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摘 要 鋰離子電池內(nèi)短路誘因復(fù)雜，為深入研究?jī)?nèi)短路引起的電池失效問(wèn)題須構(gòu)建合適的精細(xì)化仿真模型。本工作以NCM/石墨電池為研究對(duì)象，圍繞電池內(nèi)短路失效機(jī)理，基于電化學(xué)-熱耦合物理場(chǎng)，建立了考慮熱失控放熱副反應(yīng)的三維單層電芯內(nèi)短路模型，探究了熱失控觸發(fā)邊界，并從內(nèi)外部特征討論了單層電芯內(nèi)短路-熱失控的演變過(guò)程。首先利用Arrhenius公式得到內(nèi)短路觸發(fā)的四種放熱副反應(yīng)產(chǎn)熱量與反應(yīng)速率，探究對(duì)電池溫升影響最大的副反應(yīng)類別，結(jié)果表明內(nèi)短路過(guò)程放熱副反應(yīng)中負(fù)極與電解液反應(yīng)總熱量最大。進(jìn)一步分析單層電芯內(nèi)四種典型內(nèi)短路形式的熱失控觸發(fā)特性，綜合考慮組分材料導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，得到鋁-陽(yáng)極內(nèi)短路危險(xiǎn)程度最高，其短路電阻值與熱失控觸發(fā)時(shí)間呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì)，且臨界短路電阻的高溫?zé)狳c(diǎn)區(qū)域面積值約為30 mm2。模擬結(jié)果獲得了四種形式內(nèi)短路臨界短路電阻值，并揭示了單層電芯內(nèi)短路-熱失控觸發(fā)時(shí)內(nèi)部鋰離子濃度和溫度分布的空間演變規(guī)律，相關(guān)結(jié)果可為研究?jī)?nèi)短路失效機(jī)制和設(shè)計(jì)安全鋰離子電池提供理論指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；單層電芯；內(nèi)短路模型；熱失控觸發(fā)
在環(huán)境污染和化石能源危機(jī)的雙重壓力下，節(jié)能減排已成為世界各國(guó)的共同責(zé)任。電動(dòng)汽車的發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用成為未來(lái)趨勢(shì)。在此背景下，汽車行業(yè)不斷尋求安全、高效、低碳的新能源儲(chǔ)能器件。鋰離子電池具有高功率、高能量密度、低自放電和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，已成為動(dòng)力電池的首選。但是，鋰離子電池主要由易燃電解質(zhì)和活性電極材料組成，在極端條件下存在潛在的安全問(wèn)題。機(jī)械濫用、電濫用、熱濫用是電池?zé)崾Э氐闹饕T因，而內(nèi)短路一般被認(rèn)為是熱失控誘因的共性環(huán)節(jié)。因此，解決內(nèi)短路引起的電池失效問(wèn)題，保證鋰離子電池的安全使用，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。
鋰離子電池內(nèi)短路是典型的熱電耦合過(guò)程，涉及內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)等多尺度多物理場(chǎng)問(wèn)題。采用計(jì)算機(jī)斷層掃描成像(CT)等先進(jìn)測(cè)試技術(shù)可以獲取電池內(nèi)部狀態(tài)，但呈現(xiàn)的現(xiàn)象基本上是靜態(tài)和局部的，不能完整、動(dòng)態(tài)地反映電池的內(nèi)短路演變過(guò)程。