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摘 要 高鎳鋰離子電池具有能量密度大、功率密度大等特征，目前得到了廣泛使用，但是老化造成的電池容量損失一直是制約高鎳鋰離子電池高效利用的問題。本工作對高鎳/碳硅鋰離子電池的老化機理進行了研究，開展了高鎳/碳硅型鋰離子電池循環(huán)老化實驗，利用無損和有損測試全面分析了不同壽命階段的高鎳/碳硅三元鋰離子電池老化模式并進行驗證。分析結果表明，鋰離子電池容量衰減呈現兩個階段；第一階段電池容量呈線性損失，容量損失主要由鋰離子的損失導致，老化主要機理是SEI膜的生長和負極材料的損失；第二階段電池容量驟降，容量損失主要由鋰離子損失和電導率損失共同導致，老化主要機理是正極材料的溶解與正極晶體的不可逆性改變和電池隔膜的堵塞；通過計算機斷層掃描分析不同壽命階段鋰離子電池整體形貌表明電池生產過程中的初始影響對電池老化部位影響明顯，XPS測試結果表明正負極表面鈍化層在整個鋰離子電池循環(huán)實驗中不斷增厚，且負極材料表面存在過渡金屬Ni的沉積，極大地影響了電池的儲能能力。本工作揭示了高鎳/碳硅鋰離子電池老化特性和機理，對高鎳/碳硅鋰離子電池的梯級利用具有重要理論指導意義。
關鍵詞 高鎳/碳硅三元鋰電池；電池容量損失；電化學特性；形貌特征；老化機理
由于傳統(tǒng)燃料大都是不可再生能源，且燃燒產物會造成空氣污染等危害，而風能和太陽能等可再生能源，又受到地域和時間的限制，只能在特定條件下間歇性利用，因此鋰離子電池目前在眾多領域上得到了廣泛的運用。國家能源局在《2024年能源工作指導意見》中明確指出要推動能源的綠色轉型，推進新型能源的高質量發(fā)展，為能源結構轉型提供動力和保障。
為了更好進入大眾市場，新能源材料企業(yè)在大幅降低成本的同時需要進一步提高鋰離子電池性能，因此層狀鎳鈷錳酸鋰氧化物(LiNiXCoYMn1-X-YO2，NCM)材料逐步替代磷酸鐵鋰正極材料成為最有前景的一類正極材料。NCM層狀結構比容量高、穩(wěn)定性好，在鋰的嵌入/脫嵌過程中其體積變化小于2%，并且由于NCM的傾斜電壓曲線，當上限截止電壓增加時，可以獲得更高的容量和能量密度。為了進一步提高NCM型電池的固有容量，鎳鈷錳的含量從最初的標準成分(質量比1∶1∶1)逐步提升至鎳含量超過80%(質量分數)的高鎳三元正極材料。相關研究表明NCM811型電池在5 V截止電壓下的比容量高達275.5 mAh/g，在4.3 V下可達到約200 mAh/g，且為了提升容量，更多電池生產廠家也采用容量更高的硅石墨化合物(>400 mAh/g)負極代替標準石墨負極(372 mAh/g)材料。
因為高鎳鋰離子電池初始容量高，在達到動力電池報廢節(jié)點后仍能提供超過磷酸鐵鋰電池的儲能能力，目前為了對鋰電池全生命周期進行合理利用，最大限度利用鋰電池剩余容量，大多采用電池梯級利用技術。對鋰電池的梯級利用通常以健康狀態(tài)(state of health, SOH)為指標參數劃分為四個梯度，依次將其應用于電動裝置(SOH為100%~80%時)、儲能裝置(SOH為80%~50%時)、低端用戶(SOH為50%~40%時)以及對電池進行拆解回收(SOH低于40%時)。但隨著正極鎳含量增加，鋰電池在高于4 V時主晶格會產生氣體，導致鋰電池容量衰減；負極硅材料高溫性能差，嵌鋰機制缺陷和膨脹問題也會導致容量衰減。電動汽車退役電池不僅容量減少，電解液消耗和電極材料老化也使得熱效應和安全性異于新電池。這些變化直接威脅使用人員安全，必須引起高度重視。因此全面分析鋰電池老化的影響因素，研究鋰電池老化機理對延長鋰電池使用壽命，增加鋰電池使用價值具有重要意義。
