比。
圖3 典型石墨回收處理方法及其優(yōu)缺點(diǎn)
另外，2016年國務(wù)院批復(fù)通過了《全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016—2020年)》，將晶質(zhì)石墨列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄，明確資源開發(fā)利用效率準(zhǔn)入條件，以確保優(yōu)質(zhì)優(yōu)用。石墨作為國家戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，單次使用將造成嚴(yán)重資源浪費(fèi)，而生產(chǎn)新的人造石墨負(fù)極會(huì)造成大量的碳排放，且不能完全支撐未來鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展。因此，對(duì)退役鋰電池中負(fù)極石墨回收，不僅能夠緩解戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源石墨的緊缺問題，同時(shí)能夠保護(hù)環(huán)境，促進(jìn)新能源領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展。
本文綜述了退役鋰離子電池中負(fù)極石墨除雜及修復(fù)再利用技術(shù)進(jìn)展，首先對(duì)石墨失效機(jī)制進(jìn)行了分析，并對(duì)石墨黑粉中雜質(zhì)元素脫除以及表面缺陷結(jié)構(gòu)修復(fù)再生等方面進(jìn)行了詳細(xì)闡述。退役鋰離子電池負(fù)極材料的再生利用對(duì)于解決生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，保障資源供給安全，促進(jìn)鋰電行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展均具有十分顯著的戰(zhàn)略意義。
1 退役石墨失效機(jī)制分析
鋰離子電池主要是由于器件或材料老化引起的失效，導(dǎo)致電池性能出現(xiàn)異常。引起故障的原因主要分為本征的性能問題和安全問題兩種。常見本征的性能問題多見于容量下降、壽命衰減、電壓異常、內(nèi)阻增大、自放電高等問題，對(duì)于安全性能異常多見于電池內(nèi)部熱失控、內(nèi)短路、產(chǎn)氣泄漏、膨脹變形、擠壓破損等問題。針對(duì)以上問題，研究學(xué)者通過失效電池內(nèi)部，從原子及分子尺度探索電池失效過程中結(jié)構(gòu)及成分變化。眾多研究表明，鋰電池石墨負(fù)極活性材料失效原因主要有4種：SEI增厚失效、表面枝晶、活性顆粒破裂、集流體腐蝕，如圖4所示。以下將詳細(xì)闡述鋰電池負(fù)極老化失效機(jī)制。
圖4 鋰電池老化失效機(jī)制
1.1 SEI增厚失效
在電池首次充放電過程中，由于石墨具有較低的嵌鋰電位(約0.1 V vs. Li/Li+)，而電解液中的溶劑、添加劑、鋰鹽均表現(xiàn)出比石墨更高的還原電位，因此充電過程中在石墨電極表面和電解液交界處將不可避免地生成SEI膜，其主要成分為LiF、LiOH、Li2CO3、ROCO2Li和CO2OLi等。在多次的循環(huán)充放電過程中，鋰-溶劑共嵌入使得石墨層間距離變寬，邊緣部位附近石墨層結(jié)構(gòu)發(fā)生剝離。原始SEI膜中組分發(fā)生變化，進(jìn)一步發(fā)生復(fù)雜分解反應(yīng)，產(chǎn)生包括LiOR、ROR、RPO2F2、ROCH2COCH2OR、PEO、Li2CO3、LiF以及氣體產(chǎn)物CO2和C2H4等。由于負(fù)極活性物質(zhì)及電解質(zhì)反復(fù)分解，導(dǎo)致SEI增厚。隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，SEI持續(xù)生長將對(duì)石墨表面產(chǎn)生鈍化作用，鋰離子傳輸能力因此減弱，造成電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)與SEI膜電阻(RSEI)阻抗值升高，嚴(yán)重影響整個(gè)電池的電化學(xué)性能。一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，最終會(huì)引起石墨顆粒的膨脹和SEI的破裂。石墨活性物質(zhì)電極將暴露在電解質(zhì)溶劑中，再次反應(yīng)生成SEI膜。SEI形成過程中伴隨著不可逆容量損失，隨著SEI層的反復(fù)形成，Li在副反應(yīng)中被持續(xù)消耗，不可逆的Li損失從根本上導(dǎo)致了電池性能的衰減，引發(fā)電池最終老化失效，SEI膜增厚失效過程如圖5(a)、(b)所示。