目前，研究?jī)?nèi)短路機(jī)制主要通過(guò)電特性和熱特性推斷，但實(shí)際內(nèi)短路的熱電響應(yīng)結(jié)果并不能與誘因一一對(duì)應(yīng)，而是存在“一對(duì)多”“多對(duì)一”“多對(duì)多”的關(guān)系。所以多因素觸發(fā)的內(nèi)短路機(jī)制尚不準(zhǔn)確，有待進(jìn)一步研究。構(gòu)建考慮電和熱力學(xué)特性的仿真模型是深入研究?jī)?nèi)短路失效機(jī)制的有效手段。常見(jiàn)的電池模型例如等效電路模型，用電阻等電子元件來(lái)描述電池的電氣特性；而熱力學(xué)模型描述了內(nèi)短路的熱特性，由產(chǎn)熱模型和傳熱耗散模型組成。一些研究工作使用耦合模型來(lái)模擬內(nèi)短路的觸發(fā)，等效電路-內(nèi)短路耦合模型耦合簡(jiǎn)單，通過(guò)連接等效內(nèi)短路電阻來(lái)模擬內(nèi)短路過(guò)程中的產(chǎn)熱與熱耗散，Ouyang等將此模型應(yīng)用于實(shí)際電池管理系統(tǒng)(BMS)中的內(nèi)短路檢測(cè)，然而由于該模型沒(méi)有考慮內(nèi)短路的熱力學(xué)特性，導(dǎo)致內(nèi)短路演變過(guò)程的表征不夠準(zhǔn)確。為了描述內(nèi)短路模型的熱力學(xué)特性，Hu等構(gòu)建了等效電路-熱-內(nèi)短路耦合模型，將一個(gè)簡(jiǎn)單的一維熱力學(xué)模型添加到等效電路-內(nèi)短路耦合模型中，由于此模型考慮了低維熱力學(xué)模型，對(duì)內(nèi)短路電學(xué)和熱物性評(píng)估更全面。但上述模型仍然未涉及電池內(nèi)部復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，以及無(wú)法描述電池?zé)崃糠植嫉牟痪鶆蛐浴oyle等構(gòu)建的偽二維(P2D)模型是一種常用的簡(jiǎn)化電化學(xué)模型，很好地描述了鋰離子在電池中的擴(kuò)散和遷移以及活性顆粒表面的電化學(xué)反應(yīng)，因此，電化學(xué)-熱-內(nèi)短路耦合模型被廣泛用于研究?jī)?nèi)短路過(guò)程。Fang等利用此3D模型研究了特定形式內(nèi)短路(鋁-陽(yáng)極、陰-陽(yáng)極)的溫度響應(yīng)結(jié)果，然而對(duì)于其他形式內(nèi)短路沒(méi)有進(jìn)行綜合分析。Zhao等采用多物理三維模型研究了針刺內(nèi)短路的過(guò)程，揭示了電池?zé)犴憫?yīng)與電化學(xué)行為的耦合，但在該研究中未考慮熱失控放熱反應(yīng)的影響。進(jìn)一步地，Liu等通過(guò)將多個(gè)Arrhenius公式擬合，得到兩個(gè)集總表達(dá)式構(gòu)建了新簡(jiǎn)化模型，并研究了電池電極尺寸與層數(shù)對(duì)內(nèi)短路的影響。前人建模工作為鋰離子電池內(nèi)短路研究奠定了基礎(chǔ)，由于內(nèi)短路觸發(fā)熱失控是從局部熱點(diǎn)演變的，因此熱失控放熱副反應(yīng)對(duì)觸發(fā)熱失控至關(guān)重要。此外，不同形式內(nèi)短路導(dǎo)致的熱失控結(jié)果不同，探究?jī)?nèi)短路到熱失控的演變過(guò)程需要對(duì)特定形式進(jìn)行研究。
針對(duì)以上問(wèn)題，本文從電池內(nèi)短路微觀電化學(xué)-宏觀產(chǎn)熱規(guī)律出發(fā)，利用熱力學(xué)分析，以P2D為基礎(chǔ)建立適用于不同形式內(nèi)短路的單層電芯電化學(xué)-熱耦合模型。在單層內(nèi)短路模型的基礎(chǔ)上，耦合熱失控放熱副反應(yīng)模型，來(lái)探究熱失控的安全邊界。通過(guò)模型比較了四種形式內(nèi)短路的危險(xiǎn)程度，并以危險(xiǎn)程度最高的鋁-陽(yáng)極形式梳理內(nèi)短路到熱失控的觸發(fā)過(guò)程，總結(jié)了單層內(nèi)短路-熱失控觸發(fā)時(shí)序特征和空間演變規(guī)律。