前人在鋰電池容量衰減機理方面做了大量研究，葛昊等研究了電池多階段容量損失曲線，發(fā)現電池健康狀態(tài)在80%以下會呈現加速老化形式；潘偉民通過電極形貌觀察分析認為鋰電池老化與SEI膜的形成和正負極材料損失有關；李浩強等利用氣相色譜測定了軟包鋰電池老化產氣成分，認為電解質的反應導致了氣體的產生和老化的加劇。但由于實驗條件和設備條件的制約，目前缺乏對高鎳/碳硅型鋰電池的容量衰減特性和老化機理的全面研究。
本工作利用非損傷和損傷型測試相結合的方法進行老化機理研究，開展了固定節(jié)點老化試驗，得到了鋰電池的節(jié)點容量、阻抗譜、差分電壓、增量容量等參數，分析了鋰電池容量衰減特性，并通過計算機斷層掃描、原子光譜、電鏡形貌觀察和光電子能譜對老化機理進行驗證。本工作對高鎳/碳硅型鋰離子電池的梯級利用具有理論指導意義。
1 實驗方法與儀器
本工作采用的電池是INR18650 MJ1 18650型電池，理論設計容量為3500 mAh，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定正負材料分別是NCM811和SiC，通過X射線衍射法(XRD)測定黏結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，通過傅里葉紅外光譜法(FTIR)測定電解液成分為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)；此外相關研究表明該電池電解質成分為LiPF6和LiFSi。實驗從同一批次生產的電池中隨機選取電池，進行稱重并將電池靜置于溫度為25 ℃環(huán)境中3 h后以產品規(guī)格書給出的額定容量測試方法進行初始容量標定，充電方式采用恒流恒壓(CC-CV)充電，首先以0.2C倍率將其恒流放電至電壓達到2.5 V后，靜置1 h，再以0.5C倍率恒流將電池充電至4.2 V后恒壓充電至電流達到50 mA停止，以此循環(huán)3次，標定電池初始容量。經測試電池質量和初始容量一致性較好，可以用于后期實驗。隨后進行循環(huán)充放電測試，老化充放電電流倍率為1C，在鋰電池前三次循環(huán)和每隔50次老化循環(huán)后進行容量標定、增量容量和電化學阻抗測試，并根據電池容量測試曲線結果選取鋰電池老化不同階段進行斷層掃描和拆解實驗。
1.1 無損電池測試
電池靜置于溫度為25 ℃環(huán)境中3 h待溫度穩(wěn)定后進行電性能測試，差分電容電壓測試電流倍率為0.03C，充放電電壓范圍為2.5～4.2 V，測試儀器為新威電池循環(huán)儀。采用電化學工作站進行交流阻抗測試，阻抗測試頻率范圍為圖片 Hz，擾動電壓為5 mV，測試儀器為上海辰華電化學工作站。采用計算機斷層掃描儀進行內部結構無損檢測，測試儀器為蔡司產Xradia 520 Versa。
1.2 有損電池測試