圖5 (a) 石墨不同失效機(jī)制，(b) 枝晶生長過程變化及形貌，(c)活性顆粒破裂及集流體腐蝕
1.2 表面鋰枝晶
電極表面鋰枝晶的生長是一個(gè)復(fù)雜的過程，其中涉及電化學(xué)、結(jié)晶學(xué)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等多方面的變化。鋰枝晶的形成主要有SEI成膜、鋰枝晶的成核、鋰枝晶的生長3個(gè)階段，表面枝晶生長過程如圖5(b)所示。SEI的成膜階段主要是電極與電解液發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，鋰離子在電極表面形成沉積；鋰枝晶的成核階段主要是表面的鋰離子反應(yīng)生成鋰原子且不斷生成的鋰原子逐步團(tuán)聚形成鋰晶核，越來越多的鋰晶核在電極表面不均勻沉積，最后形成無定形凸起，導(dǎo)致初始SEI破裂；鋰枝晶的生長階段是指在動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶學(xué)、熱力學(xué)等多種因素的影響下，鋰晶核在高度上不斷生長，加速鋰晶核長大，最終形成鋰枝晶，現(xiàn)有的鋰枝晶形貌主要有晶須狀枝晶、苔蘚狀枝晶及樹狀枝晶。電極表面鋰枝晶的生長會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路引起熱失控，直接縮短電池使用壽命，增加電池安全隱患。同時(shí)，由于鋰枝晶的不斷形成，導(dǎo)致石墨負(fù)極粉化嚴(yán)重，進(jìn)而增加電解液與負(fù)極的接觸面積，引起活性物質(zhì)不可逆消耗，降低負(fù)極利用效率。
1.3 顆粒破裂
石墨具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，在電池充放電過程中鋰離子能夠發(fā)生嵌入及脫出。然而充放電過程中，活性材料內(nèi)部通常會(huì)發(fā)生輕微的老化效應(yīng)，表現(xiàn)為石墨有序結(jié)構(gòu)的破壞。溶劑化的鋰離子在嵌入與脫出過程中，插入到石墨層間，嚴(yán)重破壞前期生成的SEI膜，破壞掉的SEI膜再次消耗新的鋰離子形成新的SEI膜，最終導(dǎo)致石墨表面出現(xiàn)粉化、破裂。經(jīng)過千百次的循環(huán)后，石墨晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力致使石墨表面產(chǎn)生裂紋，且裂紋沿著石墨晶界表面擴(kuò)展，最終石墨體積逐漸膨脹，進(jìn)而惡化了電池材料的性能，引起電池內(nèi)部熱失控，如圖5(c)所示。
1.4 集流體腐蝕
集流體是鋰電池中重要的組成部件，用于承載活性物質(zhì)的匯集及輸出。石墨負(fù)極具有較低的嵌鋰電位，通常采用銅集流體，且銅箔具有高導(dǎo)電、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是負(fù)極集流體常用選擇。在充放電過程中，集流體腐蝕會(huì)嚴(yán)重降低電池壽命，影響電池運(yùn)行的穩(wěn)定性和安全性。當(dāng)反應(yīng)電位在3.1 V (vs. Li/Li+)時(shí)，電解液中的LiPF6發(fā)生分解形成HF和部分水。銅集流體首先被水氧化，形成銅氧化物，隨后銅氧化物又與LiPF6分解生成的HF或外部引入的HF發(fā)生反應(yīng)，腐蝕形成CuF2，反應(yīng)如下：
Cu+xH2O→CuOx+2xH++2xe- (1)
CuOx+2xHF→CuF2+xH2O (2)