1 模型構(gòu)建
單層電芯由正極集流體(20 μm)、正極材料(52 μm)、隔膜(25 μm)、負(fù)極材料(59 μm)、負(fù)極集流體(9 μm)構(gòu)成。在電芯內(nèi)部設(shè)置內(nèi)短路電極(幾何形狀為圓柱體)，其半徑為R0，橫截面積為A，長(zhǎng)度為L(zhǎng)。內(nèi)短路形成的電子導(dǎo)通發(fā)生在正極與負(fù)極部分，將在電極內(nèi)部形成閉環(huán)電路，由于內(nèi)短路電極處溫度變化最明顯，為確保求解的精確性對(duì)其附近區(qū)域網(wǎng)格作細(xì)化處理，如圖1所示。影響內(nèi)短路熱電響應(yīng)的主要因素是短路電極電導(dǎo)率σ [式(1)]，本模型通過(guò)改變電極長(zhǎng)度L實(shí)現(xiàn)四種形式內(nèi)短路的模擬，并調(diào)整變量電阻rshort對(duì)導(dǎo)電特性進(jìn)行設(shè)置。本工作選取三元鋰離子電池作為模擬對(duì)象，正極材料選取Li(NiCoMn)1/3O2，負(fù)極材料為石墨，電解質(zhì)材料為L(zhǎng)iPF6 in EC∶EMC(3∶7)。模型所使用參數(shù)均來(lái)自COMSOL Multiphysics數(shù)據(jù)庫(kù)以及文獻(xiàn)[9, 34-38]，表1是內(nèi)短路電極相關(guān)參數(shù)，表2列出了電芯電化學(xué)、熱力學(xué)參數(shù)。
圖1 幾何模型與內(nèi)短路模型
表1 內(nèi)短路電極參數(shù)
表2 電化學(xué)及熱力學(xué)參數(shù)
1.1 耦合關(guān)系和控制方程
圖2是本文單層電芯耦合模型，耦合模型由4個(gè)子模型構(gòu)成。內(nèi)短路模型為電化學(xué)模型提供相應(yīng)的邊界條件，電化學(xué)模型模擬電化學(xué)響應(yīng)，例如電壓、電流以及電化學(xué)反應(yīng)。相關(guān)參數(shù)列于表2，變量cs、ce分別表示固相嵌入鋰濃度、液相電解質(zhì)鹽濃度，j是摩爾通量。利用熱模型來(lái)表示電池溫度分布，正常工作條件下溫度的變化來(lái)源于內(nèi)部的產(chǎn)熱Qtotal，以及與外界的熱量交換，總產(chǎn)熱Qtotal由內(nèi)短路產(chǎn)熱Qshort、熱失控副反應(yīng)熱Qex、電化學(xué)熱Qchem共同構(gòu)成，而電化學(xué)產(chǎn)熱包含可逆熱Qrev、不可逆熱Qirrv與歐姆熱Qohm。相關(guān)控制方程是式(10)~(12)，其中Tsurf是電芯表面溫度，U是電芯開路電壓。
圖2 單層電芯3D耦合模型
隨著內(nèi)短路的演變，當(dāng)電芯溫度上升到一定程度后，會(huì)觸發(fā)副反應(yīng)產(chǎn)生巨大熱量，因此進(jìn)一步耦合放熱副反應(yīng)模型，副反應(yīng)產(chǎn)熱為Qex，僅考慮SEI膜分解反應(yīng)，負(fù)極與電解液反應(yīng)，正極與電解液反應(yīng)，以及電解液分解反應(yīng)。放熱副反應(yīng)表達(dá)式以及參數(shù)值(表3)來(lái)源于文獻(xiàn)[40]，耦合模型控制方程均列于表4，其中?s、?e分別表示固相電勢(shì)、液相電勢(shì)。
表3 副反應(yīng)表達(dá)式參數(shù)值
表4 模型控制方程
1.2 邊界條件與模型驗(yàn)證
電化學(xué)模型與內(nèi)短路模型之間通過(guò)電池短路電流Ishort耦合，Ishort通過(guò)對(duì)整個(gè)陽(yáng)極或陰極域上的反應(yīng)電流密度進(jìn)行積分獲得，如式(19)所示：