電池經歷循環(huán)老化測試后，采用0.5C充電至容量100%，靜置24 h后，在手套箱內進行拆解。采用蔡司產GeminiSEM 500型掃描電子顯微鏡對不同老化程度的極片以及隔膜微觀形貌進行檢測分析。采用Thermo產Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對不同老化程度的極片進行表面元素的成分和價態(tài)分析。
2 結果與討論
2.1 鋰離子電池容量特征分析
如圖1所示，整個鋰電池加速老化過程可以分為三段，容量標定老化過程可以分為兩個階段，圖1(a)曲線中出現的階段性容量回升是由于在容量標定過程中存在極化和去極化的過程造成的電池容量回升[18]。在循環(huán)老化實驗初期，電池容量衰減呈線性下降模式，在老化350圈左右時，鋰電池老化速度出現明顯陡增，加速老化放電容量迅速降至初始容量10%以下，但標定容量仍呈現勻速下降狀態(tài)。在430圈后，鋰電池加速老化過程放電基本保持不變，但容量標定時的放電容量陡然下降。由于容量標定獲取的電池容量更能反映電池實際使用過程中容量衰減特性，因此選取鋰電池標定容量轉折點前后電池健康度為80%和40%的電池進行計算機斷層掃描和拆解后理化分析，進一步研究鋰電池在兩個階段的老化機理。
圖1 鋰電池容量保持率：(a) 加速老化保持率；(b) 容量標定保持率
2.2 鋰離子電池電化學分析
電化學阻抗譜測試(EIS)是研究鋰電池內部電極界面反應機理和容量衰減機制的一種方式，通過等效電路模型擬合能夠得到影響電池反應的動力學參數和電池阻抗。本工作測量了不同老化程度電池阻抗信息，見圖2(a)，并采用等效電路量化了各部分阻抗的增長規(guī)律，見表1，其中圖片在EIS譜上表現為一個點，反映的是電導率損失(CL)，主要由集流體腐蝕、黏結劑分解導致；圖片和圖片在EIS譜上表現為兩個半圓，反映的是鋰離子損失(LLI)，主要由電解液分解、析鋰和固體電解質界面膜(SEI膜)增長導致；而圖片在EIS譜上表現為一條斜線，反映的是電極活性材料損失(LAM)，主要由電極活性材料分解、晶體結構改變和過渡金屬溶解導致；對各個老化模式進行定基增長率(FBGR)計算，圖2(b)為各個老化模式的定基增長率曲線。可以看出在高鎳/碳硅鋰電池老化過程中，隨著循環(huán)次數的增加，LLI是第一階段主要的老化模式，LLI和CL是第二階段主要老化模式，而LAM在整個老化過程中表現得較為恒定，說明高鎳/碳硅型鋰離子電池在循環(huán)老化第一階段主要由SEI增厚和析鋰導致容量的損失，而老化第二階段由于黏結劑分解大大加劇了容量衰減的程度，這與Anseán等在磷酸鐵鋰/石墨鋰離子電池上發(fā)現的負極中的(LLI)和電極活性材料損失(LAM)主導了容量損失的老化模式不同，而與Xie等發(fā)現電池阻抗的升高主要歸因于電荷轉移電阻的增加現象相同，表明高鎳鋰離子電池存在與磷酸鐵鋰不同的老化機理。
圖2 不同健康狀態(tài)鋰電池EIS譜圖和FBGR曲線 (a) EIS譜圖；(b) FBGR曲線
表1 鋰電池各阻抗表