溶解的銅離子會(huì)在電極表面以銅枝晶的形式沉積，堆積形成凸起，最終導(dǎo)致隔膜破裂，引起電池內(nèi)部短路，如圖5(c)所示。
2 退役石墨除雜方法
當(dāng)前，退役電極材料大規(guī)?；厥罩饕捎没鸱ɑ厥张c濕法回收，且主要側(cè)重于電極材料中正極的回收與再生，對(duì)石墨負(fù)極回收過程中結(jié)構(gòu)修復(fù)與演變過程研究較少。退役鋰離子電池回收通常直接破碎經(jīng)簡易旋風(fēng)分離過程得到混合粉料，此時(shí)混料中除負(fù)極石墨外共混有LiFePO4與NMC正極、正負(fù)極集流體銅箔與鋁箔、殘留電解液等。在退役鋰離子電池回收工藝中，濕法回收是主要采取的工藝路線，其中負(fù)極石墨通常以殘留不溶濾渣形式存在，其中混雜了整個(gè)回收過程中其它組分雜質(zhì)元素(F、Al、P、Li、Mn、Fe、Ni、Co、Mn)，在后續(xù)使用酸堿對(duì)混入回收石墨中的雜質(zhì)元素進(jìn)行深度除雜必不可少?；厥帐杞?jīng)深度除雜處理去除內(nèi)部雜質(zhì)元素才能達(dá)到商業(yè)化石墨技術(shù)指標(biāo)(鐵≤50 mg/kg，銅≤5 mg/kg，鋁≤5 mg/kg，鎳≤5 mg/kg，鈷≤5 mg/kg)。石墨在長期循環(huán)過程中，其表面會(huì)持續(xù)形成SEI?；厥蘸蟮氖舨贿M(jìn)行再生處理，其破損的表面將會(huì)失去原始包覆層保護(hù)的情況下直接暴露于外界，造成電解液在電極界面處嚴(yán)重分解，嚴(yán)重抑制有效的離子電子傳輸，進(jìn)而致使整個(gè)電極的阻抗值增加，同時(shí)Li+擴(kuò)散能力也會(huì)出現(xiàn)明顯的衰減。
Yang等選用了環(huán)保型的檸檬酸作為萃取劑，用于提取退役石墨中殘留的Li并對(duì)其進(jìn)行除雜再生。通過正交實(shí)驗(yàn)，確定了最佳條件，即反應(yīng)溫度90 ℃、固液比1 g∶50 mL、酸濃度0.2 mol/L、反應(yīng)時(shí)間50 min下，鋰離子的浸出率可達(dá)97.58%。再生后的石墨負(fù)極材料在0.5C的條件下循環(huán)80圈后的放電比容量可達(dá)330 mAh/g，庫侖效率保持在99%以上，除雜過程如圖6(a)所示。Yang等通過兩段煅燒過程對(duì)退役石墨中雜質(zhì)分段去除。首先在惰性氣氛下加熱到400 ℃并保持1 h，在此過程中，殘留在石墨中的電解液會(huì)揮發(fā)殆盡，黏結(jié)劑會(huì)發(fā)生分解，大塊銅箔可以直接通過機(jī)械篩分方式回收。隨后將分離出的石墨在空氣氣氛中加熱到500 ℃并保持1 h，此時(shí)混在石墨中的金屬銅會(huì)轉(zhuǎn)化成氧化銅。隨后，使用鹽酸和雙氧水的混合溶液對(duì)粗制石墨進(jìn)行浸出處理，廢舊石墨中雜質(zhì)金屬元素以離子的形式轉(zhuǎn)移至溶液中，溶解完成后的混合溶液固液分離，便可得到除雜后再生石墨；對(duì)于浸出液中剩余的Li采用碳酸鈉沉淀法回收，回收流程如圖6(b)所示。Da等根據(jù)拆解后退役石墨的雜質(zhì)組成情況，開發(fā)出了適宜于工業(yè)生產(chǎn)的退役石墨除雜路線。在高溫條件下，熔融態(tài)堿可以與酸性雜質(zhì)反應(yīng)，尤其是與酸不溶氧化物發(fā)生反應(yīng)形成酸溶性鹽，這樣在后續(xù)處理過程中，這些雜質(zhì)就能更輕易地從石墨中被清洗去除。然而單一堿的熔融溫度相對(duì)較高，如通過復(fù)合形式形成低共熔共晶熔鹽，則復(fù)合堿的熔化溫度可以顯著降低。在反應(yīng)溫度250 ℃保溫2 h下，利用KOH-NaOH熔融態(tài)堿可以與酸性雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)形成酸溶性鹽(如Fe、Al等金屬氧化物雜質(zhì))，并在后處理過程中以鹽的形式從石墨中清洗去除。隨后采用硫酸和雙氧水混合溶液對(duì)堿熔處理后的石墨進(jìn)行深度除雜處理，結(jié)果表明，經(jīng)過除雜后的退役石墨能夠達(dá)到電池級(jí)石墨標(biāo)準(zhǔn)，除雜過程如圖6(c)所示。SG中復(fù)合堿刻蝕的主要反應(yīng)機(jī)理如下(M代表Fe或Al)：