式中，a.和c.分別為陽(yáng)極和陰極域；j Li為電極反應(yīng)電流密度。
內(nèi)短路產(chǎn)生的焦耳熱由電化學(xué)-熱多物理場(chǎng)耦合接口通過(guò)局部電流密度和短路電阻計(jì)算：
電芯其他區(qū)域作正常放電處理，正常放電過(guò)程中，陰、陽(yáng)兩個(gè)電極的平衡電位與電解液中鋰離子濃度相關(guān)，因此設(shè)置電解液鋰濃度初始值如下：
由于僅在隔膜與電極內(nèi)部存在電解液，因此對(duì)電極與集流體界面處發(fā)生的式(4)與式(6)設(shè)置零通量邊界條件，如式(22)所示：
同時(shí)在其他邊界設(shè)置：
電化學(xué)模型是耦合模型的關(guān)鍵，可以正確反映電池內(nèi)部鋰離子狀態(tài)。因此，為了驗(yàn)證模型的電化學(xué)性能，將無(wú)內(nèi)短路狀態(tài)的電池在不同的充放電倍率(0.5C、0.33C、0.2C)下電化學(xué)模擬結(jié)果(虛線)與Feng等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(實(shí)線)對(duì)比，如圖3所示。兩者吻合度高，驗(yàn)證了電化學(xué)模型和參數(shù)的可靠性。
圖3 無(wú)內(nèi)短路時(shí)模型與實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果
1.3 數(shù)值模擬求解
使用多物理場(chǎng)軟件COMSOL Multiphysics (6.0)版本，采用有限元數(shù)值求解法，添加“鋰離子電池”和“固體傳熱”接口，最后耦合多物理場(chǎng)電化學(xué)熱來(lái)模擬內(nèi)短路過(guò)程。為確保計(jì)算精度，進(jìn)行了網(wǎng)格無(wú)關(guān)性驗(yàn)證。以短路電阻r=5 Ω的鋁-陽(yáng)極形式內(nèi)短路為例作網(wǎng)格無(wú)關(guān)性檢驗(yàn)。對(duì)內(nèi)部中心有短路電極的單層電芯生成四邊形結(jié)構(gòu)網(wǎng)格，并對(duì)內(nèi)短路電極附近區(qū)域作網(wǎng)格細(xì)分化處理。圖4給出了當(dāng)單層電芯發(fā)生內(nèi)短路后其內(nèi)部最高溫度。當(dāng)相對(duì)容差設(shè)置為10-3時(shí)，計(jì)算結(jié)果隨著網(wǎng)格數(shù)的增加能夠趨于穩(wěn)定，當(dāng)網(wǎng)格數(shù)為26108時(shí)，最高溫度為560 K。因此，選擇具有該網(wǎng)格數(shù)和相對(duì)容差的模型作為后續(xù)的數(shù)值計(jì)算。模擬計(jì)算時(shí)長(zhǎng)設(shè)置為50 s，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為0.1 s，初始時(shí)刻內(nèi)短路電極電導(dǎo)率設(shè)置為極低值，通過(guò)引入平滑階躍函數(shù)使模型在1 ms計(jì)算后將電導(dǎo)率從極小升高到原始值，增加模型可收斂性。
圖4 網(wǎng)格無(wú)關(guān)性檢驗(yàn)
2 典型內(nèi)短路形式
2.1 熱失控觸發(fā)特性
不同形式內(nèi)短路風(fēng)險(xiǎn)程度不同，而內(nèi)短路劇烈程度決定后續(xù)電池是否演變?yōu)闊崾Э?。?nèi)部短路會(huì)促進(jìn)區(qū)域高溫和系列放熱副反應(yīng)的發(fā)生，從低溫到高溫排序，將依次經(jīng)歷如SEI膜分解反應(yīng)，負(fù)極與電解液反應(yīng)，正極與電解液反應(yīng)，電解液分解反應(yīng)四個(gè)過(guò)程。以內(nèi)短路電阻值小于1 Ω的內(nèi)短路為例，計(jì)算其放熱副反應(yīng)的產(chǎn)熱量與反應(yīng)速率。