差分電壓(DV)反映了活性物質在脫離和嵌鋰過程中的相變，圖3中LG MJ1電池差分電壓在1.89 Ah處的峰值表明了圖片到圖片之間的相變。石墨的進一步相變在約0.5 Ah時以峰的形式表現出來。這兩峰值之間距離的變化表征了負極石墨存儲能力的變化。0.17 Ah和0.2 Ah處的兩個峰值都是由于硅-石墨電極的電位在脫鋰化過程中平穩(wěn)上升。因此，兩個峰值之間的距離被用來描述硅的儲能能力。2.7 Ah和3.1 Ah的局部最大值和最小值之間的距離代表了正極材料NMC的儲能能力?？梢钥闯鲈诶匣^程中，與硅相關的儲能峰最先消失，其次是石墨負極的峰，最后是正極材料峰。表明在老化過程中，負極的老化的速度要遠遠大于正極，在老化循環(huán)過程中負極材料的損失和電極副反應現象要比正極嚴重。增量容量(IC)反映了單位電壓內材料所含的容量，其特征峰代表了電化學反應，通過觀察圖4可以發(fā)現在3.4 V左右的峰與負極鋰化相關，該峰在電池循環(huán)前期發(fā)生了明顯的減弱，表明負極損失在前期占容量損失主要原因。在4.1 V左右，鋰電池有一個比較明顯的相轉變峰，該相變峰為H2相向H3相的相轉變峰，而相轉變峰會導致材料晶胞參數的變化，降低正極材料儲能能力。該相變峰在循環(huán)老化后期衰退明顯，這表明高鎳材料導致的鋰鎳混排加劇，正極活性材料電化學穩(wěn)定性降低導致了后期的電池容量損失。
圖3 鋰電池差分電壓 (a) 第1圈；(b) 第1～550圈
圖4 鋰電池差分電容
通過電化學測試分析，可以把高鎳/碳硅鋰電池全生命周期老化機理歸納如下：在第一階段，容量損失由負極材料的損失和負極SEI膜增厚造成的負極嵌鋰能力下降導致；在第二階段，由于極片的大面積變形，阻礙電解液與活性材料接觸造成正極顆粒結構破壞，從而加快了電池副反應速度，電池容量迅速衰減。
2.3 鋰離子電池形貌分析
計算機斷層掃描能夠在無損的情況下清晰地辨識出電池內部的結構狀態(tài)，避免了拆解過程中帶來的二次影響。不同健康程度的LG MJ1電池計算機斷層掃描如圖5所示，從圖中能夠清晰地觀察到電池內部的卷繞結構。從左到右依次為健康狀態(tài)為100%、80%和40%的電池?？梢园l(fā)現健康狀態(tài)為100%的鋰電池內部層次結構分明，能夠清晰觀察到層狀的卷繞電極以及電池中央的空隙，還能看見在電池中心處輕微的電極斷裂。當電池健康狀態(tài)為80%時可以發(fā)現，鋰電池中心處出現了明顯的凸起，且凸起出現在電極的斷裂處，這是因為在電極斷裂處附近的微觀結構電連接程度異于其他區(qū)域，在充放電過程中會導致電流密度分布不均勻，造成微量的產熱不均和容量損失，從而導致在循環(huán)過程中該區(qū)域極片的進一步整體形變。當電池健康狀態(tài)為40%時可以觀察到更為明顯的凸起，極片的凸起占據了電池中央空隙的絕大部分區(qū)域，大部分的極片凸起會造成電極的反應活性降低，增加電池發(fā)生短路的風險，且形變造成的正負極極片分離，會導致有效電化學反應面積減小，影響電池的容量和內阻，造成產熱量的增加，增大鋰電池熱失控的風險。
圖5 不同健康狀態(tài)鋰電池的斷層掃描圖 (a) 100%；(b) 80%；(c) 40%
將不同健康狀態(tài)的鋰電池在100%SOC狀態(tài)下拆解，并對鋰電池的各部件進行稱重，其中電解液質量是用未拆解前鋰電池總質量減去拆解后各部分質量得出的，鋰電池各組成部分質量占比見圖6。