MxOy+mOH-→nMO2-+H2O (3)
M(OH)n+nH+→Mn++nH2O (4)
圖6 酸堿法對(duì)退役石墨進(jìn)行純化：(a)預(yù)處理及酸浸除雜工藝，(b)二段煅燒酸浸回收，(c)復(fù)合堿熔深度除雜
He等開發(fā)了一種芬頓試劑輔助浮選工藝，通過芬頓反應(yīng)將PVDF及表面覆蓋有機(jī)物分解成小分子，最終將它們氧化為CO2和H2O。經(jīng)芬頓試劑改性后，LiCoO2顆粒呈現(xiàn)出親水特性，而石墨顆粒則為疏水狀態(tài)，從而有效地實(shí)現(xiàn)了退役電池中的LiCoO2和石墨的分離，浮選后LiCoO2與石墨產(chǎn)率分別達(dá)到70.25%和29.75%，如圖7(a)所示。Rothermel等使用亞臨界CO2以及超臨界CO2對(duì)退役石墨中殘留電解液進(jìn)行萃取處理，并在萃取后進(jìn)行高溫煅燒再生。相對(duì)于直接煅燒再生的石墨樣品(332.7 mAh/g，56.1%)，使用亞臨界CO2(372.7 mAh/g，81.6%)以及超臨界CO2(348.8 mAh/g，78.7%)去除殘留電解液后除雜再生石墨表現(xiàn)出更高的放電比容量和首次庫侖效率(ICE)。除殘留的電解液外，共混入石墨負(fù)極中的導(dǎo)電劑以及黏結(jié)劑同樣會(huì)對(duì)退役石墨回收效率以及再生后性能產(chǎn)生影響。Lai等提出一種采用低共溶溶劑浸出廢舊石墨中雜質(zhì)元素的方法，這種方法不僅能有效去除石墨中的雜質(zhì)元素，同時(shí)有助于恢復(fù)廢舊石墨的微觀結(jié)構(gòu)。廢舊石墨中的有機(jī)黏結(jié)劑通過在石墨表面形成氫鍵(O－H…F和C－H…Cl-)的形式溶解到DES中，同時(shí)SEI和DES之間形成的Li配位絡(luò)合物有助于SEI的溶解，基于相似互混性原理實(shí)現(xiàn)了對(duì)殘留電解質(zhì)的去除。經(jīng)過DES處理后的再生石墨，在0.1C的倍率下展現(xiàn)出449.4 mAh/g容量，在1 C循環(huán)500周后保持285.4 mAh/g的容量，如圖7(b)所示。Cao等[20]提出了一種綠色高效回收方法，以回收得到的石墨負(fù)極片為原料，通過電解法分離石墨和銅箔，研究電解過程中的電壓、電極間距以及電解質(zhì)濃度對(duì)電解效果的影響，當(dāng)電壓為30 V、電極間距10 cm、電解液濃度1.5 g/L時(shí)，銅箔和石墨在25 min左右能夠完全分離。經(jīng)電化學(xué)分離后的銅箔及鋰離子等無需再次處理即可重復(fù)使用，回收石墨在0.1 C倍率下比容量達(dá)350 mAh/g，且具有良好的循環(huán)性能和倍率性能，如圖7(c)所示。
圖7 退役石墨雜質(zhì)高效脫出方法：(a)芬頓試劑輔助分選，(b)低共溶劑浸出法除雜， (c)電解法回收流程
以上闡述了退役石墨中雜質(zhì)元素的去除，經(jīng)深度除雜后的石墨雜質(zhì)含量滿足石墨國標(biāo)，但循環(huán)破裂的結(jié)構(gòu)仍未得到修復(fù)，下一部分內(nèi)容綜述退役石墨雜質(zhì)去除后，對(duì)石墨結(jié)構(gòu)的修復(fù)再生。
3 退役石墨修復(fù)再生方法
在脫鋰/嵌鋰過程中，退役石墨電極會(huì)發(fā)生一些不可逆的物理和化學(xué)變化，這使得活性物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)遭到破損，電化學(xué)性能也隨之衰減。有研究表明，退役石墨經(jīng)過長時(shí)間鋰離子嵌入脫出依然能夠保持石墨主體結(jié)構(gòu)，這為退役石墨修復(fù)再生提供了可能。退役石墨表面結(jié)構(gòu)在鋰離子反復(fù)嵌入脫出的作用下發(fā)生老化、破碎與剝落，暴露出大量缺陷位點(diǎn)，在首次充放電循環(huán)，會(huì)造成電解質(zhì)嚴(yán)重分解，生成厚的SEI，大量鋰離子在這種不可逆反應(yīng)中被消耗，從而導(dǎo)致ICE值大幅降低。石墨破損表面不穩(wěn)定SEI連續(xù)生長，這不僅造成了循環(huán)過程中低庫侖效率，且阻礙了Li+傳輸動(dòng)力學(xué)，加劇了電化學(xué)性能衰減老化過程。