圖5(a)是平均產(chǎn)熱量的變化，在t=0~4.5 s時(shí)間段內(nèi)，負(fù)極與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的總熱量最大。然而，在t=0.5~1 s的短暫時(shí)間內(nèi)，正極與電解液反應(yīng)迅速增長(zhǎng)，顯著促進(jìn)了產(chǎn)熱過(guò)程。此外，正極與電解液反應(yīng)與電解液分解反應(yīng)幾乎同時(shí)發(fā)生，且反應(yīng)速率迅速達(dá)到最大值。對(duì)于熱失控的預(yù)防，盡管冷卻措施可以改變熱失控發(fā)生的時(shí)間和溫度，但并不能從根本上抑制其發(fā)生。因此，預(yù)防熱失控的關(guān)鍵在于在熱失控安全臨界值之前控制電池的溫度。當(dāng)電池溫度達(dá)到正極與電解液反應(yīng)的初始溫度時(shí)，由于反應(yīng)釋放的大量熱量和電解液分解反應(yīng)的迅速進(jìn)行，此時(shí)已難以有效遏制熱失控的進(jìn)一步發(fā)展。因此，本文后續(xù)內(nèi)短路是否發(fā)展到熱失控的臨界條件以正極與電解液的反應(yīng)觸發(fā)溫度[443.15 K，式(17)]來(lái)判斷。
圖5 副反應(yīng)平均產(chǎn)熱量與副反應(yīng)進(jìn)行速率
2.2 四種形式內(nèi)短路特征
根據(jù)短路電極實(shí)際接觸方式將內(nèi)短路分為四種形式，即陰極-陽(yáng)極、陰極-銅、鋁-銅、鋁-陽(yáng)極。內(nèi)短路引發(fā)的溫度變化由產(chǎn)熱和散熱能力綜合決定，在放熱副反應(yīng)和對(duì)流換熱條件不變時(shí)，產(chǎn)熱主要為內(nèi)短路阻抗差異帶來(lái)的歐姆熱變化，而散熱則由材料固有導(dǎo)熱性能主導(dǎo)。圖6說(shuō)明了不同內(nèi)短路電阻時(shí)電芯最高溫度變化結(jié)果，并介紹了四種形式內(nèi)短路特征。對(duì)于陰極-陽(yáng)極形式內(nèi)短路[圖6(a)]，由于正負(fù)極材料的導(dǎo)電能力遠(yuǎn)低于鋁銅金屬，其內(nèi)短路電阻在四種形式中最高，產(chǎn)熱速率低導(dǎo)致溫升較慢。陰極-銅短路接觸時(shí)[圖6(b)]，正極材料高阻抗同樣具有低產(chǎn)熱特性，而且銅的熱導(dǎo)率高達(dá)400 W/(m·K)，導(dǎo)致陰極-銅形式內(nèi)短路散熱能力強(qiáng)于陰極-陽(yáng)極形式，表現(xiàn)出溫升進(jìn)一步降低趨勢(shì)。因此當(dāng)電池發(fā)生局部陰極-陽(yáng)極形式內(nèi)短路或陰極-銅形式內(nèi)短路，其溫度緩慢升高模式一般不會(huì)觸發(fā)熱失控。
圖6 四種形式內(nèi)短路不同短路阻值下的熱響應(yīng)曲線
當(dāng)鋁與銅或負(fù)極短路接觸時(shí)發(fā)生鋁-銅[圖6(c)]或鋁-陽(yáng)極形式內(nèi)短路[圖6(d)]，鋁金屬材料良好的導(dǎo)電性決定了兩者低阻抗的特性，產(chǎn)熱能力較強(qiáng)。然而銅金屬同時(shí)具有高導(dǎo)熱能力，導(dǎo)致鋁-銅內(nèi)短路散熱能力在四種形式中最高，可以及時(shí)將熱量散去。對(duì)于鋁-陽(yáng)極形式，由于負(fù)極材料的低導(dǎo)熱率，其散熱能力遠(yuǎn)差于前者，導(dǎo)致小短路電阻值(r<8 Ω)時(shí)，溫度呈現(xiàn)更高上升趨勢(shì)，且可以明顯觀察到r=1 Ω時(shí)，溫升速率更大。綜上所述，當(dāng)電池發(fā)生鋁-陽(yáng)極形式內(nèi)短路時(shí)，其溫度驟升模式擁有最大概率觸發(fā)熱失控。因此本工作針對(duì)熱失控危險(xiǎn)程度最高的鋁-陽(yáng)極內(nèi)短路，探究?jī)?nèi)短路到熱失控的觸發(fā)時(shí)序特征，并總結(jié)內(nèi)短路到熱失控的空間演變規(guī)律。