觀察拆解后鋰電池正負極與隔膜可以發(fā)現各電池負極和隔膜差異明顯，其中隔膜材料隨著健康狀態(tài)的降低逐漸發(fā)黃，表面逐漸出現正極活性材料的黏結，證明老化后化學-電化學界面膜(CEI膜)增厚不僅增加了電子傳導的阻力還造成活性材料損失導致容量損失；正極肉眼變化不大，肉眼觀察到的負極局部形貌如圖7所示，從上到下依次為健康狀態(tài)100%、80%、40%的電池局部形貌圖，可以發(fā)現健康狀態(tài)為100%的鋰電池負極嵌鋰充分，呈現規(guī)整的金黃色，活性材料脫離少；在電池健康狀態(tài)80%時，鋰電池負極出現了一些黑金色充電未完全區(qū)域，出現這些區(qū)域的部位對應于計算機斷層掃描圖層上出現的電極褶皺區(qū)域，褶皺的出現使電解液無法充分浸潤活性材料，電化學反應的不充分導致嵌鋰困難，造成鋰電池容量損失；健康狀態(tài)進一步降低到40%時，觀察到鋰電池活性材料脫離現象嚴重，說明鋰電池在老化過程中電解液參與副反應導致進一步分解減少，浸潤不充分的活性材料脆性增大；還能觀察到此時電極表面出現銀白色附著物圍繞在嵌鋰不充分負極材料的周圍，這是析出鋰與電解液反應形成的鈍化層，鈍化層的出現導致了鋰容量的損失和電阻的增加，說明鋰電池在容量衰減第一階段由負極嵌鋰能力損失導致，而第二階段容量衰減由鋰庫存的進一步減少和電解液與活性材料的損失導致。
圖6 鋰電池各部件質量占比
圖7 鋰電池負極肉眼形貌
不同健康狀態(tài)的鋰電池的正負極與隔膜的SEM形貌如圖8所示，未老化的電池負極能清晰觀察到負極石墨清晰的層狀結構，健康狀態(tài)80%的電池負極材料附著了一層SEI膜，無法觀察到石墨結構，電極表面出現了裂痕和孔洞，這些結構將會重新形成新的SEI膜消耗鋰的儲備，還能觀察到負極表面菜花狀和針尖狀的鋰枝晶結構，其加重了鋰電池內短路的風險；在電池健康狀態(tài)40%時，鋰電池出現苔蘚狀表面，相關研究表面這是電極表面析鋰導致的。未老化的正極材料二次顆粒完整并與碳納米管黏結緊密，老化后的正極二次顆粒發(fā)生破碎，破碎顆粒黏附在碳納米管上阻礙了電子的傳遞；并且由于鋰電池充放電過程中的急劇相變導致存在正極顆粒開裂情況，破裂會使得電解液不斷地滲入發(fā)生新的界面反應，消耗電解液并導致正極材料性能降低。未老化的電池隔膜孔徑大小均勻，結構清晰，健康狀態(tài)80%的隔膜孔徑大小與未老化電池差別不大，但能觀察到隔膜上附著有正極材料的破碎顆粒，健康狀態(tài)40%的隔膜上附著了厚厚一層正極材料鈍化層，隔膜孔徑被完全堵塞，隔膜電阻增大并降低了離子導電性。通過分析，可以得出高鎳鋰電池第一階段容量損失由SEI膜增厚和負極斷裂引起的鋰離子損失導致，第二階段容量損失由正負極材料損失和隔膜孔徑堵塞共同導致，這擴展了前人僅表征負極材料的老化結果，證明了鋰離子電池材料的老化在正負極和隔膜材料上均能得到直觀的表征。
圖8 鋰電池SEM形貌對比 (a)～(c) 100%、80%、40%負極形貌；(d)～(f) 100%、80%、40%正極形貌；(g)～(i) 100%、80%、40%隔膜形貌
2.4 鋰離子電池電極材料元素分析
圖9為Ar離子對正負極材料表面進行不同時間濺射后材料表面過渡金屬的XPS譜圖，對于未老化的負極材料表面無論濺射前后均無法檢測到過渡金屬信號，老化后的材料能夠檢測到Ni的信號，并隨著老化程度加劇信號出現增強，30 s濺射后健康狀態(tài)40%的Ni信號明顯增強，表明其表面鈍化層明顯增厚；老化后材料濺射前后均無法檢測出明顯的Co、Mn信號，表明Co、Mn離子較為穩(wěn)定，高鎳三元正極材料的金屬溶解主要發(fā)生在Ni元素上，負極上過渡金屬的遷移會造成石墨層的堵塞，導致其容量的下降，過渡金屬還會在負極材料表面發(fā)生新反應影響SEI膜的生長和離子的運輸；對于正極材料圖譜中861.5 eV處的峰歸屬于圖片的信號峰，表征了圖片的含量，可以看出老化后的電池圖片信號明顯增強，表明正極材料與圖片副反應加劇產生了更厚的CEI膜，阻礙電極表面電化學反應。