雖然通過酸堿除雜和熱處理能夠?qū)厥帐械碾s質(zhì)進(jìn)行純化，使其物理化學(xué)性能達(dá)到商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)，但無法對(duì)石墨體相晶格缺陷進(jìn)行修復(fù)，因此需要針對(duì)相應(yīng)破損結(jié)構(gòu)進(jìn)行修復(fù)，重構(gòu)石墨表面Li+擴(kuò)散通道，形成新的SEI層。表面包覆技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于材料制備與改性，對(duì)退役石墨表面進(jìn)行表面包覆改性，能夠帶來以下益處：①通過包覆覆蓋活性邊緣結(jié)構(gòu)并保護(hù)表面暴露缺陷位點(diǎn)；②形成薄且致密包覆層以抑制循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化；③減小由于嚴(yán)重電解質(zhì)還原分解生成SEI厚度，修復(fù)受損離子電子傳輸通道以恢復(fù)降低的電化學(xué)性能。
3.1 碳材料包覆修復(fù)
碳包覆因其高機(jī)械強(qiáng)度和相對(duì)較低的成本而被廣泛用于材料表面結(jié)構(gòu)改性。表面新形成的碳層可以有效覆蓋并修復(fù)退役石墨的破裂表面，重構(gòu)受損Li+傳輸通道并修復(fù)老化過程中損失的電化學(xué)性能。Da等首先采用酸洗及復(fù)合堿熔的方式去除退役石墨中的雜質(zhì)元素，隨后采用瀝青對(duì)除雜石墨進(jìn)行包覆修復(fù)，并在1100 ℃進(jìn)行熱處理。在此過程中，可以觀察到石墨表面碳包覆層從非晶相到石墨相轉(zhuǎn)變，如圖8(a)所示。結(jié)果表明，從室溫到1100 ℃的高溫再生過程成功修復(fù)了再生石墨的表面結(jié)構(gòu)，表面包覆碳層通過外延生長方式重構(gòu)了Li+擴(kuò)散通道并修復(fù)了受損Li+傳輸路徑，從而有效恢復(fù)了退役石墨受損的電化學(xué)性能。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%碳包覆下，Coat-G顯示出出色的電化學(xué)性能，半電池測試中可逆容量和ICE分別達(dá)到338.2 mAh/g和87.97%，所組裝的LFP||Coat-G全電池循環(huán)500次后可逆容量為105.3 mAh/g，500圈后容量保持率約85%，顯示出優(yōu)異的應(yīng)用前景，如圖8(b)所示。Zhang等首先對(duì)得到的退役石墨進(jìn)行熱處理，煅燒去除退役石墨中存在的有機(jī)組分、CMC、SBR等，隨后采用酚醛樹脂對(duì)退役石墨進(jìn)行混合包覆煅燒，從而得到修復(fù)再生后的石墨。酚醛樹脂在高溫分解后，在石墨表面形成碳層，有效修復(fù)石墨表面缺陷，增加石墨球形度，提高振實(shí)密度，如圖8(c)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在第1階段600 ℃煅燒、第2階段氮?dú)鈿夥?50 ℃煅燒的條件下，修復(fù)再生石墨容量達(dá)342.9 mAh/g，50周循環(huán)容量保持率為98.76%，該容量稍低于新鮮石墨，但遠(yuǎn)高于同類型負(fù)極材料，如圖8(d)所示。
圖8 瀝青修復(fù)石墨 (a) 微觀結(jié)構(gòu)變化和 (b) 電化學(xué)性能，酚醛樹脂修復(fù)石墨 (c) 流程和 (d) 循環(huán)性能
3.2 金屬氧化物包覆修復(fù)
金屬氧化物自身具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中部分結(jié)構(gòu)自身作為負(fù)極時(shí)，除具有一定容量外還具備高工作電位的特性。得益于金屬氧化物包覆保護(hù)，退役石墨電化學(xué)性能得到修復(fù)，同時(shí)可以有效避免電解質(zhì)與石墨破碎表面直接接觸，減少表面副反應(yīng)的發(fā)生，提高SEI膜的穩(wěn)定性。