3 單層內(nèi)短路-熱失控觸發(fā)時(shí)序特征
電池發(fā)生內(nèi)短路時(shí)，溫升由局部?jī)?nèi)短路處向外蔓延，之后內(nèi)短路的演變過(guò)程也取決于放熱副反應(yīng)的觸發(fā)與進(jìn)行，因此探究副反應(yīng)觸發(fā)過(guò)程對(duì)研究?jī)?nèi)短路-熱失控觸發(fā)有重要作用。本節(jié)通過(guò)監(jiān)測(cè)放熱副反應(yīng)徑向歸一化濃度變化來(lái)探究副反應(yīng)的觸發(fā)時(shí)間，如圖7所示，點(diǎn)A至點(diǎn)B徑向長(zhǎng)度上每隔0.2 mm設(shè)置一個(gè)歸一化濃度監(jiān)測(cè)點(diǎn)，當(dāng)點(diǎn)A的歸一化濃度初始值開始變化時(shí)，則證明電池開始放熱反應(yīng)，處于內(nèi)短路到熱失控的演變過(guò)程。結(jié)合前文分析以正極歸一化濃度ca>0.04作為熱失控的觸發(fā)條件，將電池分為正常區(qū)域和熱失控觸發(fā)區(qū)域。當(dāng)任一點(diǎn)ca值大于0.04判定此處已達(dá)到熱失控觸發(fā)條件，將從正常區(qū)域演變到熱失控觸發(fā)區(qū)域，且熱失控會(huì)傳播到下一個(gè)正常區(qū)域。
圖7 內(nèi)短路放熱副反應(yīng)徑向歸一化濃度監(jiān)測(cè)
3.1 放熱副反應(yīng)的觸發(fā)過(guò)程
鋁-陽(yáng)極是危險(xiǎn)程度最高的內(nèi)短路形式，圖8是其短路電阻為5 Ω時(shí)的放熱副反應(yīng)觸發(fā)過(guò)程。SEI膜歸一化濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖8(a)所示，可以看到在0.6 s后內(nèi)短路電極處負(fù)極區(qū)域點(diǎn)A達(dá)到SEI膜分解反應(yīng)的起始溫度，即開始了放熱反應(yīng)的過(guò)程，1 s時(shí)點(diǎn)B處濃度也發(fā)生變化，證明1 s以后由點(diǎn)A到點(diǎn)B的區(qū)域都開始了放熱副反應(yīng)，且將擴(kuò)散到下一個(gè)區(qū)域。圖8(b)是負(fù)極歸一化濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果，可以觀察到即使放熱副反應(yīng)已進(jìn)行到B區(qū)域，A區(qū)域負(fù)極與電解液反應(yīng)也不會(huì)達(dá)到反應(yīng)極限(負(fù)極歸一化濃度消耗到0)。圖8(c)是正極歸一化濃度曲線圖，在2 s左右，內(nèi)短路電極處正極區(qū)域點(diǎn)A達(dá)到正極與電解液分解反應(yīng)的起始溫度(熱失控觸發(fā)溫度)，可判定此時(shí)局部短路處進(jìn)入熱失控觸發(fā)階段。放大圖可知在5~10 s內(nèi)，點(diǎn)B所在區(qū)域也達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度，證明此時(shí)整個(gè)A到B區(qū)域都演變到熱失控觸發(fā)區(qū)域。而電解液的分解反應(yīng)如圖8(d)所示，在約2~5 s內(nèi)點(diǎn)A處才達(dá)到反應(yīng)觸發(fā)溫度。這說(shuō)明電解液分解反應(yīng)進(jìn)一步產(chǎn)生的熱量由內(nèi)短路區(qū)域向電池正常區(qū)域傳遞，促進(jìn)了正極與電解液的反應(yīng)，即促進(jìn)了熱失控的傳播。
圖8 鋁-陽(yáng)極內(nèi)短路r=5 Ω放熱副反應(yīng)觸發(fā)過(guò)程