對負極材料的C、O、Si元素進行光電子能譜分析如圖10所示，可以發(fā)現對于O元素，529.2 eV處峰表征了圖片含量，表明老化后負極材料上過渡金屬含量逐漸增加阻礙了負極表面電化學反應進行；對于正極材料，C、O、F元素的光電子能譜如圖11所示，其中F元素684.8 eV處峰表征LiF的含量、687.5 eV處的峰表征氟化過渡金屬(MeF)的含量，可以發(fā)現經過老化，電解液中的圖片會發(fā)生分解，副反應產物不斷沉積在正極材料表面，電解液副反應產物的大量累積會降低電池的導電能力，增加電池內部阻抗，降低電池的存儲性能。分析結果表明高鎳鋰電池容量損失由正極材料溶解、電解液副反應消耗和SEI、CEI膜增厚共同導致。研究結果進一步論證了前人指出的過渡金屬的遷移現象，并進一步揭示了過渡金屬遷移對負極材料老化帶來的影響。
圖9 鋰電池正負極過渡金屬譜圖 (a)，(d) 正負極材料Ni圖譜；(b)，(e) 正負極材料Co圖譜；(c)，(f) 正負極材料Mn圖譜
圖10 鋰電池負極C、O、Si譜圖 (a) C圖譜；(b) O圖譜；(c) Si圖譜
圖11 鋰電池正極C、O、F譜圖 (a) C圖譜；(b) O圖譜；(c) F圖譜
2.5 鋰離子電池內部反應分析
鋰離子電池在循環(huán)過程中進行著大量的化學反應，圖12展示了電池內部正負極老化過程中涉及的化學反應?？梢钥闯鲇烧摌O與電解液構成的化學體系在循環(huán)過程中會不斷消耗電解液和正負極活性材料導致鋰電池的老化，其中碳硅負極老化機制主要包括活性鋰損失、活性材料損失和電解液損失，造成損失的原因與循環(huán)過程中SEI膜的不斷破裂和再生有關。負極SEI膜由致密的無機鹽內層和疏松的有機鹽外層構成，如圖12所示，SEI膜的形成伴隨著鋰離子和電解液的損失，SEM已驗證了負極表面SEI膜的不斷破裂和再生以及鋰沉積在循環(huán)老化過程中的發(fā)生。高鎳正極老化機制包括過渡金屬溶出、鋰離子混排和結構的無序性，CEI膜的生長造成了正極材料的老化。正極CEI膜由有機鋰鹽和金屬氟化物構成，如圖12所示，CEI膜的形成伴隨著電解液和正極活性材料的損失，XPS已驗證了CEI膜的生長和過渡金屬的溶出，IC測試驗證了三元結構的破壞和鋰鎳的混排。在整個老化過程中前期容量衰減主要是受到SEI膜的生成和增厚的影響，后期容量衰減主要受到正極材料溶解堵塞石墨結構和電解液消耗的影響。
圖12 鋰電池內部老化機理圖
3 結 論
為了研究高鎳/碳硅鋰離子電池在整個生命周期內的老化機理，在常溫下設計了老化實驗并利用有損和無損相結合的方法分析驗證了鋰電池的老化機理。高鎳/碳硅鋰離子電池老化主要包括兩個階段：第一階段老化的機理主要是因為鋰電池卷繞褶皺導致鋰離子損失和SEI膜增厚；第二階段老化的機理主要是因為正負極材料鈍化層的持續(xù)增厚，過渡金屬溶出造成正極材料損失、負極鈍化膜破壞和電解液減少與隔膜的孔徑堵塞封閉導致。本工作為高鎳/碳硅鋰離子電池參與梯級利用，增加高鎳/碳硅鋰離子電池全周期使用壽命提供了參考。