退役石墨表面結(jié)構(gòu)由于剝離破碎現(xiàn)象，其與電解質(zhì)界面相容性有待改善。Da等提出了采用TiNb2O7(TNO)在石墨表面構(gòu)筑納米包覆層，利用過渡金屬氧化物具有較高的嵌鋰電位抑制電解液還原分解副反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)，針對(duì)Li+傳輸動(dòng)力學(xué)和界面行為以及TNO修復(fù)石墨儲(chǔ)鋰機(jī)制進(jìn)行了討論。結(jié)果表明，當(dāng)TNO包覆量為5%時(shí)，包覆再生后PG@TNO獲得了較為理想的電化學(xué)性能，在0.01～3 V下進(jìn)行半電池充放電測試時(shí)，表現(xiàn)出374.8 mAh/g的首圈充電容量，首效高達(dá)93.9%，如圖9(a)所示。梁力勃等首先采用硫酸浸出去除退役石墨中雜質(zhì)，隨后加入鐵源制備Fe3O4@Fe修復(fù)石墨，納米級(jí)Fe3O4和金屬Fe顆粒均勻分散在石墨片中，納米Fe顆粒提高了復(fù)合材料導(dǎo)電性，對(duì)石墨的活性起到催化作用，且能有效阻止溶劑分子的共嵌入，減少界面阻抗，緩解材料在循環(huán)過程中因體積膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)力，使電極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@Fe/ALG復(fù)合材料在0.1C下循環(huán)100圈后，放電比容量為590 mAh/g；0.5C下循環(huán)300圈，放電比容量為497.6 mAh/g，表現(xiàn)出較高的容量和良好的循環(huán)性能。Xu等以廢舊石墨為基體，通過化學(xué)沉積及熱處理方法，在其表面嵌入由磷摻雜的Ni/NiO黃殼納米球。具備真空結(jié)構(gòu)的納米球有效減輕了石墨的體積膨脹，并且能夠促進(jìn)Li+的擴(kuò)散，而嵌入到內(nèi)部的金屬Ni和導(dǎo)電石墨層可以加速電荷轉(zhuǎn)移。結(jié)果顯示，再生石墨電極在0.1 A/g的條件下展現(xiàn)出較高的比容量(724 mAh/g)并且在500圈的循環(huán)中保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖9(b)所示。這種在石墨表面建造納米級(jí)結(jié)構(gòu)的方法，不僅為負(fù)極石墨提供了一種綠色回收方法，而且對(duì)其他納米復(fù)合材料提高儲(chǔ)鋰性能也有一定的啟示意義。
圖9 (a)TNO修復(fù)石墨結(jié)構(gòu)及其性能，(b) P-Ni/NiO修復(fù)石墨結(jié)構(gòu)及其性能
3.3 表面人工界面膜構(gòu)筑
退役石墨老化所產(chǎn)生的材料內(nèi)部與表面缺陷嚴(yán)重影響了回收后石墨表面SEI生成。直接再生后的石墨，其破損表面結(jié)構(gòu)誘發(fā)形成不穩(wěn)定SEI，這將嚴(yán)重影響活性材料電化學(xué)性能發(fā)揮，并加速再生后鋰離子電池老化進(jìn)程。在石墨表面預(yù)構(gòu)筑薄且致密均勻的人工SEI層可以有效改善表面結(jié)構(gòu)剝離的情況，保護(hù)暴露的缺陷位點(diǎn)，防止因電解質(zhì)分解而致使SEI不斷增厚的情況發(fā)生。
Da等利用低溫聚合的方式將甲基丙烯酸甲酯(MMA)包覆在退役石墨負(fù)極表面，形成PMMA人工SEI層。通過調(diào)整MMA和原料PG的量，能夠在低溫下原位形成不同厚度PMMA人工SEI層并緊密包覆在PG暴露表面。在Li+連續(xù)嵌入/脫出過程中，內(nèi)層人工SEI可以調(diào)節(jié)外層天然SEI沉積，從而形成穩(wěn)定、均一的雙層SEI結(jié)構(gòu)。該雙層SEI結(jié)構(gòu)可以有效緩解EC基商業(yè)電解液的分解，防止天然SEI不規(guī)律生長及鋰源儲(chǔ)存的嚴(yán)重消耗。結(jié)果表明，當(dāng)PMMA人工SEI層厚度為30 nm時(shí)，PG@PMMA-30 nm表現(xiàn)出了最理想的電化學(xué)性能。在半電池測試中，PG@PMMA-30 nm表現(xiàn)出349.7 mAh/g的首圈充電容量，ICE達(dá)90.9%。PG@PMMA-30 nm||NMC622全電池循環(huán)500圈后仍表現(xiàn)出149 mAh/g可逆容量，容量保持率達(dá)86.7%，如圖10所示。這種預(yù)構(gòu)筑有機(jī)聚合物人工SEI的方法能夠在較低溫度下與回收石墨表面良好兼容，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能修復(fù)能力。