3.2 放熱副反應(yīng)的觸發(fā)時(shí)序特征
將活性物質(zhì)濃度變化0.0001判定為開始進(jìn)行放熱副反應(yīng)，對(duì)上述4個(gè)副反應(yīng)的觸發(fā)時(shí)間進(jìn)行總結(jié)，如圖9(a)所示。對(duì)于SEI膜分解反應(yīng)和負(fù)極與電解液反應(yīng)，相鄰監(jiān)測(cè)點(diǎn)觸發(fā)時(shí)間差異不會(huì)太大。比較正極與電解液反應(yīng)和電解液分解反應(yīng)的觸發(fā)時(shí)間，在相鄰監(jiān)測(cè)點(diǎn)上正極與電解液反應(yīng)的觸發(fā)間隔明顯更短，即電池相鄰區(qū)域間熱失控的觸發(fā)間隔較短，而電池整體呈現(xiàn)越靠近內(nèi)短路區(qū)域處熱失控觸發(fā)時(shí)間越短，遠(yuǎn)離內(nèi)短路電極處的觸發(fā)時(shí)間更長(zhǎng)的趨勢(shì)。這也說(shuō)明若電池內(nèi)短路附近區(qū)域達(dá)到了熱失控觸發(fā)溫度，熱失控演變趨勢(shì)向正常區(qū)域擴(kuò)散概率極大。對(duì)比圖9(a)和(b)不同內(nèi)短路電阻值影響下的副反應(yīng)觸發(fā)時(shí)間，當(dāng)內(nèi)短路阻值r=5 Ω時(shí)，從內(nèi)短路處至距離1 mm位置，觸發(fā)時(shí)間由2 s增加至5 s，而當(dāng)r=1 Ω時(shí)，觸發(fā)時(shí)間由1 s增至2 s。因此，隨著短路電阻值的縮小，觸發(fā)時(shí)間縮短，但總體觸發(fā)趨勢(shì)仍符合上述分析。
圖9 鋁-陽(yáng)極內(nèi)短路放熱副反應(yīng)觸發(fā)時(shí)間
4 單層內(nèi)短路-熱失控觸發(fā)空間演變
4.1 Li+輸運(yùn)與電流分布
單層內(nèi)短路-熱失控演變內(nèi)部特征主要體現(xiàn)在Li+的輸運(yùn)分布，如圖10所示。在t=0 s時(shí)，電池處于平衡狀態(tài)，假設(shè)Li+濃度分布均勻，當(dāng)發(fā)生內(nèi)短路的瞬間電池放電，陰極電解液中Li+嵌入正極，負(fù)極Li+脫入陽(yáng)極電解液中。由于鋁-陽(yáng)極內(nèi)短路電極與鋁集流體接觸，使電極與鋁直接導(dǎo)通，高導(dǎo)電率的鋁導(dǎo)致此區(qū)域流通更多的電子，與陰極電解液中的Li+快速結(jié)合，導(dǎo)致在短時(shí)間(t=0.5 s)內(nèi)，隔膜/陰極電解液中Li+濃度幾乎消耗至0，Li+濃度下降趨勢(shì)呈現(xiàn)從陰極/隔膜界面處擴(kuò)散至整個(gè)陰極的現(xiàn)象。
圖10 鋁-陽(yáng)極內(nèi)短路r=5 Ω徑向電解液Li+濃度變化
一方面離子電導(dǎo)率隨Li+濃度的降低而降低，另一方面交換電流密度隨著電解液中Li+濃度的降低而減小[式(7)]，圖11是內(nèi)短路區(qū)域電流密度分布，受多孔電極材料阻值Li+輸運(yùn)限制，內(nèi)短路電流主要集中在短路位置周圍的較小區(qū)域。由于內(nèi)短路電極與鋁直接導(dǎo)通，因此鋁集流體靠近內(nèi)短路電極邊緣處電流密度更大。電流密度越大，在未熱失控的情況下電池產(chǎn)生的歐姆熱就越大，這也解釋了局部短路處的顯著加熱。
圖11 鋁-陽(yáng)極內(nèi)短路r=5 Ω，t=0.5 s內(nèi)短路區(qū)域電流密度分布
4.2 溫度邊界演化過(guò)程
單層內(nèi)短路-熱失控演變外部特征主要體現(xiàn)在溫度變化，其三維溫度分布如圖12所示。局部加熱導(dǎo)致電芯內(nèi)短路附近溫度最高，由于電池三個(gè)方向熱導(dǎo)率不同，電池表面溫度存在圓環(huán)等溫線。圖13是溫度變化趨勢(shì)，當(dāng)發(fā)生內(nèi)短路后，最高溫度急劇上升，在達(dá)到最大溫度峰值后又平穩(wěn)降低。溫度由中心短路處向外擴(kuò)散，其他大部分區(qū)域卻保持溫度較低?？偟膩?lái)說(shuō)，電芯呈現(xiàn)左右區(qū)域溫度對(duì)稱分布但整體溫度分布不均的現(xiàn)象。