圖10 (a)再生石墨表面人工界面膜形成，(b) 微觀結(jié)構(gòu)SEM圖，(c) 再生石墨全電池循環(huán)性能
4 總結(jié)與展望
隨著新能源汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展，大批量鋰離子電池將面臨退役潮，對(duì)退役石墨電極進(jìn)行回收，是一個(gè)變廢為寶的過程，是實(shí)現(xiàn)負(fù)極石墨的高附加值利用的大勢所趨。建立完善回收利用體系，能夠緩解石墨生產(chǎn)需求量的急劇增長難題，實(shí)現(xiàn)石墨回收的3R理念(回收、修復(fù)、再利用)。未來，石墨回收再利用將朝著高值化、低能耗、可持續(xù)的方向發(fā)展，如圖11所示。
圖11 退役石墨再利用策略
（1）高值化。明確退役石墨黑粉來源，深入剖析黑粉的性能狀態(tài)，進(jìn)而有的放矢地解決石墨性能退化的問題，對(duì)石墨破壞的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修復(fù)，恢復(fù)再生石墨性能的同時(shí)提高回收效率并再次應(yīng)用于電極材料使用；另外從退役石墨中提取金屬鋰元素，并再生制備高價(jià)值的鋰產(chǎn)品，以此提升退役石墨回收的經(jīng)濟(jì)性能和環(huán)境保護(hù)價(jià)值，充分挖掘其潛在價(jià)值。
（2）低能耗。目前回收市場面臨處理成本高、處理?xiàng)l件苛刻的困境，這嚴(yán)重限制回收領(lǐng)域的發(fā)展。火法和濕法回收效率更高，但同時(shí)造成環(huán)境的二次污染，因此迫切需要開發(fā)出無害化低能耗回收新工藝。探索溫和高效的處理方法，降低石墨處理的成本，從而實(shí)現(xiàn)退役石墨回收領(lǐng)域的高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
（3）可持續(xù)。石墨作為國家礦產(chǎn)資源，現(xiàn)有的天然石墨不足以支撐未來鋰電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)退役石墨的回收再生應(yīng)用，有利于資源循環(huán)利用，不僅能夠保證石墨負(fù)極的全產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，還能將其衍生應(yīng)用于其他領(lǐng)域，如開發(fā)石墨烯、吸附劑、催化劑材料等其他功能性材料，從而實(shí)現(xiàn)再生資源產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展，為產(chǎn)業(yè)發(fā)展注入新活力。
總之，未來石墨回收市場前景廣闊，潛力巨大，退役鋰離子電池石墨負(fù)極回收在不久的將來會(huì)成為一項(xiàng)緊迫與艱巨的任務(wù)。通過對(duì)石墨回收技術(shù)進(jìn)行迭代升級(jí)，高效解決回收石墨容量衰減和結(jié)構(gòu)破壞問題，提升首次庫侖效率及充放電容量，使其綜合性能達(dá)到商業(yè)化石墨標(biāo)準(zhǔn)，再次應(yīng)用于鋰電池石墨負(fù)極。從綠色化學(xué)的理念出發(fā)，設(shè)計(jì)短流程、低能耗、環(huán)境友好的閉環(huán)回收路線，有效降低碳排放，是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵需求，對(duì)于推動(dòng)鋰離子電池行業(yè)沿著綠色、環(huán)保、可持續(xù)的道路前行具有至關(guān)重要的意義。