圖12 鋁-陽(yáng)極內(nèi)短路r=5 Ω，t=30 s內(nèi)部等溫分布
圖13 鋁-陽(yáng)極內(nèi)短路r=5 Ω溫度變化趨勢(shì)
前述分析將443.15 K設(shè)置為觸發(fā)熱失控的安全邊界，因此本工作將溫度大于443.15 K的電芯區(qū)域判定為高溫?zé)狳c(diǎn)區(qū)域，當(dāng)足夠大的高溫?zé)狳c(diǎn)區(qū)域達(dá)到觸發(fā)溫度時(shí)，觸發(fā)熱失控的趨勢(shì)越明顯。如圖14所示是鋁-陽(yáng)極形式內(nèi)短路的熱點(diǎn)區(qū)域變化，觀察短路電阻為5 Ω的面積變化趨勢(shì)，0~4 s斜率增長(zhǎng)不穩(wěn)定，推測(cè)此時(shí)發(fā)熱的主導(dǎo)因素是內(nèi)短路產(chǎn)生的焦耳熱，而在4~18 s熱點(diǎn)區(qū)域增長(zhǎng)斜率幾乎不變，表明此階段放熱副反應(yīng)占主導(dǎo)作用，使電芯溫度發(fā)展到最高階段。18 s以后由于放熱副反應(yīng)的減弱，熱點(diǎn)區(qū)域增長(zhǎng)斜率也明顯減小，電芯處于溫升穩(wěn)定階段。觀察8 Ω電阻值(鋁-陽(yáng)極內(nèi)短路臨界電阻值)熱點(diǎn)區(qū)域面積變化，其發(fā)展分為三個(gè)階段，在早期(0~8 s)內(nèi)短路產(chǎn)生的焦耳熱不足以引起大幅度電池的溫升，其后(8~10 s)隨著焦耳熱增大引起的連鎖副反應(yīng)，熱點(diǎn)區(qū)域迅速增長(zhǎng)到最大值，最后被限制在30 mm2左右，該值也可以作為內(nèi)短路觸發(fā)熱失控的安全邊界。
圖14 鋁-陽(yáng)極內(nèi)短路熱點(diǎn)區(qū)域面積變化
5 結(jié) 論
本工作構(gòu)建了3D單層電芯內(nèi)短路模型，系統(tǒng)分析了單層電芯內(nèi)短路到熱失控的觸發(fā)和演變過(guò)程，探究了熱失控觸發(fā)邊界值，通過(guò)模型分析發(fā)現(xiàn)：
（1）內(nèi)短路會(huì)促進(jìn)區(qū)域高溫和系列放熱副反應(yīng)的發(fā)生，正極與電解液的分解反應(yīng)對(duì)電池溫升影響最大，本工作觸發(fā)熱失控的臨界條件以此反應(yīng)觸發(fā)溫度(443.15 K)判定。
（2）以鋁-陽(yáng)極內(nèi)短路梳理放熱副反應(yīng)的觸發(fā)過(guò)程，結(jié)果表明靠近內(nèi)短路區(qū)域的觸發(fā)時(shí)間明顯小于電芯其他區(qū)域，同時(shí)短路電阻值越小觸發(fā)越快。
（3）鋁-陽(yáng)極內(nèi)短路由于電極與高導(dǎo)電率鋁直接導(dǎo)通，導(dǎo)致接觸區(qū)域流通更多的電子，影響陰極內(nèi)部Li+輸運(yùn)演變，最終導(dǎo)致電芯溫度分布不均勻性，其觸發(fā)熱失控的臨界溫度區(qū)域?yàn)?0 mm2左右。
本工作建模分析彌補(bǔ)了單層內(nèi)短路到熱失控的觸發(fā)和演變過(guò)程的不足，提供了一種熱失控觸發(fā)安全邊界的判定方式。后續(xù)可將模型從單層電芯擴(kuò)展到多層電芯，并泛化以適用于不同內(nèi)短路模式，例如改變電池SOC狀態(tài)，內(nèi)短路電極尺寸或位置等。該熱失控觸發(fā)研究也可針對(duì)不同種類的電池，以建立大規(guī)模熱失控觸發(fā)安全邊界數(shù)據(jù)庫(kù)，為未來(lái)電池?zé)崾Э匕踩A(yù)警提供指導(dǎo)。
